第一章 总论
【学习要点】
1.掌握有效成分常用提取方法及特点：溶剂提取法（包括浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法等）、水蒸气蒸馏法、升华法等。
2.掌握有效成分常用分离纯化方法及特点：结晶法、两相溶剂萃取法、各种柱色谱法（包括硅胶、氧化铝、聚酰胺谱、凝胶柱色谱和大孔树脂吸附色谱等）。
3.熟悉透析法、膜过滤法和分馏法在中药化学成分分离中的应用。
4.熟悉薄层色谱和纸色谱在中药化学成分鉴别中的应用。
5.了解有效成分结构研究中UV 、IR、MS、NMR等波谱方法的含义、原理及应用。
【重点与难点提示】
一、有效成分常用提取方法及特点
1．溶剂法
（1）浸渍法 适用于成分遇热不稳定的或含大量淀粉、树胶、果胶、粘液质中药。
（2） 渗漉法 消耗溶剂量大、费时长、操作比较麻烦。
（3）回流提取法 是用易挥发的有机溶剂加热提取中药成分的方法，对热不稳定的成分不宜用此法，且溶剂消耗量大，操作繁杂。
（4）连续回流提取法 弥补了回流提取法中溶剂消耗量大，操作繁杂的不足，实验室常用索氏提取器来完成本法操作。但此法时间较长。
2．水蒸气蒸馏法：适用于具有挥发性的，能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的成分的提取。
3．升华法：适用于中药中一些具有升华性质的成分，如樟木中的樟脑，茶叶中的咖啡因等。
2．根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离
（1）液-液萃取法
①液-液萃取与分配系数K值 将两种相互不能任意混溶的溶剂（例如氯仿与水）置分液漏斗中充分振摇，放置后即可分成两相。此时如果其中含有溶质，则溶质在两相溶剂中的分配比（K）在一定的温度及压力下为一常数，可以用下式表示：
K＝CU / C L
K：表示分配系数；CU：表示溶质在上相溶剂中的浓度；CL：表示溶质在下相溶剂中的浓度。
②分离难易与分离因子β分离因子β值用来表示分离的难易。分离因子β定义为A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。 即： β= KA / KB （注：KA＞KB）
一般，β≥100，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；但100＞β≥10，则须萃取10～12次；β≤2时，要想实现基本分离，须作100次以上萃取才能完成；β≌ 1时，则KA ≌ KB，意味着两者性质极其相近，即使作任意次分配也无法实现分离。
③分配比与pH 对酸性、碱性及两性有机化合物来说，分配比还受溶剂系统pH的影响。因为pH变化可以改变它们的存在状态（游离型或离解型），从而影响在溶 剂系统中的分配比。
以酸性物质（HA）为例，若使该酸性物质完全离解则pH ≌pKa + 2；
使该酸性物质完全游离，则pH ≌ pKa - 2
一般pH<3时，酸性物质多呈非离解状态（HA）、碱性物质则呈离解状态（BH＋）存在；但pH>12,则酸性物质呈离解状态（A-）、碱性物质则呈非离解状态（B）存在。
（2）液-液分配色谱 将两相溶剂中的一相涂覆在硅胶等多孔载体上，作为固定相，填充在色谱管中，然后加入与固定相不相混溶的另一相溶剂（流动相）冲洗色谱柱。物质在两相溶剂中相对作逆流移动，在移动过程中不断进行动态分配而得以分离的方法。
正相色谱与反相色谱 液-液分配柱色谱用的载体主要有硅胶、硅藻土及纤维素粉等。通常，分离水溶性或极性较大的成分固定相多采用强极性溶剂，流动相则用弱极性有机溶剂，称之为正相色谱；但当分离脂溶性化合物时，则两相可以颠倒，固定相可用石蜡油，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱。
常用反相硅胶薄层色谱及柱色谱的填料系将普通硅胶经下列方式进行化学修饰，键合上长度不同的烃基（R）形成亲脂性表面而成。根据烃基（-R）长度分别命名为RP-2、RP-8及RP-18。
3．根据物质的吸附性差别进行分离 以固-液吸附用得最多，并有物理吸附、化学吸附及半化学吸附之分。
（1）物理吸附基本规律——相似者易于吸附 固液吸附时，吸附剂、溶质、溶剂三者统称为吸附过程中的三要素。物理吸附过程一般无选择性，但吸附强弱及先后顺序都大体遵循“相似者易于吸附”的经验规律。硅胶、氧化铝因均为极性吸附剂，故有以下特点： ①对极性物质具有较强的亲和能力，极性强的溶质将被优先吸附。
执业药师执业中药师知识 二中药化学重点总结(一)
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②溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质将表现出较强的吸附能力。溶剂极性增强，则吸附剂对溶质的吸附能力即随之减弱。 ③溶质即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦加入极性较强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来。
2）活性炭 为非极性吸附剂，与硅胶、氧化铝相反，对非极性物质具有较强的亲和能力，在水中对溶质表现出强的吸附能力。溶剂极性降低，则活性炭对溶质的吸附能力也随之降低。
（3）聚酰胺吸附色谱法 属于氢键吸附，是一种用途十分广泛的分离方法，极性物质与非极性物质均可适用，但特别适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物。通常在含水溶剂中大致有下列规律：
① 形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。
②成键位置对吸附力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。
③分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之，则减弱。
各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强，可大致排列成下列顺序：
水→甲醇→丙酮→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液
（4）大孔吸附树脂 是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料，它的吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果。分子筛性是由于其本身多孔性结构的性质所决定。大孔吸附树脂现在已被广泛应用于天然化合物的分离和富集工作中，如苷与糖类的分离、生物碱的精制。在多糖、黄酮、三萜类化合物的分离方面都有很好的应用实例。
4．根据物质分子大小差别进行分离
（1）常用的有透析法、凝胶滤过法、超滤法等。前两者系利用半透膜的膜孔或凝胶的三维网状结构的分子筛滤过作用；超滤法则利用因分子大小不同引起的扩散速度的差别。以上这些方法主要用于水溶性大分子化合物，如蛋白质、核酸、多糖类的脱盐精制及分离工作，对分离小分子化合物来说不太适用。
（2）凝胶滤过法 主要用于分离分子量1000以下的化合物。也叫凝胶渗透色谱、分子筛滤过、排阻色谱，系利用分子筛分离物质的一种方法。
① SephadexG 型只适于在水中应用，且不同规格适合分离不同分子量的物质。
② 羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）不仅可在水中应用，也可在极性有机溶剂或它们与水组成的混合溶剂中膨润使用。
5. 根据物质离解程度不同进行分离 具有酸性、碱性及两性基团的分子，在水中多呈离解状态，据此可用离子交换法进行分离。离子交换法系以离子交换树脂作为固定相，用水或含水溶剂装柱。当流动相流过交换柱时，溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出，而具有可交换的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。
三、结构研究方法
1. 质谱（MS）
可用于确定分子量及求算分子式和提供其它结构信息。此外，还可由分子离子丢失的碎片大小或由碎片离子的m/z值以及裂解特征推定或者复核分子的部分结构。
2. 红外光谱
分子中价键的伸缩及弯曲振动将在光的红外区域，即4000～625cm-1处引起吸收。测得的吸收图谱叫红外光谱。许多特征官能团可据此进行鉴别。某 些情况下，红外光谱可用于区别芳环的取代图式及构型、构象等。
3. 紫外-可见吸收光谱
UV光谱对于分子中含有共轭双键、a, b-不饱和羰基（醛、酮、酸、酯）结构的化合物以及芳香化合物的结构鉴定来说是一种重要的手段。通常主要用于推断化合物的骨架类型；某些场合下，如香豆素类、黄酮类等化合物，它们的UV光谱在加入某种诊断试剂后可因分子结构中取代基的类型、数目及排列方式不同而发生不同的改变，故还可用于测定化合物的精细结构。
4. 核磁共振谱
(1) 1H-NMR 测定中通过化学位移（δ）、谱线的积分面积以及裂分情况（重峰数及偶合常数J）可以提供分子中1H的类型、数目及相邻原子或原子团的信息，对有机化合物的结构测定具有十分重要的意义。
(2) 13C-NMR
①噪音去偶谱（Proton noise ecoupling spectrum）也叫全氢去偶（Proton complete decoupling，COM）或宽带去偶（Broad band decoupling， BBD）。所有的13C 信号在图谱上均作为单峰出现，故无法确定其上连接的1H数，对判断13C信号的化学位移十分方便。
②DEPT（Distortion1ess enhancement by polarization transfer） DEPT法系通过改变照射 1H核的脉冲宽度（θ）或设定不同的弛豫时间（De1ay time，2D3），使不同类型的13C信号在谱图上呈单峰并分别呈现正向峰或倒置峰，故灵敏度高，信号之间很少重叠，目前已成为13C-NMR谱的一种常规测定方法。
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
1.樟木中樟脑的提取方法采用的是
A .回流法 B.浸渍法 C.渗漉法 D.连续回流 E .升华法
2.高压液相色谱分离效果好的一个主要原因是
A压力高 B吸附剂的颗粒小 C流速快 D有自动记录 E操作简单
3.极性最小的溶剂是
A丙酮 B乙醇 C乙酸乙酯 D水 E正丁醇
4.采用透析法分离成分时，可以透过半透膜的成分为
A多糖B蛋白质C树脂D叶绿素E无机盐
5.利用氢键缔和原理分离物质的方法是
A硅胶色谱法 BAl2O3色谱法 C凝胶过滤法 D聚酰胺 E离子交换树脂
6.聚酰胺色谱中洗脱能力强的是
A丙酮 B甲醇 C二甲基甲酰 D水 E NaOH水溶液
7.利用中药中各成分沸点的差别进行提取分离的方法是
A分馏 B回流法 C连续回流法 D水蒸气蒸馏法 E升华法
8.纸上分配色谱, 固定相是
A纤维素 B滤纸所含的水 C展开剂中极性较大的溶剂 D醇羟基 E 有机溶剂
9.所有的13C信号在图谱上作为单峰出现采用的是技术
A DEPT法 B全氢去偶技术 C同位素法 D偏共振去偶 E选择氢核去偶
10只适于在水中应用的是
A sephadex G B sephadex LH-20 C硅胶G D聚酰胺 E大孔吸附树脂
11.在大孔吸附树脂色谱柱上被水最先洗脱下来的成分是
A皂苷类 B糖类C生物碱类 D强心苷类E黄酮苷类
12 DEPT谱中，出现倒峰的是(θ=135o )
A季碳B叔碳C仲碳D伯碳E全部
13自中药中提取含挥发性成分时不宜采用的方法是
A浸渍法 B 渗漉法 C 煎煮法 D 回流提取法 E连续提取法
14用于判断分子结构中是否有无共轭体系的是
A IR B UV C MS D 1H-NMR E 13C-NMR
15两相溶剂萃取法分离混合物中各组分的依据是
A结构类型不同B化学性质不同C极性差异较小D极性差异较大E分配系数不同
16离子交换色谱法，适用于下列（ ）类化合物的分离
A萜类B生物碱C淀粉D甾体类 E 糖类
17碱性氧化铝色谱通常用于（ ）化合物的分离
A香豆素类B生物碱类C酸性D酯类E黄酮类
18用TLC检测化合物的纯度时，多采用
A一种展开系统B二种展开系统C三种展开系统D四种展开系统E一种展开系统并更换多种显色方式 19不易燃的有机溶剂是
A甲醇 B丙酮C乙酸乙酯 D石油醚E四氯化碳
20 与水不能互溶的溶剂是
A甲醇 B 乙醇C丙酮 D正丁醇E冰醋酸
二 B型题(配伍题)
