第七章

1. 法拉第定律：Q＝zFξ

2. 迁移数计算

【例】用铜电极电解CuSO₄溶液,通电一定时间后测得银电量计中析出0.7512g银，并测得阳极区溶液中CuSO₄质量增加0.3948g。试求CuSO₄溶液中离子的迁移数t(Cu²⁺)和t(SO₄^2－)。（已知摩尔质量M (Ag) = 107.868 g·mol^-1，M (CuSO₄) =159.604 g·mol^-1。）

解：电量计中析出银的物质的量即为通过总电量：n (电) =0.7512g/M(Ag)= 6.964×10^－3 mol

阳极区对Cu²⁺ 进行物料衡算：n (原) + n (电)－n (迁出) = n (后)

n (迁出) = n (原) －n (后) + n (电)

n (迁出) ==2.017×10^－3 mol

t (Cu²⁺) =  =0.2896 

t (SO₄^2－) =1－t (Cu²⁺) = 0.7164     

3. 电导(G)：，电导率，摩尔电导率：

【例】已知25℃时KCl溶液的电导率为0.2768 S·m^-1。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g.dm^-3的CaCl₂溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl₂溶液的电导率；（3）CaCl₂溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数为

（2）CaCl₂溶液的电导率

（3）CaCl₂溶液的摩尔电导

4. 离子独立运动定律

【例】已知25℃时0.05mol.dm^-3CH₃COOH溶液的电导率为3.810^-2S.m^-1。计算CH₃COOH的解离度α及解离常数K^θ。

解：设CH3COOH的解离度α

CH₃COOH = CH3COO^-1 + H⁺

      开始时  C           0         0

平衡时  C（1-α）    Cα       Cα

 

 因此，

5. 平均离子活度，平均离子活度因子，平均质量摩尔浓度：

离子强度：

6. 原电池热力学

【例】在25 °C时，电池 的电动势E = 0.9647 V ，电动势的温度系数。①写出电池反应；②计算该反应的D_rG_m 、D_rS_m 、D_rH_m 及电池恒温可逆放电时过程的可逆热 Q_r，m 。

解：①电池反应为

 该反应的各热力学函数变化为

= -zFE = -196485.3090.9647= -93.08 KJ.mol^-1

=zF =196485.3091.7410^-4=16.79 J.mol^-1.K^-1

 = +T =-93.0810³+298.1516.79=88.07KJ.mol^-1

 = T =298.1516.79 =5.006kJ.mol^-1

7. 能斯特（Nernst）方程

电池：

电极：

8. 电池电动势计算

E＝E(右)– E(左) ; E^Θ＝E^Θ(右)– E^Θ(左)

，其中E^Θ＝E^Θ(右)– E^Θ(左)

