分析化学课程知识点总结

1．基本概念及术语
　　准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。
　　精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。
　　系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。
　　偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。
　　有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。
　　t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。
　　置信水平与显著性水平： 指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在μ±tS范围之外的概率（1－P），称为显著性水平，用α表示。
　　置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即 μ＝x±uσ，式中uσ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。
　　显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。　　（　　（3）有效数字保留、修约及运算规则 保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。
　　　　（1）绝对误差：δ＝x-μ
　　（2）相对误差：相对误差＝(δ/μ)×100% 或 相对误差＝(δ/x)×100%
　　（3）绝对偏差：d = x_i－
　　（4）平均偏差：
　　（5）相对平均偏差：
　　（6）标准偏差：或
　　（7）相对标准偏差：
　　（8）样本均值与标准值比较的t 检验：
　　（9）两组数据均值比较的t检验：
　　（10）两组数据方差比较的F检验：（S1>S2）
　　（11）可疑数据取舍的Q检验：
　　（12）可疑数据取舍的G检验：

化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。
　　滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。
　　滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。
　　滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。
　　滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。
　　指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。
　　指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。
　　指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。
　　标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。
　　基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。
2．基本理论
　　（1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数δi。
　　弱酸H_nA有n+1种可能的存在型体，即H_nA，H_n-1A^-……HA^(n-1)–和A^n–。各型体的分布系数的计算：分母为[H⁺]ⁿ+[H⁺]^n-1K_a1+……+[H⁺]K_a1K_a2+……+K_a(n-1)+K_a1K_a2+……+K_an，而分子依次为其中相应的各项。
　　能形成n级配合物ML_n的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：分母为1+β₁[L]+ β₂[L]²+……+β_n[L]ⁿ，分子依次为其中相应的各项。
　　（　　　　（1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b
　　（2）标准溶液配制：cT = mT/( VT×MT)
　　（3）标准溶液的标定：
　　（两种溶液）
　　（B为固体基准物质）
　　（4）被测物质质量：
　　（5）有关滴定度计算：T_T/B＝mB/VT
　　（与物质量浓度的关系）
　　（6）林邦误差公式：
　　pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；
　　ΔpX为终点pX_ep与计量点pX_sp之差即ΔpX＝pX_ep–pX_sp；
　　Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数；
　　c与计量点时滴定产物的总浓度c_sp有关。　　

（　　1．滴定分析计算的一般步骤
　　①正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。②找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。③根据计算关系和有关公式进行正确计算。
　　2．滴定分析计算应注意的问题
　　（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。
　　（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将
   g转换成以mg为单位。
　　（（三）分布系数和化学平衡
1．水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
　　在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号[ ]表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：δi＝[i]/C。
　　（1）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即K_a或K_b）和溶液的酸度，而与总浓度无关。
　　（2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及[L]的大小有关。对于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值仅是[L]的函数。M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得：
　　[ML_i]＝δiC_M
　　　　（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。
　　（2）滴定反应常数（K_t）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：K_t＝1/K_w＝10¹⁴；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：K_t＝K_a(b) /K_w。K_t值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。
　　（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。
　　（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。
　　（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。
　　（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
　　（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
　　（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。
　　（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。
2．基本原理
　　（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。
　　酸碱指示剂的变色范围：pH＝pK_HIn±1；理论变色点：pH＝pK_HIn
　　（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。
　　（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，c_a(b)越大，滴定突跃范围越大。②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与K_a(b)的大小有关。K_a(b)越大，滴定突跃范围越大。
　　（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：c_a(b)K_a(b)≥10^-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：c_a1(b1)K_a1(b1)≥10^-8，c_a2(b2)K_a2(b2)≥10^-8，则两级离解的H⁺均可被滴定。若K_a1(b1)/K_a2(b2)>10⁵，则可分步滴定，形成二个突跃。若K_a1(b1)/K_a2(b2)<10⁵，则两级离解的H⁺（OH^-）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若c_a1(b1)K_a1(b1)≥10^-8，c_a2(b2)K_a2(b2)<10^-8，则只能滴定第一级离解的H⁺（OH^-）。
　　（5）溶质在溶剂SH中的表观酸（碱）常数：
3．基本计算
　　（1）[H⁺]的计算：一元强酸(碱)：若c_a(b)≥20[OH^-]，用最简式：[H⁺]＝c_a；[OH^-]＝c_b。
　　一元弱酸(碱)：若cK_a(b)≥20K_w，c/K_a(b)≥500，用最简式，。
　　多元弱酸（碱）：若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：c_aK_a1(b1)≥20K_w，c/K_a1(b1)≥500，用最简式：；。
　　酸式盐：若 cK_a２≥20K_w，c≥20K_a1，用最简式：。
　　弱酸弱碱盐：若cK_a'≥20K_w，c≥20K_a，用最简式：。
　　缓冲溶液：若c_a>20[OH^-]、c_b>20[H⁺]，用最简式：
　　（2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：
　　
　　强酸滴定强碱的滴定误差公式：
　　一元弱酸的滴定误差公式：
　　一元弱碱的滴定误差公式：　　稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
　　逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
　　副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数α_Y(H)和共存离子效应α_Y(N)系数。金属离子的副反应系数以α_M表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
　　金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
　　金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要求K_MY'>K_MIn'>10²。
　　最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
　　最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
　　封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理
　　（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
　　（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K_MY'≥6 或 C×K_MY'≥10⁶作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
　　（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
　　（4）选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满足ΔlgCK'=lgC_MK_MY'-lgC_NK_MY'≥5（TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。
　　（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
　　（6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。
3．基本计算
　　（1）条件稳定常数：lgK_MY'=lgK_MY-lgα_M - lgα_Y+ lgα_MY
　　（2）化学计量点的pM'：pM'=0.5×（pCM_SP + lgK_MY'）
　　（3）终点时的pM'（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）： pMt = lgKMIn - lgαIn(H)
　　（4）Ringbom误差公式：