[21—25]
A 大孔吸附树脂 B 凝胶过滤法 C 硅胶色谱法 D 液－液萃取法 E 聚酰胺
21根据分子大小进行分离的方法是
22主要用于极性较大的物质的分离和富集的吸附剂是
23用正丁醇将皂苷类成分从水溶液中分离出来的方法是
24分离黄酮苷元类成分最适宜的方法是
25常用于分离酸性物质的吸附剂是
[26—30]
A 酸碱法 B 水醇法 C醇醚法 D 活性炭 E 热析法
26欲纯化总皂苷通常采用方法是
27提取生物碱常用方法是
28用于除去亲脂性色素的是
29除去生药中多糖常用的方法是
30在溶液中加入无机盐促使有效成分析出的方法是
[31-35]
A 季胺生物碱 B 纤维素 C 皂苷类 D 油脂 E 黄酮苷类
31从中药的乙醇提取液中加入数倍量石油醚后可能析出的成分是
32采用碱提酸沉法的成分是
33在中药醇提液加入数倍量水后可能析出的成分是
34能溶于石油醚的是
35能溶于水的是
三x题型（多项选择题）
36提取分离中药有效成分时需加热的方法是
A 浸渍法 B 回流法 C 盐析法 D 升华法 E 渗漉法
37不与水互溶的溶剂
A 乙醇 B 乙醚 C 乙酸乙酯 D 正丁醇 E丙酮
38通常认为是无效成分或是杂质的是
A 皂苷类 B 树脂 C 萜类 D 氨基酸类 E 油脂
39利用分子筛原理对物质进行分离的方法
A 透析法 B 硅胶色谱 C 凝胶过滤法 D 聚酰胺 E Al2O3
40可用于化合物的纯度测定的方法有
A 薄层色谱(TLC) B 气相(GC) C HPLC D 熔点 E 均匀一致的晶型
第二章 生物碱
【学习要点】
1．掌握生物碱的含义及结构特征。
2．掌握生物碱的性状、旋光性。
3．掌握生物碱的酸碱性，碱性强弱的影响因素，生物碱和生物碱盐的溶解性及其应用。
4．掌握常用生物碱沉淀试剂的名称、沉淀反应条件和阳性结果的判定及其作用。
5 掌握生物碱的提取分离原理和方法。
6．掌握生物碱的色谱检识方法。
7．掌握苦参中所含主要生物碱的结构类型、提取分离方法和生物活性。
8．掌握麻黄、黄连中所含主要生物碱的结构类型、鉴别方法、提取分离方法及生物活性。
9．熟悉生物碱的分类及其在动、植物界的分布和存在情况。
10．熟悉分离水溶性生物碱的常用方法和原理。
11．熟悉汉防己中所含主要生物碱的化学结构类型、理化性质。
12．熟悉洋金花中所含主要生物碱的化学结构类型、理化性质和鉴别反应。
13．熟悉马钱子、乌头的主要化学成分的结构类型、毒性和鉴别方法。
14．了解生物碱的显色反应。
【重点与难点提示】
一、结构与分类
1．吡啶类生物碱的结构特征及代表化合物。
①简单吡啶类：多呈液态，如槟榔碱、烟碱。
②双稠哌啶类：喹诺里西丁母核。如苦参碱。
2．莨菪烷类的结构特征及代表化合物 是莨菪烷衍生物的氨基醇和不同有机酸缩合而成的酯类化合物。如莨菪碱、古柯碱。
3．异喹啉类的结构特征及代表化合物。
①简单异喹啉类 如萨苏林等
②苄基异喹啉类 重要的化合物如厚朴碱、罂粟碱、dl-去甲乌药碱、汉防己甲素、汉防己乙素碱等。
③原小檗碱类 如小檗碱、巴马亭、药根碱等
④吗啡烷类 如吗啡碱、可待因等。
4．吲哚类的结构特征及代表化合物。主要由色氨酸衍生而成。
①单吲哚碱类生物碱 如板蓝根中的大青素B等。
结构中除吲哚核外, 别无杂环(如色胺tryptamine等)。
②色胺吲哚类生物碱 只有色胺部分组成的结构，如吴茱萸中的吴茱萸碱
③双吲哚类生物碱 本类由不同单萜吲哚类生物碱经分子间缩合而成。典型例子是 从长春花分得的抗癌药长春碱、长春新碱等。 ④单萜吲哚类生物碱 结构复杂，如利血平。
5. 有机胺类生物碱 特点是氮原子不在环状结构内，其代表性化合物如麻黄碱、伪麻黄碱等。
二、生物碱的碱性，碱性强弱的影响因素
1．生物碱的碱性表示方法 分别用酸式离解指数pKa和碱式离解指数pKb表示。pKb值越小, 酸性越大；相反, pKa值越大, 碱性越强。为统一强度标准, 碱性强度也用pKa值表示。
pKa=pKw-pKb=14-pKb
2．碱性强弱与生物碱分子结构的关系 生物碱的碱性强弱与氮原子的杂化度、诱导效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键形成等有关。
(1) 氮原子的杂化度 生物碱分子中氮原子孤电子对处于杂化轨道中, 其碱性强度随杂化度升高而增强, 即sp3> sp2>sp。
(2) 电性效应与碱性的关系
①诱导效应 生物碱分子中氮原子上电荷密度受到分子中供电基(如烷基等)和吸电基(如芳环、酰基、醚氧、双键、羟基等)诱导效应的影响。供电基使电荷密度增多, 碱性变强；吸电基则降低电荷密度, 碱性减弱。
②共轭效应 若生物碱分子中氮原子孤电子对成p-π共轭体系时, 通常情况下, 其碱性较弱。生物碱中, 常见的p-π共轭效应主要有苯胺型和酰胺型。
(3)空间效应 尽管质子的体积较小, 但生物碱氮原子质子化时, 仍受到空间效应的影响, 使其碱性增强或减弱。甲基麻黄碱(pKa 9.30)碱性弱于麻黄碱(pKa 9.56), 原因是甲基的空间位阻。
(4) 分子内氢键形成 分子内氢键形成对生物碱碱性强度的影响颇为显著。如和钩藤碱盐的质子化氮上氢可与酮基形成分子内氢键, 使其更稳定。而异和钩藤碱的盐则无类似氢键的形成, 故前者碱性大于后者
三、生物碱的提取分离原理和方法
1．生物碱的提取方法
（1）水或酸水提取 提取原理是生物碱盐类易溶于水, 难溶于有机溶剂；其游离碱易溶于有机溶剂, 难溶于水。
（2）醇类溶剂 本法基于生物碱及其盐类易溶于甲醇或醇。故用醇代替水或酸水提取生物碱。
（3）亲脂性有机溶剂提取 一般操作方法是将提取材料用碱水(石灰乳、Na2CO3溶液或10％氨水等)润湿后, 再用有机溶剂如CH2Cl2、CHCl3、CCl4或苯等直接进行固－液提取。回收有机溶剂后即得亲脂性总生物碱。
（4）雷氏铵盐法 季胺生物碱常采用沉淀法进行提取。操作如下：
①将季胺生物碱的水溶液, 用酸水调到弱酸性, 加入新鲜配制的雷氏铵盐饱和水溶液至不再生成沉淀为止。滤取沉淀, 用少量水洗涤1~2次, 抽干, 将沉淀溶于丙酮(或乙醇)中, 过滤, 滤液即为雷氏生物碱复盐丙酮(或乙醇)溶液。
②于此滤液中, 加入Ag2SO4饱和水液, 形成雷氏铵盐沉淀, 滤除, 滤液备用。
③于滤液中加入计算量BaCl2溶液, 滤除沉淀, 最后所得滤液即为季胺生物碱的盐酸盐。
2．生物碱的分离方法
（1）利用生物碱的碱性差异进行分离 可采用不同的pH值下, 用水不溶性有机溶剂萃取进行生物碱的分离。若欲利用这种方法系统分离生物碱, 则常采用pH梯度萃取。
（2）利用生物碱及其盐溶解度的差异进行分离 某些生物碱对有机溶媒的溶解度不同, 由此可以将它们彼此分离。
（3）色谱法 该法广泛地用于生物碱的分离。绝大多数采用吸附色谱, 但应用分配色谱的实例亦不少。高速逆流色谱仪的出现, 则更开拓了这方面的应用。吸附剂多用硅胶、氧化铝、纤维素、聚酰胺等。
（4）其它方法 利用使欲分离生物碱分子中某种基团如羟基、内酯或内酰胺等, 发生可逆性化学转换的方法进行分离。如苦参碱分离中应用内酰胺开环－闭环反应等。
四、生物碱沉淀反应
1．常用生物碱沉淀试剂的名称 有碘化铋钾试剂(Dragendorff’s reagent)、改良的碘化铋钾试剂、碘－碘化钾试剂 (Wagner’s reagent)、碘化汞钾试剂(Mayer’s reagent)和硅钨酸试剂(Bertrad’s reagent)等。
2．沉淀反应条件和阳性结果的判定及其应用。
（1）反应条件 稀酸水中进行。
（2）阳性结果判断 应用三种以上沉淀试剂分别进行反应，如均能发生沉淀反应，可判断为阳性。麻黄碱、咖啡碱需用其他检识反应鉴别，在生物碱的检识中还应注意假阳性结果的排除。
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
1生物碱沉淀反应宜在（ ）中进行
A酸性水溶液 B９５％乙醇溶液 C氯仿 D碱性水溶液 E碱性醇溶液
2碱性类似于季胺生物碱的是
A氮杂缩醛型 B氧化叔胺型 C酰亚胺型 D仲胺型 E芳香胺型
3下列生物碱中Ｐka最大的是
A氨 B甲胺 C二甲胺 D三甲胺 Ｅ苯胺
4下列不能溶于水的生物碱是
A莨菪碱 B小檗碱 C麻黄碱 D氧化苦参碱 E咖啡碱
5可见光下无色紫外光显荧光的化合物是
A小檗碱 B药根碱 C利血平 D一叶秋碱 E蛇根碱
6 既可溶于酸水也可溶于碱水的生物碱是
A小檗碱 B槟榔次碱 C麻黄碱 D秋水仙碱 E莨菪碱
7 酰胺型生物碱碱性弱是由于
A氮原子杂化方式B诱导效应 C共轭效应 D空间位阻 E氢键作用
8下列哪种是生物碱沉淀试剂
A盐酸镁粉 B异羟肟酸铁 C没食子酸 D苦味酸 E氢氧化钠
9. 不能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应的
A. 咖啡碱 B. 小檗碱 C. 莨菪碱 D. 厚朴碱 E. 苦参碱
10. 雷氏铵盐可用于沉淀分离
A. 伯胺碱 B. 仲胺碱 C. 叔胺碱 D. 季铵碱 E. 酰胺碱
11. 麻黄碱在水中呈
A. 左旋 B. 右旋 C. 外消旋 D.内消旋 E. 无旋光性
12. 用亲脂性有机溶剂提取生物碱时,一般需将药材用（ ）湿润
A. 酸水 B. 碱水 C. 甲醇 D. 乙醇 E. 石油醚
13. 除去水溶性生物碱中的亲水性杂质可用 ( )反复萃取
A. 甲醇 B. 乙醇 C. 乙醚 D. 氯仿 E. 正丁醇
14. 将总生物碱溶于稀酸水中, 调节PH值由低到高,用氯仿依次萃取出
A. 碱性由强到弱的生物碱 B. 碱性由弱到强的生物碱 C. 极性由强到弱的生物碱D. 极性由弱到强的生物碱到大的生物碱
15. 分离苦参中苦参碱和氧化苦参碱是利用二者
A. 极性不同 B. 碱性不同 C. 成盐后水溶性不同 D. 酸性不同 E. 有特殊官能团
16. 可用气相色谱法检识的是
A. 苦参碱 B. 小檗碱 C. 乌头碱 D. 马钱子碱 E. 麻黄碱
17. 可用于麻黄碱的鉴别反应的是
A. 碘化铋钾 B. 碘—碘化钾 C. 铜络盐反应 D. 苦味酸 E. 雷氏铵盐
18. 小檗碱属于 ( )类生物碱
A.吡啶 B. 莨菪烷 C. 异喹啉 D. 吲哚 E. 有机胺
19用pH梯度萃取法从氯仿中分离生物碱时，可顺次用（ ）缓冲液萃取。
A. pH= 8～3 B. pH= 6～8 C. pH= 8～14 D. pH= 3～8 E. pH= 14～8
20生物碱的盐若从酸水中游离出来，pH应为（ ）
A. pH < Pka B. pH > Pka C. pH = PKa D. pH = PKb E. pH <7
二 B型题(配伍题)
[21—25]
A游离生物碱B生物碱盐C纤维素D油脂E苷类
21．能溶于苯溶液的是
22．能溶于氯仿溶液的是
23．能溶于丙酮溶液的是
24．能溶于甲醇溶液的是
25．能溶于水溶液的是
[26—30] E. 分子量是由小
A小檗碱 B麻黄碱C莨菪碱 D吗啡E乌头碱
2６具有解痉镇痛、散瞳功效的是
2７具有镇痛、镇咳作用的是
28黄连中的抗菌成分是
29能够收缩血管、兴奋中枢神经的是
30有剧毒的是
三x题型（多项选择题）
31下列作法不合理的是 ( )
A. 用稀酸水渗漉, 然后通过阳离子交换树脂提取苦参中的总生物碱
B. 用水蒸汽蒸馏法提取麻黄碱
C. 当黄连与甘草, 黄芩, 大黄等中药配伍时, 一起煎煮提取有效成分更好
D. 用煎煮法提取马钱子碱
E. 将乌头经水浸, 加热等炮制后, 再用于处方中
32生物碱的碱性强弱可与下列( )情况有关。
A.生物碱中N原子具有各种杂化状态 B.生物碱中N原子的电性效应
C. 生物碱中N原子的空间效应 D. 分子内氢键效应 E. 以上均无关
33不适合于氧化铝分离的物质是
A.生物碱 B.鞣质 C.黄酮 D.蒽醌 E.香豆素
34．使生物碱碱性减小的吸电子基团有
A.烷基 B.羰基 C.醚基 D.酯基 E.苯基
35．常用生物碱沉淀试剂包括
A. 碘化铋钾 B. 碘碘化钾 C. 苦味酸 D枸橼酸 E. 雷氏铵盐
第三章 苷类
【学习要点】
1．掌握苷类化合物的结构特征、分类及苷和苷键的定义。
2．掌握苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性。
3．掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法。
4．掌握苷类化合物的提取方法及注意事项。
5．掌握中药中苷类化合物的显色反应：
6．熟悉苷的碱催化水解法和氧化开裂法。
7．熟悉苷类化合物中常见糖的种类、结构和纸色谱鉴定法。
8．熟悉苦杏仁中所含主要苷的化学结构类型、理化性质及鉴定方法。
9．了解苷类化合物中糖链部分结构的测定方法。
【重点与难点提示】