【例】有一原电池Ag | AgCl(s) | Cl^-（a=1）¦¦Cu²⁺（a=0.01）| Cu。

（1）写出上述原电池的反应式；

（2）计算该原电池在25℃时的电动势E；

（3）25℃时，原电池反应的 吉布斯函数变（D_rG _m）和平衡常数K各为多少？

   已知：E(Cu²⁺|Cu) = 0.3402V，E(Cl^-|AgCl|Ag) =0.2223 V。

解：（1）2Ag+2Cl^-(a=1) + Cu²⁺(a=0.01) ==== 2AgCl(s) + Cu

   （2）E=[0.3402－0.2223－] V = 0.05875 V

（3）D_rG _m=－zFE=[－2×96485×0.05875] J·mol^-1=－11.337 kJ·mol^-1

       D_rG=－zFE=－RTlnK

       lnK=－zFE/RT==9.1782 

       K=9.68×10³

【例】已知 25 ℃时，下列电池的电动势 E =0.6095 V ，

试计算待测溶液的 pH 。

解：

左方为氢电极

所以

因为 E = E_右 – E_左  ，所以：

9. 原电池设计

【例】求25 ℃ AgCl(s) 在水中的溶度积K_sp 。25 ℃ 时

解： 溶解过程为：    AgCl(s) = Ag⁺ + Cl^–

分解成电极反应    阳极： Ag= Ag⁺ + e^–

                  阴极：AgCl(s) + e^–= Ag + Cl^–

                总反应： AgCl(s) = Ag⁺ + Cl^–      （符合题意）

所以可设计电池如右：

这个电池的电动势是：

因AgCl为纯固体，

在电池达到平衡时，E = 0 ，所以：

【例】已知25 ºC时AgBr的溶度积K_sp=4.8810^-13，=0.7994V，。试计算25 ºC时

（1）银-溴化银电极的标准电极电势；

（2）的标准生成吉布斯函数。

解：（1）根据 溶度积写出的电池反应：AgBr(s)= Ag⁺ + Br^-

     其阴极反应（+）：         AgBr(s) + e^- Ag + Br^-

     阳应极反应（-）：        Ag  Ag⁺+ e^-

设计成电池

 根据Nernst方程 

沉淀反应平衡时，所以，E^θ{AgBr(s)∣Ag}=E^θ(Ag⁺∣Ag)+lnK_sp=0.7994+ln(4.8810^-13)=0.0711V

（2）根据生成反应的概念有：Ag +Br₂=AgBr(s)

      阳极反应：    Ag + Br^- AgBr(s) + e^-

      阴极反应：   Br₂+ e^- Br^-

 设计电池，Ag∣AgBr(s)∣Br^-‖Br^-∣Br₂(l)∣Pt           

电池反应为该反应为AgBr(s)的生成反应，

Δ_rG_m^θ== -zFE^θ= -zF[E^θ{Br^-∣Br₂(l)}- E^θ{AgBr(s)∣Ag}]

= -96485.309（1.065-0.0711）= -95.88kJ.mol^-1          

第九章  统计热力学初步

1. 定域子系统能级分布微态数的计算

离域子系统能级分布微态数的计算

2. 玻耳兹曼分布

任何两个能级 i、k上分布数 n_i 、n_k 之比为：

在任何一个能级i上，分布粒子数n_i 与系统总粒子数N之比为：

3. 配分函数计算

（1）平动配分函数：

【例】求 T =300 K ，V =10 ^{– 6} m³ 时，氩气分子的平动配分函数 q_t  及各平动自由度的配分函数 f_t  。

解：Ar 的相对原子质量为 39.948  ，故Ar 分子质量为：

将此值及 T = 300K ， V =10^–6 m³ 代入（9.5.11) q_t计算式得：

所以一个平动自由度的配分函数为：

（2）转动配分函数的计算，其中——转动特征温度

（3）振动配分函数

4. 热力学性质与配分函数间的关系

热力学能：

熵：定域子系统，离域子系统

第十章  界面现象

1、液体的表面张力、表面功和表面吉布斯函数。

表面张力：；表面功：；表面吉布斯函数：

2. 弯曲液面的附加压力—Laplace方程

小液滴或液体中小气泡：；空气中的肥皂泡：

3. 毛细现象

4. 微小液滴的饱和蒸气压— Kelvin公式：

【例】已知CaCO₃在773.15k时的密度为 3900kg·m^-3，表面张力为1210×10^-3N·m^-1 ，分解压力为101.325Pa，若将CaCO₃研磨成半径为 30nm(1nm=10^-9m)的粉末，求其在773.15k时的分解压力。

解：一定温度下CaCO₃的分解压力是指CaCO₃分解产物CO₂的平衡压力。此分解压力与反应物CaCO₃的分散度即颗粒半径之间关系可用开尔文公式表示，即  

5. 朗缪尔吸附等温式

；

【例】已知273.15K时，用活性炭吸附CHC1₃，其饱和吸附量为93.8dm³·kg^-1，若CHC1₃的分压力为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5dm³·kg^-1。求

（1）       朗缪尔吸附等温式中的b值；

（2）       CHC1₃的分压为6.6672kPa时，平衡吸附量为若干？

解：（1）V^a＝V^a_m bp /(1+bp)

