山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
第九章 稀土元素
1．镧系元素与稀土元素
镧系元素：57～71号共15种元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，常用Ln表示。
稀土元素：15种镧系元素加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共计17种元素，常简称稀土(RE或R)。稀土最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，按当时的习惯称不溶于水的物质为“土” ，故称稀土。
镧系元素原子的价电子构型为4f0～145d0～26s。除镧外，其余镧系元素原子的2
基态电子层结构中都有f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素的最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，使其化学性质受4f电子数的影响很小，所以镧系元素的化学性质很相似。
镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系收缩是使周期表中镧系后面元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近，因而性质相似，难以分离。此外，它还造成Y3+半径(88 pm)落在Eu3+(88．1 pm)附近，因而Y在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。
镧系元素在许多领域有着广泛的用途。这些领域涉及钢铁工业(例如制造球墨铸铁)、石油工业(分子筛石油裂化催化剂)、玻璃工业(制造特种玻璃和光学玻璃，用作抛光材料、脱色剂和着色剂等)、陶瓷工业(如用作陶瓷颜料等)、制造磁性材料(例如钕铁硼永磁体Fe77Nd25B8，钐钴合金SmCo5)、荧光材料(如彩色电视
机荧光粉)等。镧系元素在诸多领域的应用正在开发研究之中，其中包括在农业和医药上的应用。
2．存在和提取
稀土元素在自然界的存在形式可分为混合氧化物及含氧酸盐两大类。重要的
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稀土矿物包括独居石矿(RE，Th的磷酸盐)，氟碳铈矿(REFCO3)和磷钇矿(RE，Th，
Zr的磷酸盐)。稀土元素并不稀少，只是由于在地壳中的分布比较分散，提取和分离比较困难，所以“稀土”名称一直使用到今。
从稀土矿物中提取稀土元素主要包括三个阶段：
(1)精矿的分解利用化学试剂与精矿作用，将矿物的化学结构破坏，使稀土元素富集在溶液或沉淀中，与伴生元素分离开来。方法可分为干法和湿法。
(2)化合物的分离与纯化 从混合稀土氧化物或混合稀土盐中分离出单一的稀土元素。采用的方法有分级结晶法、分级沉淀法、选择性氧化还原法、离子交换法、液一液溶剂萃取法等。
(3)稀土金属的制备 通常采用熔融盐电解法和热还原法。
3．镧系元素的特性
镧系元素主要呈现+3氧化态，但Ce，Pr，Nd，Tb，Dy能呈现+4氧化态，Sm，Eu，Tm，Yb能呈现+2氧化态；这与它们离子电子构型保持或接近全空、半满或全满有关，与镧系元素电离能和离子水化能变化起伏有关。
f—f跃迁致使不少镧系元素离子具有颜色，并且具有4fx和4f14-x的Ln3+离子因未成对电子数相同而呈现相同或相近的颜色。La3+(f0)，Lu3+(f14)因无f—f跃迁而无色；Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Gd3+(4f7)，Tb3+(4f8)等离子因f—f跃迁吸收峰落在紫外区，Yb3+(4f13)因吸收峰落在红外区，因此无色；Ce4+(f0)由于电荷迁移而呈现橙红色。
由于镧系离子的4f电子能很好地被5s和5p电子屏蔽，所以4f电子的轨道运动磁效应不能被抵消，计算磁矩时应同时考虑轨道运动和电子自旋两个方面的影响。
4．镧系元素重要化合物
(1)氧化物 通式为Ln2O3，可由氢氧化物加热脱水或某些含氧酸盐(如草酸
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盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐)加热分解制备。三价铈盐在空气中加热分解生成CeO2，而镨盐和铽盐则得到混合价态氧化物Pr6O11，(4PrO2·Pr2O3)和Tb4O7(2TbO2·Tb2O3)。镧系元素氧化物呈碱性，不溶于碱而溶于强酸中。高温灼
烧过的CeO2难溶于强酸，需加入还原剂如H2O2以助溶。
(2)卤化物 LnF3不溶于水，难溶于酸。其余卤化物均易溶于水。LnCl3在水溶液中析出时都含有结晶水，加热水合物水解为氯氧化物。
(3)草酸盐 Ln2(C2O4)3·nH2O不溶于水，难溶于稀酸，可利用此性质将镧系
元素离子与其他金属离子分离。重稀土元素草酸盐在草酸钠或草酸铵中的溶解度比轻稀土元素草酸盐大得多，这一性质可用于分离轻、重稀土元素。草酸盐受热一般先变成碳酸盐，随后才变成氧化物。
5．镧系离子配合物的特征
(1)稀土离子的4f组态受外层全充满5s25p6所屏蔽，受配位场的影响小，CFSE小。
(2)配位键主要是离子键，配位键较弱。由于镧系收缩，配合物的稳定常数一般随原子序数的增大而增大。
(3)配位数较大，配位多面体不同于d区金属配合物。
(4)与配位原子的亲和力是O>N>S(d区元素为N>S>O或S>N>O)。
第二篇：中级无机化学[第七章元素与元素性质的周期性] 山东大学期末考试知识点复习
第七章 元素与元素性质的周期性