一、苷的结构与分类 苷类亦称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。
1.根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。
2.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷
3.根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。
二、苷的理化性质及提取
1.苷键的裂解
(1)酸催化裂解: 酸催化水解常用的试剂是水或稀醇，常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反应机理是苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。
凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。通常苷水解的难易程度有以下规律：
①在形成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解的难易程度是C-苷>S-苷>O-苷>N-苷。
②因p-π共轭作用，酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用，故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解。
③由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是2-NH2和2-OH糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子的质子化，故氨基糖特别是2-氨基糖苷最难水解，其次是2-OH糖苷，然后依次是6-去氧糖、2-去氧糖和2，6-二去氧糖苷。 ④由于五元呋喃环是平面结构，各取代基处于重叠位置比较拥挤，酸水解时形成的 中间体使拥挤状态有所改善，环的张力减少，故呋
喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50~100倍。
⑤由于酮糖多数为呋喃糖，而且在端基上又增加了一个-CH2OH大基团，更增加了呋喃环的拥挤状况，故酮糖较醛糖易水解。
⑥在吡喃糖苷中由于C5-上R会对质子进攻苷键造成一定的位阻，故R愈大，则愈难水解。其水解的难易程度是糖醛酸＞七碳糖＞六碳糖＞甲基五碳糖＞五碳糖。
⑦当苷元为小基团时，由于横键上的原子易于质子化，故横键的苷键较竖键易水解。当苷元为大基团时，其空间因素占主导地位，苷元的脱去有利于中间体的稳定，故竖键的苷键较横键易水解
(2) 酶催化水解：具有反应条件温和，专属性高，根据所用酶的特点可确定苷键构型，根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系，能够获得原苷元等特点。
转化糖酶只水解β-果糖苷键，麦芽糖酶只水解α-D-葡萄糖苷键，纤维素酶只水解β-D-葡萄糖苷键，杏仁苷酶只水解β-六碳醛糖苷键。
(3) Smith降解法，是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可以推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。该法特别适合于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解。
（4）碱催化水解：酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷可被碱水解。
2. 显色反应：Molish反应可检识糖及苷类化合物的存在。反应的试剂是浓硫酸和α-萘酚。
3.苷的提取及注意事项：多用水或醇提取，提取原生苷时注意抑制或破坏酶的活性。
三、结构鉴定
1糖的种类和比例
一般是将其苷键全部水解，然后再用纸色谱或薄层色谱的方法检出糖的种类，经显色后用薄层扫描的方法测定出各糖之间的分子比。当然也可采用气相色谱或HPLC的方法对各单糖进行定性定量分析。
2糖与苷元的连接位置
糖连接位置的测定多是将被测物全甲基化，然后水解所有的苷键，用气相色谱的方法对水解产物进行定性定量分析。通常具有游离羟基的部位即是糖的连接位点。目前多用苷化位移来确定。糖的端基羟基成苷后，端基碳（C1）和苷元的α-C的化学位移均向低场移动，而相邻的碳（β-C）稍向高场移动，偶尔也有稍向低场移动的，这种苷化前后的化学位移变化，称做苷化位移。
3糖的连接顺序及位置
早期解决糖链连接顺序的方法主要是部分水解法，即稀酸水解、甲醇解、乙酰解、碱水解等方法，将糖链水解成较小的片段（各种低聚糖），然后根据水解所得的低聚糖推断整个糖链的结构；质谱分析是解决低聚糖及其苷中糖连接顺序的一个有力工具，在了解了糖的组成后，可根据质谱中的裂解规律和该化合物的裂解碎片推测低聚糖及其苷中糖链的连接顺序；现在测定糖链结构最常用的方法是NMR和2D-NMR法。
4苷键的构型
苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、分子旋光差法（Klyne法）等，其中目前最常用的是核磁共振法。
①根据端基质子的偶合常数确定苷键的构型。
对绝大多数吡喃糖，当苷键为β-D型时，偶合常数为6～8Hz；当苷键为α-D时，偶合常数为2～4Hz。但甘露糖和鼠李糖无法用此方法确定它们的苷键构型。
②在吡喃糖中端基碳的碳氢偶合常数（1JC1-H1）也可用于确定苷键的构型。当偶合常数为170～175Hz左右时，为α-D或β-L型苷键；偶合常数为160～165Hz左右时，为β-D或α-L型苷键。
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
1. 苷键构型有α、β两种，水解β苷键应选
A.0.5%盐酸 B.4%氢氧化钠 C.苦杏仁酶 D.麦芽糖酶 E. NaBH4
2. 属于甲基五碳糖的是
A. D-葡萄糖 B. D-果糖 C. L-阿拉伯糖 D. L-鼠李糖 E. D-半乳糖
3. 在吡喃糖苷中,最易水解的是
A..七氧糖苷 B. 五碳糖苷 C. 甲基五碳糖苷 D.六碳糖苷 E. 糖醛酸苷
4. 天然产物中最难水解的是
A. 氨基糖苷 B. 羟基糖苷 C. 糖醛酸苷 D. 去氧糖苷 E. 硫苷
5. 能水解α-葡萄糖苷键的酶是
A. 酯酶 B. 杏仁苷酶 C. 纤维素酶 D. 转化糖酶 E. 麦芽糖酶
6. 糖的纸色谱显色剂是
A. ALCl3 B.苯胺-邻苯二甲酸 C.碘化铋钾 D. 醋酸铅 E. FeCl3
7. Molish试剂的组成是
A.α-萘酚/浓硫酸 B.邻苯二甲酸一苯胺C.蒽酮/浓硫酸 D.苯酚/浓硫酸E.醋酐/浓硫酸
8. 碳苷类化合物可采用
A.碱水解 B.酶解 C.Smith降解 D.酸水解 E.甲醇解
9. 从新鲜的植物中提取原生苷时，应注意考虑的是
A.苷的溶解性 B.苷的酸水解性C.苷元的稳定性 D.植物中的酶对苷的水解特性 E.苷的旋光性
10. 确定苷键构型，可采用
A.乙酰解反应 B.分子旋光差（Klyne法） C.弱酸水解 D.碱水解 E.强酸水解
二 B型题(配伍题)
[11—15]
A. 芸香糖 B. D-果糖 C. D-夫糖 D. D-半乳糖 E. L-阿拉伯糖
11.属于六碳酮糖的是
12.属于五碳糖的是
13.属于六碳醛酸的是
14.属于二糖的是
15.属于甲基五碳糖的是
[16—20]
A.五碳糖苷B.甲基五碳糖苷C.六碳糖苷D.七碳糖苷E.糖醛酸苷
16．酸催化水解最易水解的苷是
17．酸催化水解较易水解的苷是
18．酸催化水解易水解的苷是
19．酸催化水解较难水解的苷是
20．酸催化水解最难水解的苷是
[21-25]
A.醇苷B.氰苷C.酚苷D.酯苷E.吲哚苷
21．苷元是吲哚醇的苷
22．主要是指α-羟氰的苷称为
23．通过羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是
24．通过醇羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是
25．通过酚羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是
三x题型（多项选择题）
26．可用于确定糖连接顺序的方法是
A. 稀酸水解 B. 质谱分析 C. 2D-NMR D. 酶解 E. NOE差谱技术
27. 能用C1-H 和 C2-H的偶合常数(J值) 来判断苷键构型的糖
A. D-葡萄糖 B. D-半乳糖 C. D-甘露糖 D. L-鼠李糖 E. D-阿洛糖
28. Smith 裂 解 法 所 使 用 的 试 剂 是 （ ）
Ａ.NaIO4 Ｂ.NaBH4 Ｃ.NaOH Ｄ.AlCl3 E. 苯酚/浓硫酸
29. 自中药中提取原生苷可采用的方法有
A水浸泡法B.沸水煮沸法C.乙醇提取法D.乙醚提取法E.酸水提取法
30. 苷类化合物确定糖链结构要解决的问题是
A.糖链中糖的元素比B.糖链中糖的种类和比例C.糖之间的连接位置D.糖之间的连接顺序E.糖之间苷键的构型
第四章 醌类
【学习要点】
1．掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及基本结构。
2．掌握醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系。
3．掌握蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系。
4．掌握蒽醌类化合物的显色反应。
5．掌握蒽醌类化合物的一般提取分离方法。
6．掌握大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提取分离方法。
7．掌握丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、鉴定方法和生物活性。
8．熟悉蒽醌类化合物的IR光谱特征。
9．熟悉紫草中主要化学成分的结构类型。
10．熟悉蒽醌还原态的结构及其显色反应。
11．了解蒽醌类化合物的MS裂解规律。
12．了解虎杖中主要化学成分的结构类型。
【重点与难点提示】
一、醌的结构与分类
1. 天然醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
2. 蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体等。蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中，该类成分可以慢慢被氧化成蒽醌类成分；中药大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。
二、理化性质
1酸性：酸性强弱与取代基位置关系
含-COOH>含2个以上b-OH>含一个b-OH>含二个a-OH>含一个a-OH。
可从有机溶剂中依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。
2重要的呈色反应
（1）Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
（2）Borntrager反应：羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
（3）无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液用于PPC和TLC作为喷雾剂，是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。
（4）活性次甲基试剂的反应：鉴别醌环上有未被取代的苯醌及萘醌类化合物。
三、结构测定
1. IR：羟基蒽醌类化合物在红外区域有nC=O(1675～1653cm-1)、nOH(3600～3130cm-1)及n芳环 (1600～1480cm-1)的吸收。其中nC=O吸收峰位与分子中a-酚羟基的数目及位置有较强的规律性，对推测结构中a-酚羟基的取代情况有重要的参考价值。
蒽醌类nC=O与a-OH数目及位置的关系
2蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯样结构及醌样结构引起，羟基蒽醌衍生物的紫外吸收基本与上述蒽醌母核相似。此外，多数在230 nm附近还有一强峰，故羟基蒽醌类化合物有五个主要吸收带。
第Ⅰ峰：230 nm左右