第六章氧化还原滴定法 - 章节小结

1．基本概念　条件电位φ^θ'、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂。
2．基本理论
　　（1）影响条件电位的因素：盐效应，生成沉淀，生成配合物，酸效应。
　　（2）氧化还原反应进行的程度：条件平衡常数K′越大，反应向右进行得越完全。满足lgK′≥3（n₁+n₂）或△φ^θ'≥0.059×3（n₁+n₂）/n₁n₂的氧化还原反应才可用于滴定分析。一般来说，只需△φ^θ'大于0.3V～0.4V，均可满足滴定分析的要求。
　　（3）氧化还原滴定曲线计算及影响滴定突跃范围的因素：化学计量点前一般用被测物电对计算；化学计量点后利用滴定液电对计算；化学计量点时电位值计算公式：
　　
　　滴定突跃范围及影响因素：△φ^θ'越大，突跃范围较大。氧化还原滴定电位突跃范围由下式计算：
　　
　　（4）碘量法：
　　I₂+2e=2I^- φ^θ=0.5345V
　　直接碘量法以I₂为标准溶液，在酸性、中性、弱碱性溶液中测定还原性物质，滴定前加入淀粉指示剂，以蓝色出现为终点。
　　间接碘量法以Na₂S₂O₃为标准溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I₂，滴定反应为：I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-，其中I^-是由氧化剂与I^-反应定量置换而来，称置换碘量法；若I₂是还原性物质与定量过量I₂标准溶液反应后剩余的，则称剩余碘量法或回滴法。间接碘量法应在近终点时加入淀粉指示剂，以蓝色褪去为终点。该法应特别注意I₂的挥发及I^-的氧化。
　　掌握I₂及Na₂S₂O₃标准溶液配制、标定及相关计算。
　　（5）高锰酸钾法：
　　MnO₄^-+8H⁺+5e=Mn²⁺+4H₂O
　　KMnO₄为标准溶液，自身指示剂，宜在1mol/L～2mol/L的H₂SO₄酸性中测还原性物质。掌握用草酸钠作基准物标定KMnO₄标准溶液的反应、条件和注意事项。
　　

（一）沉淀滴定法
　　铬酸钾指示剂法是用K₂Cr₂O₄作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO₃标准溶液直接滴定Cl^-（或Br^-）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO₃不断加入，溶液中Cl^-浓度越来越少，Ag⁺浓度则相应地增大，砖红色Ag₂CrO₄沉淀的出现指示滴定终点。
　　应注意以下几点：（1）必须控制K₂Cr₂O₄的浓度。实验证明，K₂Cr₂O₄浓度以5×10^-3mol/L左右为宜。（2）适宜pH范围是6.5～10.5。（3）含有能与CrO₄^2-或Ag⁺发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl^-、Br^-和CN^-，不能测定I^-和SCN^-。
　　铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH₄SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN²⁺指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH₄SCN（或KSCN）为滴定剂，在HNO₃酸性条件下，直接测定Ag⁺。（2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO₃溶液中，加入一定量过量的AgNO₃，用NH₄SCN标准溶液返滴定过量的AgNO₃。用返滴定法测定Cl^-时，为防止AgCl沉淀转化，需在用NH₄SCN标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀转化。
　　吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。
　　

表7-2 常用的吸附指示剂

（二）沉淀重量分析法
1．对沉淀形式和称量形式的要求
　　对沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度小；②沉淀的纯度高；③沉淀便于洗涤和过滤；④易于转化为称量形式。
　　对称量形式的要求：①化学组成确定；②化学性质稳定；③摩尔质量大。
2．沉淀的形成
　 　沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成有两种，一种是均相成核，一种是异相成核。晶核长大形成沉淀颗粒，沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。如果聚集速度大于定向速度，则生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，就会得到无定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自己的晶格上有足够的时间进行晶格排列，就会得到晶形沉淀。
3．沉淀的溶解度及其影响因素
　　沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。
　　（1）沉淀的溶解度
　　MA型难溶化合物的溶解度：
　　M_mA_n型难溶化合物的溶解度：
　　考虑难溶化合物MA或M_mA_n的构晶离子M和A存在副反应的情况，引入相应的副反应系数α_M和α_A。
　　MA型难溶化合物的溶解度：
　　 其中 ?
　　M_mA_n型难溶化合物的溶解度：
　　 其中
　　（2）影响沉淀溶解度的因素
　　①同离子效应。当沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。
　　②酸效应。当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。
　　③配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。
　　④盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。
4．沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素
　　（1）沉淀的玷污 ①共沉淀，即当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶体，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。
　　（2）影响沉淀纯度的因素 ①与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离子，容易产生吸附。②沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。③晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。
　　（3）提高沉淀纯度的措施 ①用有效方法洗涤沉淀。②晶型沉淀可进行陈化或重结晶。③加入配位剂。④改用其他沉淀剂。⑤如有后沉淀，可缩短沉淀和母液共置的时间。
5．沉淀条件的选择
　　（1）晶形沉淀的条件：在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中，并进行陈化。即：稀、热、慢、搅、陈、均。
　　（2）无定形沉淀的条件：在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即：浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化
6．分析结果的计算
　　多数情况下需要将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数或重量分析因数，常以F表示。
　　
　　上式中a和b是为了使分子分母中所含待侧组分的原子数或分子数相等而乘以的系数。