1．周期表与元素
周期表的分区：按原子最后一个电子占据的轨道，周期表中元素可分为5个区。s区的价电子构型为ns1～2，p区的价电子构型为ns2np1～6，d区的价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2，ds区的价电子构型为(n-1)d10ns1～2，f区的价电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns2。
构造原理：基态多电子原子的电子填充原子轨道的一般次序为
1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p
→6s→4f→5d→6p→7s→5f→6d→7p
构造原理的前提条件是连续轨道间具有较大的能级差，而电子间的排斥作用相对较小。对于d区元素与f区元素，由于价轨道间能级差较小，当电子间排斥作用超过轨道间能级差时，原子的价电子构型就会出现提前到达全满、半满的不符合构造原理的特殊构型。通常，亚层轨道为全满或半满时比较稳定。
2．原子性质的周期性
(1)原子半径一般规律：同一族元素，从上到下原子半径依次增大；同一周期主族元素，从左到右原子半径依次减小。
镧系收缩：从镧到镥，原子半径和三价离子半径逐渐减小。镧系收缩造成镧系后第三系列过渡元素的原子半径比一般的增大幅度小，与第二系列过渡同一族元素的原子半径接近。
d电子也具有较差的屏蔽效应，造成d区元素半径收缩。
原子半径存在不同的类型，主要有金属半径、离子半径、共价半径、van der Waals半径，使用时需要注意。
(2)电离能 元素第一电离能的一般规律：同一族元素，从上到下逐渐减小；同一周期元素，从左到右大体上依次增大。元素第一电离能最小的元素为周期表左下角的Cs，元素第一电离能最大的元素为周期表右上角的He。该规律一般可用原子有效核电荷Zeff的变化规律来解释。
(3)电子亲和能 电子亲和能的周期性变化比较复杂，变化趋势不很清晰。粗略的规律为：同一周期元素，从左到右原子电子亲和能依次增大，这可用原子有效核电荷Zeff的变化规律来解释。
同族元素的电子亲和能变化幅度不大。第1族元素的电子亲和能从上到下依次减小。13族，14族，16族，17族元素，同一族元素的电子亲和能是第3周期元素最大，并且由此向下依次减小。第2周期的B和O的电子亲和能在本族中最小，C和F位于本族第3周期元素之下。主族元素Be，Mg，N及18族元素的电子亲和能为吸收的能量。第2族与第15族元素的电子亲和能由吸能变为放能，并且从上到下依次增大。
(4)电负性 一般规律：同一周期元素，从左到右电负性依次增大；同一族元素，从上到下电负性变小。电负性大的元素位于周期表的右上角，电负性小的元素位于为周期表的左下角。
电负性也存在不同的定义与标度，例如Pauling电负性，Mulliken电负性，Allred—Rochow电负性，Allen电负性，使用时也需注意数据的一致性。
3．主族元素性质变化的一般规律
(1)单质
熔点和沸点：同族元素从上到下，金属熔点和沸点趋向于依次降低，非金属熔点和沸点趋向于依次上升。
单质晶体结构：周期表从左到右晶体结构由金属晶体逐渐过渡到分子晶体。
(2)氧化态
s区元素：价电子构型为ns1～2，常见氧化态为M+，M2+。
p区元素：价电子构型为ns2np1～6，具多种氧化态，最高氧化态为族氧化态，其他氧化态通常相差2的倍数。对于较轻元素，族氧化态是最稳定氧化态；对于较重元素，比族氧化态低2的氧化态为最稳定氧化态。由于惰性电子对效应，13族元素从Al到Tl，14族元素从Ge到Pb，15族元素从P到Bi，高氧化态稳定性递减，低氧化态趋向稳定。
稀有气体：价电子构型为ns2np6，最外层为全充满稳定结构，化学性质极不活泼。至今只制备出了Kr，Xe和Rn的真正的化合物，其中Xe的化学性质研究得较充分。Xe的主要氧化态有+Ⅱ，+Ⅳ，+Ⅵ和+Ⅷ，如XeF2，XeOF2，XeO3和XeO4。Kr的主要氧化态为+Ⅱ，如KrF2。
(3)含氧酸
酸性：同一周期元素，同种类型的含氧酸，从左到右酸性增强；同一主族相同类型的含氧酸，从上到下酸性依次减弱。一般用中心原子电负性的变化来解释。
氧化性：同一周期元素含氧酸的氧化性从左到右增强， 值显著升高；同一族元素含氧酸的氧化性从上到下呈现波浪式变化，第2，4，6周期的 值较高，第3，5周期的 值较低。
4．元素性质变化的“反常性”
(1)氢的特殊性 +1氧化态，与碱金属相似；-1氧化态，与卤素相似。H-为强还原剂。
(2)第2周期元素的特殊性第2周期元素具有效核电荷Zeff很高的1s2原子实，使价电子所受吸引力大，并且没有可用的d轨道参与成键，因此第2周期元素与第3周期元素的单质性质及化合物性质存在巨大差别。例如，第2周期元素Li，Be性质具有特殊性；N，O，F的含氢化合物容易生成氢键，与金属形成的化合物离子性较强；碳元素具有最强的自相成链能力；多数有生成重键的特性；p区元素不易呈现出族氧化态，最高配位数仅为4。
(3)对角线关系 某些位于对角线上的第2周期元素与第3周期元素性质相似。例如Li和Mg，Be和Al，B和Si。
(4)第二周期性 指每族元素的物理化学性质，从上到下并非简单地直线形递变，而是呈现“锯齿形”变化这一现象，也称为“副周期性”。该现象与同族元素原子的电子结构变化有关。
(5)第4周期p区元素的反常性 从第4周期开始，d轨道中逐一填充电子。由于d电子屏蔽效应较差造成的d区元素半径收缩使第4周期过渡后p区元素的有效核电荷变大，因而原子半径与第3周期元素相差不大，致使第4周期元素性质(电负性、金属性或非金属性、电极电势、含氧酸的氧化还原性等)出现反常。
(6)惰性电子对效应 指第6周期p区元素都易形成只失去6p电子而保留6s电子的化合物，即6s2电子对表现为惰性电子对的现象。目前用相对论效应来解释。