第Ⅱ峰：240～260 nm（由苯样结构引起）
第Ⅲ峰：262～295 nm（由醌样结构引起）
第Ⅳ峰：305～389 nm（由苯样结构引起）
第Ⅴ峰：>400 nm（由醌样结构中的C=O引起）
以上各吸收带的具体峰位与吸收强度均与蒽醌母核上取代基的性质、数目及取代位置有关。
3 MS：共同特征是分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2个分子CO的碎片离子峰。
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
1. Borntrager’s 反应呈阳性的物质是
A. 苯醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 羟甲基蒽醌 E. 羟基蒽醌
2. 主要成分不是醌类化合物的中药是
A. 大黄 B. 茜草 C. 丹参 D. 花色素 E. 紫草
3. 酸性最强的蒽醌是
A. 含一个β-OH B. 含一个α-OH C.含3个α-OH
D. 含2个α-OH E. 含2个β-OH
4.下列能提取含1个α-OH的蒽醌的溶剂是
A. 5%Na2CO3溶液 B.5%NaHCO3溶液 C. 5%NaOH溶液
D. 1%NaOH溶液 E. 1%NaHCO3溶液
5. 用于确定蒽醌羟基位置的试剂是
A. 5%NaHCO3 B. 醋酸铅 C. 碱式醋酸铅 D. 醋酸镁 E. ALCl3
6. Feigl反应用于检识
A.苯醌 B.萘醌 C.蒽醌 D.所有醌类化合物 E. 羟基蒽醌
7. 无色亚甲蓝显色反应可用于检识
A.蒽醌 B.香豆素 C.黄酮类 D.萘醌 E.黄酮
8. 能被碱催化水解的苷是
A.碳苷键 B.蒽酚苷 C.糖醛酸苷键 D.醇苷键 E.去氧糖苷键
9. 常存在于新鲜植物中的成分是
A.苯醌 B.萘醌 C.菲醌 D.蒽 E.蒽酮
10.游离醌的质谱裂解特征是首先脱去
A.H2O B.-CH3 C. CO D. CO2 E.苯环
11. 能用水蒸汽蒸馏法提取的化学成分是
A.三萜皂苷 B.苯醌 C.蒽醌 D. 多糖 E. 强心苷
12. 3羟基蒽醌中，酸性最强的是
A. 1-羟基蒽醌 B.2-羟基蒽醌 C. 1，2-二羟基蒽醌 D. 1，8-二羟基蒽醌 E. 3，6-二羟基蒽醌
13. 蒽醌类常用的粗分方法为
A渗漉法B.pH梯度萃取法 C超临界萃取法 D盐析法 E煎煮法
14. 检查中药是否会含羟基蒽醌类成分，常用
A.无色亚甲蓝 B.5%盐酸水溶液 C.5%NaOH水溶液 D.甲醛 E.水
15. 游离醌类不易溶于下列哪种溶剂
A乙醇 B乙醚 C氯仿 D丙酮 E水
16. 羟基位置不同的蒽醌类化合物常用哪种试剂区别
A.5%盐酸水溶液 B.5% NaOH水溶液 C. 0.5%醋酸镁醇溶液 D. 5%NaHCO3
E. 5%Na2CO3
17. 以色谱法分离游离蒽醌衍生物, 一般不用哪种吸附剂
A. 硅胶 B. 磷酸氢钙 C. 聚酰胺 D. 氧化铝 E. Sephadex LH—20
18. 下列哪种天然药物主要有效成分为醌类化合物
A. 人参 B. 甘草 C. 大黄 D. 灵芝 E. 银杏
19. 下列化合物多显酸性的是
A. 糖苷B. 生物碱 C. 萜类 D.蒽醌 E. 强心苷
20.以色谱法分离游离蒽醌衍生物, 不用哪种吸附剂
A. 硅胶 B. 离子交换树脂 C. 聚酰胺 D. 氧化铝 E. Sephadex LH—20
二 B型题(配伍题)
[21—25]
A.大黄酚 B.大黄素 C.大黄素甲醚 D.芦荟大黄素 E.大黄酸
21. 酸性最强的是
22. 用pH梯度萃取法分离,5%NaHCO3萃取层可分离得到的是
23. 在硅胶薄层色谱中以氯仿为展开剂,Rf值最大的是
24. 在硅胶柱色谱中,以氯仿、甲醇混合溶剂洗脱,最后出柱的是
25. 酸性最弱的是
[26—30]
A 紫草素 B 丹参醌Ⅰ C 大黄素 D 番泻苷A E 大黄素蒽酮
26. 具有止血、抗炎、抗菌、抗瘤等作用的是
27. 遇碱液显色的是
28. 具有抗菌及扩张冠状动脉作用的是
29. 具有致泻作用的是
30. 不稳定的化合物是
三x题型（多项选择题）
31.Feigl 反应呈阳性的是
A. 紫草 B. 大黄素 C. 茜草素 D.丹参 E. 番泻苷A
32.可用于提取分离游离的羟基蒽醌的方法是
A. Al2O3 B. pH梯度萃取法 C. 水蒸气蒸馏法 D. 硅胶柱 E. 碱提酸沉法
33. 醌类具有哪些理化性质
A. 多为有色晶体, 颜色由黄, 棕, 红, 橙至紫红色 B. 游离醌多易溶于有机溶剂, 几乎不溶于水 C. 多表现一定酸性 D. 多用水蒸气蒸
馏法提取E. 可通过菲格尔反应鉴别
34. 下列哪些成分常存在于新鲜植物中
A. 蒽醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 蒽酮 E. 蒽酚
35. 羟基蒽醌类成分可发生下列哪些反应
A.无色亚甲蓝 B.菲格尔反应C.Bortrager 反应 D.Legal反应 E.活性次甲基试剂
第五章 香豆素和木脂素
【学习要点】
1．掌握香豆素基本母核的结构特征和类型。
2．掌握香豆素的性状和溶解性。
3．掌握香豆素与碱作用及其对结构变化的影响。
4．掌握香豆素的提取分离方法。
5．掌握香豆素的物理性质、显色反应及应用，
6．掌握秦皮、五味子中所含主要化合物基本特征。
7．熟悉简单香豆素的lHNMR谱特征。
8．熟悉木脂素的物理性质
9．了解补骨脂和厚朴中主要化学成分的结构类型
【重点与难点提示】
一、香豆素类化合物的结构特征及分类
1.简单香豆素: 仅在苯环上有取代的香豆素。大多数香豆素在7-位都有含氧官能团存在。
2.呋喃香豆素：香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者称为呋喃香豆素。根据呋喃环连接位置又分为线型和角型。
3.吡喃香豆素：香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。根据吡喃环连接位置又分为线型和角型。
4.其他类：这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3，C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。
二、香豆素类化合物的理化性质
1.内酯性质 香豆素的α-吡喃酮环具有α、β-不饱和内酯性质，在稀碱液中渐渐水解成黄色溶液，生成顺式邻羟桂皮酸的盐。其盐的水溶液一经酸化即闭环恢复为内酯。顺式邻羟桂皮酸不易游离存在，长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为稳定的反式邻羟桂皮酸。 提取时必须必须注意碱液浓度，并避免长时间加热，以防破坏内酯环。
2. 荧光性质: 羟基香豆素在紫外光下显示蓝色荧光，7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟基，荧光消失。
3. 显色反应
(1) 异羟肟酸铁反应：内酯的鉴别。
(2) 三氯化铁：酚羟基的鉴别。
(3) Gibb’s反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代。
(4) Emerson反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代。
三、香豆素类合物的提取分离方法
1. 水蒸气蒸馏法：适用于小分子的香豆素，因其具有挥发性。
2. 碱溶酸沉法：利用内酯遇碱能皂化、加酸能恢复的性质分离香豆素。
3. 系统溶剂萃取：常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶剂依次萃取。
4. 色谱法：结构相似的香豆素多数情况下必须经色谱方法才能有效分离。
用硅胶或中性和酸性氧化铝。
四、香豆素类化合物的波谱特征，
香豆素的1H-NMR特征：香豆素母核上的质子，由于受内酯羰基吸电子共轭效应的影响，C3、C6和C8的质子信号在较高场，C4、C5和C7上的在较低场。简单香豆素H-3和H-4约在δ6.1~6.4化学位移单位和δ7.5~8.3化学位移单位之间，可见一对二重峰（J=9.5Hz）。
五、木脂素的结构类型及理化性质
1.木脂素的基本结构类型 木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少数是三聚物和四聚物。 组成木脂素的单体主要有四种：
(1)桂皮酸，偶有桂皮醛 (2)桂皮醇 (3)丙烯苯 (4)烯丙苯
木脂素可分为二类，一类由前二种单体组成，γ-碳原子氧化型的，称木脂素，如连翘苷、五味子素等。另一类由后二种单体组成，γ-碳原子未氧化型的，称为新木脂素，如厚朴酚、和厚朴酚。
2.木脂素理化性质
（1）木脂素多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。少数可升华，如去甲二氢愈创木酸。
（2）木脂素没有共同的特征反应，结构中有亚甲二氧基的木脂素可与变色酸-浓硫酸溶液反应呈紫色，如五味子果实中的木脂素。
【本章练习题】
一. A 型题（单选）
1. 加热时能溶于氢氧化钠水溶液的是
A.香豆素 B.萜类 C.甾体皂苷 D.四环三萜皂苷 E. 五环三萜皂苷
2. 下列化合物适合于碱溶酸沉淀法与其它成分分离的是
A. 大黄酸的全甲基化 B.大黄素甲醚 C.7-羟基香豆素 D.季铵型生物碱 E.糖苷类
3. 香豆素和木脂素的生合成途径是
A. AA-MA途径 B. MVA途径 C. 桂皮酸途径 D. 氨基酸途径 E. 复合途径
4. 下列哪种属于线型呋喃香豆素
A. 伞形香豆素 B. 花椒内酯 C. 白芷内酯 D. 补骨内酯 E. 邪蒿内酯 E. 仙鹤草内酯
5. 香豆素类成分的母体通常为
A. 5-羟基香豆素 B. 7-羟基香豆素 C. 5-甲氧基香豆素 D. 7-甲氧基香豆素 E. 5,7-二羟基香豆素
6. 在碱液中最难水解的是
A. 6-甲氧基香豆素 B. 7-甲氧基香豆素 C. 8-甲氧基香豆素
D. 5-甲氧基香豆素 E. 7-羟基香豆素
7. 呋喃香豆素多在UV下显( )色荧光,通常以此检识香豆素
A. 蓝色 B. 绿色 C. 黄色 D. 紫色 E. 橙色
8. 具有治疗痢疾功效的中药是
A. 补骨脂 B. 厚朴 C. 秦皮 D. 丹参 E. 黄芩
9. 五味子素属于
A. 简单木脂素 B. 木脂内酯 C. 双环氧木脂素 D. 联苯环辛烯型木脂素 E. 新木脂素
10. 7-羟基香豆素的λmax在哪种条件下会红移
A. 中性溶液 B. 酸性溶液 C. 碱性溶液 D. 加热 E. 冷置
11．香豆素类化合物的基本母核是
A苯骈α-呋喃酮 B苯骈β-呋喃酮 C苯骈α-吡喃酮 D苯骈β-吡喃酮
E.苯骈γ-吡喃酮
12．一般天然香豆素类成分在其7位常有取代基，大多为
A.-OMe B. -Me C. -OH D. -COOH E. -CH2-CH3
13．异羟肟酸铁反应是用于鉴别香豆素的
A母核B酚羟基C醇羟基D内酯环E氧环
14. 伞形花内酯在结构分类上属于
A简单香豆素B呋喃香豆素C吡喃香豆素D异香豆素E其它香豆素
15．可发生Emerson反应的化合物是
A.5-羟基香豆素 B.6-羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.5，8-二羟基香豆素
E.6，7-二羟基香豆素
16. 秦皮中所含的七叶内酯及其苷具有
A抗癌作用B消炎作用C止血作用D止咳作用E治疗痢疾
17．补骨脂内酯在结构分类上属于
A简单香豆素B呋喃香豆素C吡喃香豆素D异香豆素E其它香豆素
18．在香豆素类结构中具有哪一条件可使Gibbs反应和Emerson反应为阳性
A有游离酚羟基 B有邻二酚羟基 C有邻三酚羟基 D酚羟基对位有活泼质子 E酚羟基邻位有活泼质子
19. 厚朴酚属于
A简单木脂素类 B木脂内酯类 C 环木脂素 D 环木脂内酯类 E 新木脂素类
20.五味于临床上常用于敛肺、止汗、涩精、止泻等，都是取其
A收涩的功效 B 镇痛的功效 C 利尿的功效 D 燥湿的功效 E 清热的功效
二 B型题(配伍题)
[21—25]
A. 厚朴 B. 五味子 C. 补骨脂 D. 秦皮 E. 异紫衫脂
21. 具有止痢功效的是
22. 属于呋喃型香豆素的是
23. 属于新木脂素类型的是
24. 具有止汗,止泻作用的是
25. 具有祛痰, 利尿, 止痛作用的是
[26—30]
A. 6-OCH3香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 吡喃香豆素
D. 8-羟基香豆素 E. 7-甲氧基香豆素