将V^a_m＝93.8dm³·kg^-1， 及 p＝13.375kPa时V^a＝82.5dm³·kg^-1     代入上式得

b ＝〔82.5/{13.375×(93.8-82.5)}〕kPa^-1＝0.5459kPa^-1

(2)当p＝6.6672kPa时

V^a＝V^a_m bp /(1+bp)＝{93.8×0.5459×6.6672/(1+0.5459×6.6672)}(dm³·kg^-1)＝73.58 dm³·kg^-1 

6. 杨氏方程（

7. 表面过剩与吉布斯吸附等温式：

【例10.5.1】292.15k时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为＝-aln(1+bc)

式中为纯净水的表面张力，a和b皆为常数。

（1）试求该溶液中丁酸的表面过剩量Г和浓度c的关系。

（2）若已知α＝13.1×10^-3N·m^-1,b=19.62dm³·mol^-1试计算当c=0.200mol·dm^-3时的吸附量Г为多少？

（3）当丁酸浓度足够大，达到b c＞＞1时，表面过剩Г_m为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？

解：（1）以表面张力表达式 ＝-aln(1+b c)对c的求导：

把上式代入吉布斯（Gibbs）吸附等温式，得

Г=

(2)当c＝0.200mol·dm^-3时，表面过剩量为

Г==4.298×10^-6mol·m^-2

(3)bc＞＞1时

Г=

此时吸附量Г与浓度c无关，达到饱和状态，即

Г=Г=＝5.393×10^-6mol·m^-2

每个丁酸分子在液面上所占的截面积为

A_m=={1/(6.022×10²³×5.396×10^-6)}m² =30.79×10^-20 m²

第十一章   化学动力学

第二篇：物化总结

第一章              热力学第一定律

一、基本概念

系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律

热力学第一定律：ΔU=Q+W。

焦耳实验：ΔU=f(T) ; ΔH=f(T)

三、基本关系式

1、体积功的计算  δW= －p_edV

恒外压过程：W= －p_eΔV

可逆过程：  W=nRT

2、热效应、焓

等容热：Q_V =ΔU（封闭系统不作其他功）

等压热：Q_p =ΔH（封闭系统不作其他功）

焓的定义：H=U+pV  ;  dH=dU+d(pV)

焓与温度的关系：ΔH=

3、等压热容与等容热容

热容定义：；

定压热容与定容热容的关系：

热容与温度的关系：C_p=a+bT+c’T²

四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程：ΔU=0 ; ΔH=0 ; W=－Q=p_edV

等容过程：W=0 ; Q=ΔU= ; ΔH=

等压过程：W=－p_eΔV ; Q=ΔH= ; ΔU=

可逆绝热过程：

Q=0 ; 利用p₁V₁^γ=p₂V₂^γ求出T₂,

W=ΔU=;ΔH=

不可逆绝热过程：Q=0 ;