26. 可发生Emerson反应的是
27. FeCl3反应呈阳性的是
28. 花椒内酯属于
29. 可与碱式 Pb(Ac)2反应的是
30. 白芷内酯属于
三x题型（多项选择题）
31.7-羟基香豆素可有如下哪些反应
A. Emerson反应 B. Gibb’s反应 C. FeCl3反应 D. 异羟肟酸铁反应
E. 紫外下有荧光
32.有Emerson反应的物质是
A. 6,7-二羟香豆素 B. 5,8-二羟基香豆素 C. 5,7-二羟基香豆素
D. 6,7,8-三羟基香豆素 E. 7-甲氧基香豆素
33．区别6，7呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素，将它们碱水解后用
A.异羟肟酸铁反应 B. Gibbs反应 C. Emerson反应 D.三氯化铁反应
E.醋酐-浓硫酸反应
34. Emerson反应为阴性的香豆素是
A.7，8-二羟基香豆素 B.8-OCH3-6，7-呋喃香豆素 C.6-OH-7-O-g1u香豆素苷
D.5，6，7-三羟基香豆素 E.6-OCH3香豆素
35．采用系统溶剂提取法提取香豆素类化合物时，首先用石油醚提取的意义是
A.脱脂作用 B.提高提取纯度 C.用于提取亲脂性较强的成分 D.可与苷类成分分离 E.减少纯化处理过程
第六章 黄酮
【学习要点】
1．掌握黄酮类化合物的基本母核、结构分类
2．掌握黄酮类化合物颜色、旋光性、溶解性的特征及与结构之间的关系.
3．掌握黄酮类化合物的酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用。
4．掌握黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用。
5．掌握黄酮类化合物的一般提取方法和主要分离方法的原理以及它们与结构之间的关系。
6．掌握黄酮类化合物色谱鉴定法的原理和应用
7．掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮和查耳酮的UV光谱特征。
8．掌握黄芩中所含代表性黄酮类化合物的结构、理化性质、提取分离方法、鉴定方法和生物活性。
9．掌握葛根中所含代表性的黄酮类化合物的结构、提取分离方法和生物活性
10．掌握银杏叶中所含代表性的黄酮类化合物的结构和生物活性，
11．熟悉黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇和异黄酮的1HNMR谱特征。
12．熟悉槐米中主要化学成分的结构及理化性质。
13．熟悉陈皮中主要化学成分的结构、理化性质和鉴别方法。
14．了解满山红叶中主要黄酮类成分的结构特点和提取分离方法。
15．了解黄酮类化合物UV光谱位移试剂在测定其结构中的原理与应用。
16．了解黄酮类化合物13C-NMR谱的基本特点及其在结构测定中的应用
【重点与难点提示】
一、黄酮类化合物分类的依据及其主要结构类型 根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类
黄酮类化合物的主要结构类型
二、黄酮类化合物理化性质
1. 物理性质
（1）颜色黄酮类化合物是否有颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(-OH、-OCH3等)的种类、数目以及取代位置有关。以黄酮为例来说，其色原酮部分原本无色，但在2-位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，并通过电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色。
（2）旋光性游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余则无光学活性。苷类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。
（3）溶解性一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水；而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大。
2. 酸碱性及与结构之间的关系：7,4’-二OH＞7-或4’-OH＞一般酚OH＞5-OH
3. 黄酮类化合物的特征显色反应及其与结构之间的关系，以及这些显色反应在化合物定性鉴别中的应用。
（1）还原试验
①盐酸-镁粉（或锌粉）反应 此为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红～紫红色，少数显紫～蓝色。但查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反应。异黄酮类除少数例外，也不显色。
②四氢硼钠（钾）反应 NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红～紫色。其它黄酮类化合物均不显色，可与之区别。
（2）金属盐类试剂的络合反应
黄酮类化合物分子中常含有下列结构单元，故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物。
①铝盐 常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色（λmax = 415 nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。 ②铅盐 常用1% 醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生成黄～红色沉淀。醋酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有3-OH、4-酮基或5-OH、4-酮基结构的化合物反应生成沉淀，但碱式醋酸铅的沉淀能力要大得多。一般酚类化合物均可为之沉淀，据此不仅可用于鉴定，也可用于提取及分离工作。
③锆盐 多用2%二氯氧化锆甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时，均可与该试剂反应生成黄色的锆络合物。但两种锆络合物对酸的稳定性不同。3-OH, 4-酮基络合物的稳定性比5-OH, 4-酮基络合物的稳定性强（仅二氢黄酮醇除外）。故当反应液中接着加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆-枸橼酸反应）。
④镁盐 常用醋酸镁甲醇溶液为显色剂，本反应可在纸上进行。试验时在纸上滴加一滴供试液，喷以醋酸镁的甲醇溶液，加热干燥，在紫外光灯下观察。二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄～橙黄～褐色。
⑤氯化锶（SrCl2） 氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色～棕色乃至黑色沉淀。
⑥三氯化铁反应 三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。多数黄酮类化合物因分子中含有酚羟基，故可产生阳性反应，但一般仅在含有氢键缔合的酚羟基时，才呈现明显的颜色。
（3）硼酸显色反应
黄酮类化合物分子中当有下列结构时，在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反应， 生成亮黄色。显然，5-羟基黄酮及2’-羟基查耳酮类结构可以满足上述要求，故可与其它类型区别。一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光，但在枸橼酸丙酮存在的条件下，则只显黄色而无荧光。
（4）碱性试剂显色反应
在日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察试样用碱性试剂处理后的颜色变化情况，对于鉴别黄酮类化合物有一定意义。其中，用氨蒸气处理后呈现的颜色变化置空气中随即褪去，但经碳酸钠水溶液处理而呈现的颜色置空气中却不褪色。
此外，利用碱性试剂的反应还可帮助鉴别分子中某些结构特征。例如：
①二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应的异构体—查耳酮类化合物,显橙～黄色
二氢黄酮和查耳酮在酸、碱条件下的结构互变
②黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与其它黄酮类区别。
③黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3, 4’-二羟基取代时,在碱液中不稳定，易被氧化，由黄色→深红色→绿棕色沉淀。
三、提取与分离
1. 黄酮类化合物的一般提取方法、各类提取方法的原理及与结构之间的关系。
（1）溶剂萃取法 利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶剂进行萃取可达到精制纯化的目的。
（2）碱提取酸沉淀法 黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再将碱水提取
液调成酸性，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷提取都应用了这个方法。
在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热时破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。
（3）炭粉吸附法
主要适于苷类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性检查上清液无黄酮反应时为止。滤过，收集吸苷炭末，依次用沸水、沸甲醇、7%酚/水、15%酚/醇溶液进行洗脱。
2. 黄酮类化合物的主要分离方法，
（1）柱色谱法 分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。 ① 硅胶柱色谱 此法应用范围最广，主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙醚化）的黄酮及黄酮醇类。 ② 聚酰胺柱色谱 对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下述规律： 苷元相同，洗脱先后顺序一般是叁糖苷、双糖苷、糖苷、苷元。
母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。当分子中羟基数目相同时，羟基位置对吸附也有影响，聚酰胺对处于羰基间位或对位的羟基吸附力大于邻位羟基，故洗脱顺序为具有邻位羟基黄酮、具有对位（或间位）羟基黄酮。
不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇。
分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。
③ 葡聚糖凝胶（Sephadex gel）柱色谱 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝胶：Sephadex-G型及Sephadex-LH20型。 葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机制：
分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目；但分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。在洗脱时，黄酮苷类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体，
（2）梯度pH萃取法
梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。根据黄酮类苷元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂（如乙醚）后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH溶液萃取，来达到分离的目的。一般规律大致如下：
酸性： 7, 4’- OH ＞ 7-或4’-OH ＞ 一般OH ＞ 5-OH
溶于NaHCO3中 溶于Na2CO3 溶于不同浓度的NaOH中
（3）根据分子中某些特定官能团进行分离
在黄酮类成分的混合物中，具有邻二酚羟基成分与无此结构的成分，可用铅盐法分离。有邻二酚羟基的成分可被醋酸铅沉淀，不具有邻二酚羟基的成分可被碱式醋酸铅沉淀，据此可将两类成分分离。与黄酮类成分混存的其它杂质的分子中如有羧基（如树胶、粘液、果胶、有机酸、蛋白质、氨基酸等）或邻二酚羟基（如鞣质等）时，也可被醋酸铅沉淀达到去杂质的目的。黄酮类化合物与铅盐生成的沉淀，滤集后按常法悬浮在乙醇中，通入H2S进行复分解，滤除硫化铅沉淀，滤液中可得到黄酮类化合物。
四、含黄酮类化合物的中药实例
1. 黄芩为清热解毒常用中药，主要有效成分黄芩苷具有抗菌、消炎作用，黄芩苷为淡黄色针晶，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇。保存和炮制时易被水解变质。
2. 葛根主要含异黄酮类化合物，其总黄酮具有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量作用。
3. 银杏叶中所含的黄酮类化合物有黄酮、黄酮醇及其苷、双黄酮和儿茶素等。具有扩张冠状血管和增加脑血流量的作用。
五、鉴别与结构测定
1. 黄酮类化合物的色谱鉴定方法。
（1）纸色谱（PC）适用于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类的混合物。以黄酮苷类来说，一般第一向展开采用某种醇性溶剂，主要是根据分配作用原理进行分离。第二向展开溶剂则用含水溶液，主要是根据吸附作用原理进行分离。
（2）硅胶薄层色谱 用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物较好。
（3）聚酰胺薄层色谱 适用范围较广，特别适合于分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类。由于聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力较强，因而展开剂需要较强的极性。在大多数展开剂中含有醇、酸或水。
2. 黄酮类化合物的紫外光谱特征以及在判断化合物母核中的应用。
多数黄酮类化合物，因分子中存在如下所示的桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系，故其甲醇溶液在200～400 nm的区域内存在两个主要的紫外吸收带，称为峰带I（300～400 nm）及峰带Ⅱ（220～280 nm）。
（1）黄酮及黄酮醇类 两者UV光谱谱形相似，但带I位置不同。
（2）查耳酮及橙酮类，共同特征是带I很强，为主峰；而带II则较弱，为次强峰
（3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 带II 为主峰；而带I 很弱，常在主峰的长波方向处有一肩峰。
3. 黄酮类化合物紫外光谱位移试剂在测定其结构中的原理与应用。
①测定试样在甲醇溶液中的UV光谱。
②测定试样在甲醇溶液中加入各种诊断试剂后得到的UV及可见光谱。常用的诊断试剂有甲醇钠（NaOMe）、醋酸钠（NaOAc）、醋酸钠/硼酸（NaOAc/H3BO3）、三氯化铝（AlCl3）及三氯化铝/盐酸（AlCl3/HCl）等。
加入诊断试剂的黄酮类化合物UV图谱及结构特征的归
4. 黄酮类化合物1H-NMR的特征信号及其在结构测定中的应用。
（1）A环质子
① 5,7-二羟基黄酮类化合物
H-6及H-8将分别作为二重峰（J =2.5 Hz）出现在δ5.70～6.90区域内，且H6信号总是比H8信号位于较高的磁场区。
②7-羟基黄酮类化合物
A环上有H-5、H-6、H-8三个芳香质子。H-5因有C4位羰基强烈的负屏蔽效应的影响，以及H6的邻偶作用，将作为一个二重峰（J = Ca, 9.0 Hz）出现在δ8.0左右，位于比其它芳香质子较低的磁场。H-6因有H-5的邻偶(J = Ca, 9.0 Hz)及H-8间偶(J = 2.5 Hz)作用，将表现为一个双二重峰。H-8因有H-6的间位偶合作用故显现为一个裂距较小的二重峰(J = 2.5 Hz)。
（2）B环质子
①4’-氧取代黄酮类化合物 该取代模式的B环质子构成AA’BB’系统，其谱形可粗略地看成一个AB偶合系统（J = Ca, 8.5 Hz），出现在δ6.50～7.90处，大体上位于比A环质子稍低的磁场区。H-3’,5’的化学位移总是比H-2’,6’的化学位移值小。
②3’,4’-二氧取代黄酮及黄酮醇 H-5’作为一个二重峰（d, J＝8.5 Hz）出现 在δ6.70～7.10 处。H-2’（d, J＝2.5 Hz）及H-6’（dd, J = 8.5及2.5 Hz）的信号出现在δ7.20～7.90范围内，两信号有时相互重叠不好分辨。
③3’,4’ -二氧取代异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 H-2’、H-5’及H-6’将作为一个复杂的多重峰（常常组成两组峰）出现在δ6.70～
7.10区域内。
④3’,4’,5’-三氧取代黄酮类化合物 当B环有3’,4’,5’-三羟基时，则H-2’及H-6’将作为相当于两个质子的一个单峰，出现在δ6.50～
7.50范围内。但如3’-或5’-OH甲基化或苷化时，则H-2’及H-6’将分别以不同的化学位移作为一个二重峰（J＝Ca, 2.0 Hz）出现。
（3）C环质子 其所示特征是区别各类型黄酮类化合物的主要根据。
①黄酮类 其上，H-3常常作为一个尖锐的单峰信号出现在δ6.30处。
②异黄酮类 异黄酮上的H-2，因正好位于羰基的β位，且通过碳与氧相接，故将作为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区（δ7.60～7.80）。
③二氢黄酮及二氢黄酮醇
二氢黄酮
H-2与两个磁不等同的H-3偶合（Jtrans＝Ca, 11.0 Hz；Jcis＝Ca, 5.0 Hz），故作为一个双二重峰出现，中心位于δ5.20处。两个H-3，因有相互偕偶（J＝17.0 Hz）及H-2的邻偶，将分别作为一个双二重峰出现，中心位于δ2.80处。
二氢黄酮醇
在天然存在的二氢黄酮醇中，H-2及H-3多为反式二直立键，故分别作为一个二重峰出现（J = Ca, 11.0 Hz）。H-2位于δ4.90前后，H-3则位于δ4.30左右，两者很容易区分，据此还可确定C2及C3的相对构型,即两质子互为反式。
④查耳酮及橙酮类
在查耳酮中，H-a 以及H-b分别作为二重峰（J＝Ca, 17.0 Hz）出现在δ6.70～7.40（H-a）及7.30～7.70（H-b）处。
在橙酮中，苄基质子则作为一个单峰出现在δ6.50～6.70处。如以DMSO-d6作溶剂，则该信号将移至δ6.37～6.94。其确切峰位取决于A-及B-环上的羟基取代图式。
（4）糖上的质子
①单糖苷类 糖与苷元相连时，糖上C-1"-H（以下用H-1"表示）与其它H比较，一般位于较低磁场区。
②双糖苷类 黄酮类化合物双糖苷中，末端糖上的C-1’’’-H因离黄酮母核较远，受到其负屏蔽影响相对较小，共振峰将移至比H-1’’较高磁场区，但移动程度则因末端糖的连接位置不同而异。
（5）6-及8-C-CH3质子
其中，6-C-CH3质子信号恒定地出现在比8-C-CH3质子小约0.20化学位移单位。
（6）乙酰氧基的质子
通常，脂肪族乙酰氧基上的质子信号出现在δ1.65～2.10处；而芳香族乙酰氧基上的质子信号则出现在δ2.30～2.50处。
(7）甲氧基上的质子
除若干例外，甲氧基质子信号一般在δ3.50～4.10处出现。
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
1. UV光谱有两个吸收带，带I在312nm，带II在276nm带II强度比带I强得多，该化合物是（ ）类成分。
A.黄酮 B.黄酮醇 C.查耳酮 D.二氢黄酮 E.橙酮
2. 在水中溶解度最大的是
A. 黄酮 B. 二氢黄酮 C. 二氢黄酮醇 D. 查耳酮 E. 花色素
3. 葛根中具有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量作用的成分是
A. 黄酮类 B. 黄酮醇类 C. 二氢黄酮类 D. 二氢黄酮醇
E. 异黄酮类
4. 酸性最弱的是
A. 7,4’-二羟黄酮 B. 5,7-二羟基黄酮 C. 4’-羟基黄酮
D. 5-羟基黄酮 E. 8-羟基黄酮
5. 诊断试剂中用于判断7-OH的是
A. CH3OH+NaOCH3 B. CH3OH+NaOAC C. CH3OH+NaOAC+H3BO3
D. CH3OH+ALCl3/HCl E. CH3OH+ALCl3
6. 若黄酮中含有4’-OH,则CH3OH+NaOCH3谱与CH3OH谱比谱带Ⅰ
A. 蓝移40～60nm B. 红移40～60nm C. 红移5～20nm
D. 蓝移5～20nm E. 蓝移30～40nm
7. 有清热解毒功效的是
A. 葛根 B. 银杏叶 C. 黄芩 D. 槐米 E. 陈皮
8. 聚酰胺对黄酮类产生最强吸附能力的溶剂是
A.95%乙醇 B.15%乙醇 C.水 D.甲酰胺 E脲素
9. 分离黄酮类化合物最常用的方法是
A.氧化铝柱色谱 B.气相色谱 C.聚酰胺柱色谱 D.纤维素柱色谱
E.活性炭柱色谱
10. 黄芩苷在结构分类上属于
A黄酮类化合物B黄酮醇类化合物C二氢黄酮类化合物D异黄酮类化合物
E黄烷醇类化合物
11. 鉴别黄酮类化合物分子中是否存在3-或5-羟基的试剂是
A二氯氧锆-枸缘酸B三氯化铁C四氢硼钠D醋酸镁E醋酸铅溶液
12．盐酸镁粉反应适用于鉴定的化合物为
A查耳酮B黄酮醇C橙酮D儿茶素E大黄酸
13．氯化锶反应适用于分于结构中具有
A羟基B邻二羟基C亚甲二氧基D甲氧基E内酯结构
14. 提取黄酮类化合物常用的碱提取酸沉淀法是利用黄酮类化合物的
A强酸性B弱酸性C强碱性D弱碱性E中性
15．葛根总黄酮具有
A解痉作用 B镇咳作用 C止血作用 D增加冠状动脉血流量的作用 E抗菌作用
16．槲皮素在结构分类上属于
A黄酮类化合物B黄酮醇类化合物C二氢黄酮类化合物D异黄酮类化合物
E黄烷醇类化合物
17. 橙皮苷在结构分类上属于
A黄酮类化合物B黄酮醇类化合物C二氢黄酮类化合物D异黄酮类化合物
E黄烷醇类化合物
18. 四氢硼钠反应可用来鉴别哪类黄酮
A查耳酮B黄酮醇C橙酮D儿茶素E二氢黄酮
19. 黄酮类化合物的13C-NMR谱中C4=O的化学位移一般在
A 150ppm B200ppm C170～1 85ppm D200～220ppm E＞250
20. 黄酮类化合物的紫外光谱中“MeOH+AlCl3 “光谱等于” MeOH+AlCl3/HCl” 光谱，说明该化合物
A.A环无邻二-OH B. B环无邻二-OH C. A、B环均无邻二-OH
D.有5-OH，无3-OH E.有3-OH，无5-OH
二 B型题(配伍题)
[21—25]
21（略）
22在水中溶解度最大的是
23可与Pb(AC)2反应的是
24 ZrOCl2/CH3OH反应呈阳性的是
25最先从聚酰胺柱上洗脱下来的是
[26—30]
A. ZrOCL2拘橼酸反应 B. 无色亚甲蓝反应 C. Molish反应
D. SrCl2/NH3.H2O E. NaBH4反应
26. 用于鉴定区别3或5羟基的反应
27. 用于鉴定黄酮和黄酮苷的反应
28．区分萘醌与香豆素的反应
29．二氢黄酮的专属性反应
30．邻二酚羟基的反应
三x题型（多项选择题）
31.下列有颜色的是
A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮 D. 二氢黄酮醇 E. 查耳酮
32. 与芦丁反应呈阳性的试剂是
A. HCl-Mg粉反应 B. molish反应 C. NaBH4反应 D. Labat反应
E. Gibb’s反应
33. 有相同功效的中药是
A. 杜鹃素 B. 橙皮苷 C. 芦丁 D. 黄芩素 E. 金丝桃苷
34. 醋酸铅能与具有下列哪些结构的黄酮生成沉淀
A.邻二酚羟基B. 3-OH、4-酮基C.5-OH、4-酮基 D.7-OH、4-酮基 E. 4’-OH、4-酮基
35. 下列试剂哪些是黄酮羟基位置诊断试剂
A.NaOH B. NaOMe C. AlCl3／HCI D. AlC13 E. NaOAc／H3BO3
第七章 萜类和挥发油
【学习要点】
1．掌握萜的含义和主要分类法。
2．掌握挥发油的定义、通性和化学组成，
3．掌握挥发油的提取分离方法。
4．熟悉环烯醚萜苷的结构特点和主要理化性质。
5．熟悉紫杉中所含主要萜类化学成分的结构及其生物活性?