利用C_V(T₂-T₁)=－p_e(V₂-V₁)求出T₂,

W=ΔU=;ΔH=

2、相变化

可逆相变化：ΔH=Q=nΔ＿H；

Ｗ＝－p(V₂-V₁)=－pV_g=－nRT ; ΔU=Q+W

3、热化学

物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算：

反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：

。

第二章  热力学第二定律

一、基本概念

自发过程与非自发过程

二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。

2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）

 “=”可逆；“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理

2、熵的定义：

3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。

4、绝对熵：热力学第三定律

5、熵变的计算

（1）            理想气体等温过程：

（2）理想气体等压过程：

（3）理想气体等容过程：

（4）理想气体pTV都改变的过程：

（5）可逆相变化过程：

（6）化学反应过程：

四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数

1、定义：A=U-TS；G=H-TS

等温变化：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS

2、应用：不做其他功时，ΔA_T,V≤0 ；自发、平衡

         ΔG_T,V≤0 ；自发、平衡

3、热力学基本关系式

dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV

4、ΔA和ΔG的求算

（1）理想气体等温过程

用公式：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS

用基本关系式：dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV

（2）可逆相变过程

ΔA=ΔU-TΔS=W=-nRT；ΔG=0

（3）化学反应过程的ΔG

标准熵法：ΔG=ΔH-TΔS

标准生成吉布斯函数法：

（4）ΔG与温度的关系

ΔG=ΔH-TΔS ，设ΔH、ΔS不遂温度变化。

五、化学势

1、化学式的定义和物理意义

 ；在T、p及其他物质的量保持不变的情况下，增加1molB物质引起系统吉布斯函数的增量。

2、化学势的应用

在等温等压不作其他功时，＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发

3、化学时表示式

理想气体：

纯固体和纯液体：

第三章 化学平衡

一、化学平衡常数与平衡常数表达式

如：Zn+2HCl(aq)=H₂+ZnCl₂（aq）；

二、 标准平衡常数的求算

三、 范特荷夫等温方程

四、平衡常数与温度的关系

；

五、各种因素对平衡的影响

分压、总压、惰性气体、温度。

第四章             液态混合物和溶液

一、拉乌尔定律和亨利定律

1、拉乌尔定律

p_A=p*x_A  ；p_A=p*a_x,A  适用于液态混合物和溶液中的溶剂。

2、亨利定律

p_B=k_x,Bx_B=k_b,Bb_B=k_%,B[%B] ； p_B=k_x,Ba_x,B=k_b,Ba_b,B=k_%,Ba_%,B  适用于溶液中的溶质。

二、液态混合物和溶液中各组分的化学势

1、理想液态混合物

   标准态为：同温下的液态纯溶剂。

2、真实液态混合物

  标准态为：同温下的液态纯溶剂。

3、理想稀溶液

溶剂：  标准态为：同温下的液态纯溶剂。

溶质：  标准态为：同温下x_B=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

4、真实溶液

溶剂： ；a_x,A=f_x,A x; 标准态为：同温下的液态纯溶剂。

溶质： ; a_x,B=γ_x,B x_B; 标准态为：同温下x_B=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

; a_b,B=γ_b,B b_B; 标准态为：同温下b_B=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

; a_%,B=γ_%,B[%B];  标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。

三、各种平衡规律

1、液态混合物的气液平衡

p_A=pa_x,A  ;  p_A=pa_x,A ;  p=p_A+p_B

2、溶液的气液平衡

p_A=pa_x,A；p_B=k_x,Ba_x,B=k_b,Ba_b,B=k_%,Ba_%,B；p=p_A+p_B

3、理想稀溶液的凝固点降低

4、分配定律

5、化学平衡

6、西弗特定律

第五章相平衡

一、相律

1、物种数、独立组分数、相数、自由度数

2、相律公式

f=C-φ+2

二、单组分系统

1、克-克方程

2、水的相图

三面、三线、一点。

三、双组分系统

1、相律分析

根据f=C-φ+1（一般固定压力），φ=2,f=1；φ=3,f=0

2、杠杆规则

3、步冷曲线

四、典型相图

1、Mg-Ge相图

2、Na-K相图

3、Ag-Cu相图

第六章电解质溶液

一、电解质溶液的电导

1、电导

G=1/R ; 单位：S(西门子)