6．熟悉龙胆中主要化学成分的结构类型及提取分离方法。
7．熟悉挥发油化学常数的含义。
8．了解挥发油的气相色谱鉴定方法。
9．了解薄荷中主要化学成分的结构特征。
【重点与难点提示】
一、萜类化合物的概念、分类原则
1. 单萜, 是由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子的化合物类群；如龙脑,香叶醇等。
2. 倍半萜, 是由15个碳原子，三个异戊二烯单位构成，如环桉醇，青蒿素
3. 二萜, 是由20个碳原子，4个异戊二烯单位构成，如银杏内酯，甜菊苷
4. 三萜, 是由30个碳原子，6个异戊二烯单位为基本碳架构成的化合物。
二、环烯醚萜类
1. 结构与分类 根据其环戊烷是否裂环可分为
①环烯醚萜苷 如桃叶珊瑚苷。
②裂环环烯醚萜苷 如龙胆苦苷。
2. 理化性质
大多数为白色结晶体或粉末(极少为液体)，多具旋光性，味苦
环烯醚萜苷易被水解，苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。
3. 提取分离
环烯醚萜苷类多采用溶剂提取法，常采用的溶剂为水，甲醇，乙醇，烯丙酮及乙酸乙酯。提取前需在被提取的药粉中拌入适量碳酸钙或氢氧化钡。
三、挥发油的概念、性质及组成。
1. 挥发油的定义：挥发油又称精油，是存在于植物体中的一类可随水蒸气蒸馏而与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。 挥发油为一混合物，其中所含的化学成分比较复杂。主要有萜类化合物，脂肪族化合物和芳香族化合物等。
2. 挥发油的理化性质：在常温下，挥发油大多为无色或微带淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其他颜色，如薁类多显蓝色。 挥发油在常温下可自行挥发，为亲脂性成分，难溶于水，可溶于高浓度的醇。挥发油的沸点一般在70℃~300℃之间。
酸值，酯值和皂化值是不同来源挥发油所具有的重要化学常数，也是衡量其质量的重要指标。
四、挥发油的提取方法及其优缺点。
1 水蒸气蒸馏法
利用挥发油具有挥发性且与水不相混溶性质进行提取。
此方法具有设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥发油的回收率较高等优点。但原料易受强热而焦化，或使成分发生变化，所得挥发油的芳香气味也可能变味，往往降低作为香料的价值，应加以注意。
2浸取法
对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进行浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法。
①油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质，往往利用此性质提取贵重的挥发油，如玫瑰油、茉莉花油常采用吸附法进行。 ②溶剂萃取法 用石油醚(30~60 oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等有机溶剂浸提。浸取的方法可采用回流浸出法或冷浸法，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏。
③ 超临界流体萃取法 二氧化碳超临界流体萃取方法和溶剂萃取技术相似，用这种技术提取芳香挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。所得芳香挥发油气味与原料相同，明显优于其它方法。但工艺技术要求高，设备费用投资大。
3冷压法
此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料，可经撕裂，捣碎冷压后静置分层，或用离心机分出油分，即得粗品。此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味，但可能溶出原料中的不挥发性物质。
四、挥发油的分离方法
1 冷冻处理
将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。
2 分馏法
挥发油中的某些成分在沸点的温度时往往被破坏，故通常都采用减压分馏。一般在35℃-70℃/1333.22Pa 被蒸馏出来的是单萜烯类化合物；在 70℃-100℃/1333.22Pa蒸馏出来的是单萜含氧化合物；而在80℃-110℃/1333.22Pa被蒸馏出来的则是倍半萜烯及含氧化合物。 3 化学方法
（1）利用酸、碱性不同进行分离
①碱性成分的分离 挥发油经过预试若含有碱性成分，可将挥发油溶于乙醚，加10%盐酸或硫酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得碱性成分。
②酚、酸性成分的分离 将挥发油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水液 ，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。继用2%氢氧化钠溶液萃取，分取碱水层、酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。
（2）利用功能团特性进行分离
①醇化合物的分离：将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应生成酯，再将生成物溶于碳酸钠溶液，用乙醚洗去未作用的挥发油，碱溶液皂化，再以乙醚提出所生成的酯，蒸去乙醚残留物经皂化而得到原有的醇成分。
②醛、酮化合物的分离：分别除去酚、酸成分的挥发油母液，经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和液振摇，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，使加成物水解，以乙醚萃取，可得醛或酮类化合物。也可将挥发油与吉拉德试剂T或P回流1小时，使生成水溶性的缩合物，用乙醚除去不具羰基的组分，再以酸处理，又可获得羰基化合物。有些酮类化合物和硫化氢生成结晶状的衍生物，此物质经碱处理又可得到酮化合物。
③其它成分的分离：挥发油中的酯类成分，多使用精馏或层析分离；醚萜成分在挥发油中不多见，可利用醚类与浓酸形成盐易于结晶的性质从挥发油中分离出来。
4.色谱分离法 硝酸银络合色谱吸附规律
①双键多的化合物吸附力大于少的化合物
②末端双键的化合物吸附力大于非末端双键的化合物
③顺式双键的化合物吸附力大于反式双键的化合物
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
1. 挥发油的主要成分
A. 单萜 B. 四萜 C. 二萜 D. 二倍半萜 E. 三萜
2. 不属于二萜的化合物是
A. 穿心莲内酯 B. 银杏内酯 C. 雷公素甲素 D. 甜菊素 E. 梓醇
3. 环烯醚萜苷元遇 ( ) 不变色
A. 稀HCL B. NaCL C.NaOH D. 丙酮 E. 氨基酸
4. 用水作溶剂提取环烯醚萜苷时, 为防止植物体内酶和有机酸的影响, 提取前需在药粉中加入 ( )
A. NH3.H2O B. HCl C. CaCO3 D. BaCl2 E. NaOH
5. 紫杉醇属于 ( )
A. 单萜 B. 倍半萜 C. 二萜 D. 三萜 E. 二倍半萜
6. 紫杉醇在植物体内含量约为 ( ) (干品)
A. 4%~6% B. 0.4%~0.6% C. 0.04%~0.06% D. 0.004%~0.006%
E. 0.0004%~0.0006%
7. 挥发油中的蓝色主分可能属于
A. 苯丙素类 B. 香豆素类 C. 薁类 D. 小分子脂肪族类 E. 单萜类
8. 利用减压分馏法分离挥发油中成分时, 单萜烯类化合物常在 ( )条件下被蒸馏出来
A. 35~70℃/1333.22Pa B. 70~100℃/1333.22Pa
C. 80~110℃/1333.22Pa D. 90~120℃/1333.22Pa
E. 100~130℃/1333.22Pa
9. 硝酸银络合色谱分离挥发油中成分的原理是 ( )官能团
A. 羰基 B. 羟基 C. 醛基 D. 羧基 E. 双键
10. 气相色谱油常用 ( ) 对挥发油各组分进行定性鉴别
A.保留时间 B. 相对保留时间 C. 死时间 D. 保留体积 E. 死体 积
11. 用哪种方法可区分挥发油与脂肪油
A. 性状不同 B. 是否溶于水 C. 比重大小 D. 挥发油是否有油迹 E. 比旋度不同
12. 其主要组成为单萜及倍半萜类化合物的是
A 油脂 B 挥发油 C 蜡 D 橡胶 E 蛋自质
13．环烯醚萜属于
A 单萜 B 倍半萜 C 二萜 D 三萜 E 甾体
14．某植物提取物遇皮肤呈兰色，可能含有（ ）。
A.鞣质 B.环烯醚萜 C.皂苷 D.香豆素 E. 花色素
15．樟脑油和桉叶油均为挥发油中的
A萜类成分 B芳香族化合物 C 脂肪族成分 D 甾体类成分 E 有机酸类成分
16. 分离挥发油中 ( ) 成分时, 需用丙二酸单酰氯作反应试剂
A. 碱性 B. 酸性 C. 酚类 D. 醛,酮类 E. 醇类
17. 薄荷油的主要成分
A. 单萜类 B. 酚类 C. 苯丙素类 D. 香豆素类 E. 奥类
18. 薄荷油质量优劣的重要评价指标是 ( ) 含量
A. 薄荷醇 B. 薄荷酮 C. 新薄荷醇 D. 乙酸薄荷酯 E. 胡椒酮
19．化合物丁香酚属于哪类成分
A醌类B香豆素类C挥发油中萜类D挥发油中芳香族类E挥发油中脂肪族类
20. 超临界流体萃取法多用于提取( )类化合物。
A. 蛋白质 B. 氨基酸 C. 多糖 D. 挥发油 E.苷类
二 B型题(配伍题)
[21—25]
A.冷冻析晶法 B.分馏法 C.硝酸银络合色谱法 D.Girard 试剂法 E. 酸液萃取法
21. 分离双键数目及位置不同的挥发油的方法
22. 分离薄荷脑常用的方法
23. 分离沸点不同的挥发油的方法
24. 分离醛酮类的挥发油的方法
25. 分离碱性挥发油的方法
[26—30]
A.维生素 B.银杏内酯 C.紫杉醇 D.青篙素 E.冰片
26．属于单萜类化合物是
27．属倍半萜类化合物是
28．属于单环二萜类化合物是
29．属于三环二萜类化合物是
30．属于双环二萜类化合物是
三x题型（多项选择题）
31.衡量挥发油质量的重要指标有
A. 比旋度 B. 密度 C. 酸值 D. 碱值 E. 皂化值
32.挥发油的提取方法有
A. 水蒸气蒸馏法 B.溶剂提取法 C.压榨法 D.超临界提取法 E. 升华法
33.挥发油的分离方法有
A.冷冻析晶法 B.沉淀法 C.分馏法 D.色谱法 E.化学方法
34. 薁类的性质
A.可溶于水 B.可溶于乙醚 C.具有一定的芳香性 D.有色 E.母核具有旋光性
35.挥发油中主要含有的萜类化合物是
A. 单萜 B. 倍半萜 C. 二萜 D. 二倍半萜 E. 三萜
第八章 皂苷
【学习要点】
1．掌握皂苷的结构特点和分类。
2．掌握皂苷的理化性质。
3．掌握皂苷和皂苷元的提取方法及皂苷的沉淀分离法。
4．掌握皂苷的显色反应。
5．掌握人参、甘草中主要化学成分的结构类型、理化性质、提取分 离方法和生物活性及贮藏保管注意事项。
6．熟悉甾体皂苷元的IR光谱特征。
7．熟悉分离和纯化皂苷的吸附色谱法和分配法。
8．熟悉柴胡中主要化学成分的结构类型及贮藏保管注意事项
9．了解MS、13C-NMR谱在三萜皂苷结构测定中的应用。
10．了解分离皂苷高效液相色谱法。
11．了解知母中主要化学成分的结构类型及生物活性
【重点与难点提示】
一、皂苷的结构特征与分类。
1.甾体皂苷 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷(spirostane)的衍生物，依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型：
(1) 螺甾烷醇类(spirostanols)：C25为S构型
(2) 异螺甾烷醇类(isospirostanols)：C25为R构型
(3) 呋甾烷醇类(furostanols)：F环为开链衍生物
(4) 变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)：F环为五元四氢呋喃环。
2. 三萜皂苷
(1)四环三萜 存在于天然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷和楝苦素型三萜类。
(2) 五环三萜 类型数目较多，主要的五环三萜为齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型。
二、皂苷类化合物的理化性质及鉴定方法
1. 皂苷的性质
(1) 性状： 皂苷大多具有吸湿性，应干燥保存。多数三萜皂苷都呈酸性，酸性皂苷分子中所带有的羧基有的在皂苷元部分，有的
在糖醛酸部分，在植物体内常以与金属离子如钾，镁，钙等结合成盐的形式存在，而大多数甾体皂苷呈中性。
（2）溶解性：皂苷在含水正丁醇中有较大的溶解度，因此正丁醇常作为提取皂苷的溶剂。
（3）表面活性：皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷可以降低水溶液表面张力的缘故。
（4）溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。皂苷之所以能溶血是因为多数皂苷能与红细胞壁上的胆固醇结合形成不溶于水的复合物，破坏红细胞的渗透性，导致胞内渗透压增加而崩解。人参三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷则具有显著的溶血作用，而以人参二醇为苷元的人参皂苷，则有抗溶血作用。皂苷的溶血活性还和糖的部分有关，单糖链皂苷作用显著，某些双糖链皂苷则无溶血作用，但经酶转化成单糖链皂苷后便有了溶血作用。
2.皂苷的水解及显色反应。
(1)皂苷苷键的裂解，通常可采用一般苷类化合物苷键裂解的方法，如酸催化水解，氧化水解，酶解等。Smith氧化降解法，酶解法或土壤微生物淘汰培养法等。
(2)利用化学反应检识皂苷虽然比较灵敏，但专属性较差，通常应用的显色反应有以下几种：
①Liebermann反应，将样品溶于乙酐中，加入一滴浓硫酸，可产生黄?红?蓝?紫?绿等颜色变化，最后褪色。
②醋酐—浓硫酸反应（Liebermann-Burchard Reaction）：将样品溶于醋酐中，加浓硫酸—醋酐（1:20），可产生黄?红?蓝?紫?绿等颜色变化，最后褪色。可区别三萜皂苷（红或紫色）与甾体皂苷（蓝绿色）。
③三氯乙酸反应，将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100℃,生成红色渐变为紫色。
④氯仿-浓硫酸反应，样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。
⑤五氯化锑反应：将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，该反应试剂也可选用三氯化锑饱和的氯仿溶液代替（不应含乙醇和水），干燥后60～70℃加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。⑥芳香醛-硫酸/高氯酸反应。常作甾体皂苷的显色剂。
三、提取与分离
1. 皂苷的提取方法
（1）皂苷类通常用醇提取，提取液减压浓缩后，加适量的水，必要时先用乙醚，石油醚等亲脂性溶剂萃取，除去亲脂性杂质，然后用水饱和正丁醇萃取，减压蒸干，得粗制总皂苷，此法被认为是皂苷类成分的提取的通法.。
（2）甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法 由于皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂，可将粗制总皂苷溶于少量甲醇，然后滴加乙醚或丙酮，皂苷即析出.。 （3）碱水提取法 酸性皂苷可先用碱水提取，再加酸酸化使皂苷沉淀析出。
2. 皂苷元的提取方法
(1)皂苷元多数难溶于或不溶于水，易溶于有机溶剂，所以可采用两相萃取法，用矿酸并加热的条件先将粗皂苷水解，水解出来的皂苷元用弱极性的有机溶剂萃取，可以减少对皂苷元的破坏。
(2)还可以直接用酸水加热水解中药原料中的皂苷。
(3)含羰基的皂苷元可用Girard T或P试剂进行提取分离。
3. 皂苷的分离
（1）沉淀法
①丙酮或乙醚沉淀法：方法简便，但难以分离完全。
②胆甾醇沉淀法：可用来精制甾体皂苷。
③铅盐沉淀法：此法可分离酸性皂苷与中性皂苷。醋酸铅可使酸性皂苷完全沉淀；碱式醋酸铅则能使中性皂苷也沉淀下来。
（2）色谱法 纯化皂苷多采用吸附色谱、分配色谱法、高效液相色谱法以及液滴逆流色谱法。
四、结构测定
1.甾体皂苷元的IR光谱特征
甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在红外光谱中几乎都能显示出980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)和860cm-1(D) 附近的四个特征吸收谱带。且A带最强。在25S型皂苷或皂苷元中，B带>C带。在25R皂苷或皂苷元中则是B带2皂苷结构测定中NMR的应用 1H-NMR谱中在高场区，甾体皂苷元有4个甲基的特征峰；在1HNMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征。
五、含皂苷中药实例
1. 人参 三萜皂苷是其主要有效成分，可分为三类
（1）人参皂苷二醇类：如Rb1、Rb2、Rc、Rd、Rh2。
（2）人参皂苷三醇类：如Re、Rf、Rg1、Rg2、Rh1。
（3）齐墩果酸类：如Ro。
2. 甘草 含甘草皂苷，又名甘草酸，具甜味，有促肾上腺皮质激素样作用。
3. 柴胡 柴胡总皂苷有解热抗炎、抗肝损伤、抗辐射损伤、抗菌等作用。贮藏时需置阴凉干燥处，密闭保存，防蛀，防霉。
4. 知母 主要有效成分为甾体皂苷。
【本章练习题】
一 . A 型题（单选）
１螺旋甾烷的结构是( )类型甾体皂苷
A C-20 α型 C-22 α型 C-25 L型
B C-20 α型 C-22 β型 C-25 L型
C C-20 β型 C-22 β型 C-25 L型
D C-20 α型 C-22 α型 C-25 D型
E C-20 α型 C-22 β型 C-25 D型
２呋甾烷皂苷均为( )糖链
A单糖 B双糖 C三糖 D四糖 E多糖
３原人参二醇属于( )型
A羊毛甾烷 B达玛烷 C齐墩果烷 D乌索烷 E羽扇烷
４多糖三萜皂苷呈
A酸性 B碱性 C中性 D两性 E弱碱性
５提取皂苷常用溶剂( )
A甲醇 B乙醚 C丙酮 D氯仿 E正丁醇
６能快速区别皂苷和蛋白质水溶液的方法是
A 观察颜色不同 B有机溶剂萃取分层性状不同 C利用两者水溶液振荡后泡沫持久性不同 D澄明度不同 E加热后是否产生沉淀
７能产生溶血现象的化学物质
A黄酮 B香豆素 C 皂苷 D挥发油 E生物碱
８甾体皂苷常用显色剂
A醋酐－浓硫酸 B三氯乙酸 C氯仿－浓硫酸 D无氯化锑 E香草醛－硫酸
９皂苷经甲醇提取后常用( )来沉淀析出皂苷
A氯仿 B正丁醇 C乙醚 D石油醚 E二硫化碳
10 Girard试剂常用于分离含( )的皂苷元
A羟基 B羰基 C苯环 D羧基 E酯基
11. 分离酸性和中性可皂苷用
A胆甾醇沉淀法 B Girard T试剂 C Girard P试剂 D铅盐沉淀法 E两相萃取法
12. 区别25－D 和25－L甾体皂苷主要看Ⅰ(866-863cm－１) Ⅱ(899-894cm－１) Ⅲ(920-915cm－１) Ⅳ(982cm－１) Ⅴ (857-852cm－１) Ⅵ (986cm－１) 中哪两条谱带？
A ⅠⅡ B Ⅱ Ⅲ C Ⅲ Ⅳ D Ⅴ Ⅵ E Ⅴ Ⅵ
13. 1H-NMR中在高场区，甾体皂苷有( )个甲基特征峰
A 2 B 3 C 4 D 5 E 6
14. 甘草皂苷易溶于
A无水乙醇 B乙醚 C丙酮 D氯仿 E稀氨水
15. 柴胡皂苷属于( )型衍生物
A羊毛甾烷 B达玛烷 C齐墩果烷 D乌索烷 E羽扇烷
16.液滴逆流色谱（DCCC）是分离皂苷较为有效的方法，其分离机理属于
A.分配色谱 B.吸附色谱 C.分子筛作用 D.离子交换色谱 E.传荷色谱
18.对盐酸二甲氨基苯甲醛试剂(Ehrlish试剂)能显红色反应的是( )皂苷。
A.螺甾烷型双糖链 B.异螺甾烷型双糖链 C.变形螺甾烷型双糖链 D.呋甾烷型双糖链 E.三萜皂苷
19. 具有溶血作用的苷类化合物为
A.蒽醌苷 B.黄酮苷 C.三萜皂苷 D.强心苷 E.香豆素苷
20. 三萜皂苷在（ ）溶剂中有较大的溶解度。
A.丙酮 B.苯 C.乙醚 D.含水正丁醇 E.乙酸乙酯
二 B型题(配伍题)
[21—25]
A.乙醚沉淀法B.胆甾醇沉淀法C.铅盐沉淀法D.吉拉德试剂提取法E.碱水提取法
21．自总皂苷中分离甾体皂苷可选用的方法是
22．自总皂苷中分离酸性皂苷可选用的方法是
23．自中药乙醇提取浓缩液中分离总皂苷可选用的方法是
24．自总皂苷元中分离含碳基的皂苷无可选用的方法是
25．自总皂苷元中分离含竣基的皂苷无可选用的方法是
[26—30]
A. IR光谱B. Molish反应C. Girard试剂D.中性醋酸铅试剂E.三氯醋酸反应
26．区别酸性皂苷和中性皂苷用
27．区别甾体皂苷和三萜皂苷用
28．区别三萜皂苷元和三萜皂苷用
29．区别五环三萜皂苷和四环三萜皂苷用
30．区别D-型和L-型甾体皂苷用
三x题型（多项选择题）
31．作用于甾体母核的反应有
A.醋酐-浓硫酸反应 B.磷酸反应 C.三氯醋酸反应 D.Molish反应E.四氢硼钠反应
32. 人参总皂苷中属于四环三萜皂苷元的皂苷有
A.人参皂苷R b1 B.人参皂苷Re C.人参皂苷Rc D.人参皂苷Rg1 E.人参皂苷Ro
33. 下列皂苷元属于四环三萜的是( )。
A.羊毛甾烷型 B.葫芦烷型C.达玛烷型 D.原萜烷型 E. 螺甾烷醇型
34. 分离精制皂苷可选用的方法是( )。
A. 胆甾醇沉淀法 B.分段沉淀法 C.铅盐沉淀法 D.pH梯度萃取法 E.高效液相色谱法
35.主要活性成分为皂苷的中药有哪些
A. 大黄 B. 甘草 C.黄芩 D. 秦皮 E.知母