2、电导率

G=κA/l 或κ=G l/A ; 单位：S/m

3、摩尔电导率

Λ_m=κ/c

4、无限稀释摩尔电导率

5、离子的电迁移

 ； ；

二、电解质溶液的活度

1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用m_B或b_B表示）

2、离子强度

3、德拜—休克尔极限公式

 ；适用于25℃时的极稀水溶液。

第七章电化学

一、可逆电池的构成

电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小。

二、可逆电池热力学

1、

2、

3、

4、 ；电池反应做了其他功。

三、能斯特方程

1、电池反应的能斯特方程

；常用

2、电极反应的能斯特方程

 ；不常用

四、可逆电极的种类

1、第一类电极

金属电极；气体电极

2、第二类电极

难溶盐电极；难溶氧化物电极

3、氧化还原电极

五、电极电势的应用

1、测定电池反应的热力学函数

2、测定电解质的

3、测定溶液的pH值

4、浓差定氧

六、极化现象和超电势

1、浓差极化

电极反应速度比离子迁移速度快造成的。

2、电化学极化

电极反应速度比电子移动速度慢造成的。

3、极化结果

；对阳极η总为正；对阴极η总为负。

七、金属腐蚀与防护

1、金属腐蚀

电化学腐蚀：析氢腐蚀，吸氧腐蚀

2、金属防护

阴极保护法：牺牲阳极法，外加电流法。

阳极保护法：钝化。

涂层保护法：热镀、电镀、有机涂层。

第八章 表面现象

一、表面吉布斯函数

1、产生

表面分子与内部分子的差别。

2、定义及单位

  ；J/m²或N/m；因此又称表面张力。

3、影响因素

物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。

4、表面热力学

在温度、压力、组成不变的情况下，

缩小表面积和降低表面张力为自发方向。

二、弯曲液面的表面现象

1、附加压力

2、饱和蒸气压

3、毛细管现象

三、新相生成与介安状态

1、过饱和蒸汽与人工降雨

2、过冷现象与晶种

3、过饱和溶液与种盐

4、过热现象与沸石

5、淬火与回火

四、固体表面的吸附作用

1、物理吸附与化学吸附

范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分子层。

2、吸附曲线

等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等量线（求吸附热）

3、吸附等温式

弗伦德里希：

朗格谬尔：

五、溶液表面的吸附

1、溶液的表面张力

各类溶质对表面张力的影响。

2、吉布斯吸附公式

六、润湿现象

1、接触角θ

θ=0°，完全润湿；θ＜90°，润湿；θ＞90°，不润湿；

θ=180°，完全不润湿。

2、杨氏方程

七、表面活性剂

1、定义

溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。

2、分类

离子型、非离子型。

3、结构特点

一端亲水基一端亲油基。

4、应用

乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角。

第九章 化学动力学基础

一、关于反应速率的基本概念

1、反应速率的表示

2、反应速率的测定

测定不同时刻的浓度（化学法、物理法），作c~t曲线，t时刻切线的斜率即为t时的反应速率。

3、基元反应和非基元反应

一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。

4、速率方程与速率常数

质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反应也有类似的式子。

速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。

5、反应级数

速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为0或小数。

二、浓度对反应速率的影响

1、一级反应

微分式：  ——反应速率与浓度的一次方成正比；k的单位为时间^-1；

积分式：  ——以lnc~t作图得一直线；

半衰期：  ——与起始浓度无关。

2、二级反应与准一级反应

微分式：  ——反应速率与浓度的二次方成正比；k的单位为浓度^-1时间^-1；

积分式：  ——以1/c~t作图得一直线；

半衰期：  ——与起始浓度的一次方成反比。

准一级反应：对于A+B==Y+Z，当A大大过量或B大大过量时，可按一级反应处理。

3、反应级数的测定

尝试法：将一组c~t数据代入不同积分公式求k，若k为常数则所代公式正确；

作图法：将一组c~t数据按lnc~t、1/c~t等作图，若得直线可判定反应级数；

半衰期法：根据得，以~作图可得直线，从斜率可求n。

微分法：根据得，以~作图可得直线，斜率即为n。

四、温度对反应速率的影响

1、阿仑尼乌斯公式

微分式：

积分式：

2、活化能

活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。

第十章 复合反应动力学

一、复合反应基本类型

1、平行反应

 ；

2、对行反应

 ；

3、连串反应

 ； ；

二、复合反应机理近似处理方法

1、平衡态法

对于

     ；若，则反应物与中间物达成平衡。

 ；

2、稳态法

对于

     ；若，则中间物的浓度维持微小量不变。

 ；

三、链反应与爆炸半岛

1、链反应

分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止。

2、爆炸半岛

常见可燃气体在空气中的爆炸限。