第五章小结：

第五章习题（P215~P222）参考答案：

5-1 图题5-1所示为晶体管模型，试求其r参数。（图略）

解：I、直接写r参数VCR：

        

    II、利用定义求解：

      

5-2 对某电阻双口网络测试结果如下，端口22’短路时，以20V施加于端口11’，测得I₁=2A，I₂=-0.8A；端口11’短路时，以25V电压施加于端口22’，测得I₁=-1A，I₂=1.4A。试求该双口网络的g参数。

解：电阻双口网络的g参数VCR为：

由条件1得： 得：

由条件2得： 得：

5-3 试写出习题3-28中双口网络的r参数方程。若3A电流源改为5A电流源，求2A电流源和5A电流源对双口网络提供的总功率。（原题：当3A电流源不作用时，2A电流源向电路提供

28W功率，且u₂为8V；当2A电流源不作用时，3A电流源提供54W，

u₁为12V。）

解：由已知条件可得：i₁=2A,i₂=0A时,u₁=28W/2A=14V,u₂=8V；

                    i₁=0A,i₂=3A时,u₁=12V,u₂=54/3=18V；

根据电阻双口网络的r参数VCR：

得：

r参数VCR为

当3A电流源改为5A，并且两个电源共同作用时，u₁=34V，u₂=38V，两电源向双口网络提供的总功率为：

P=68+190=258W

5-4 试求图5-11所示含源双口的混合I型VCR。

解：混合I型的VCR为：

 

先求U_oc1和i_sc2

令i₁=0，u₂=0，电路如右：

                      

再令u₂=0，U_oc1=0（即u_s=0），求u₁与i₁的关系：得，

再令i₁=0，U_oc1=0（即u_s=0），求u₁与u₂的关系：得，

再令u₂=0，i_sc2=0（即u_s=0），求i₂与i₁的关系：得，

再令i₁=0，i_sc2=0（即u_s=0），求i₂与u₂的关系：得。

5-5 试求图题5-2所示双口的正向传输参数。

解：无独立电源的正向传输的VCR为：

根据题图，可得：

整理得：

所以有：

5-6 试求图题5-3所示各双口的r参数。

解：(a)只含电阻且对称，所以是对称互易的，

     

(b)(c)(d)

第二篇：光分析总结

光 分 析 法 总 结

光谱分析法是以光的吸收、发散和散射等现象为基础而建立起来的分析方法。按照产生光谱的基本粒子类型分类，可以分为原子光谱和分子光谱。

原子光谱包括原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱，他们是原子的外层电子在原子内能级之间跃迁产生的线状光谱，是非连续的。

而分子的电子光谱是分子中的价电子在分子轨道间跃迁形成的连续性的光谱。 电磁辐射的基本性质

电磁波谱中，不同的波谱区名称有不同的跃迁能级类型。例如，?射线是由核跃迁产生的；X射线是内电子层跃迁产生的；近紫外光是原子及分子价电子或成键电子跃迁产生的；近红外光是分子振动产生的；远红外光是分子转动产生的。

原子光谱分析和分子光谱分析

原子光谱是线状的，原子吸收、原子发射、原子荧光都是由外层电子跃迁形成的；X荧光、M?ssbauer谱是由内层电子跃迁形成的

分子光谱是带状的，由分子产生的光谱：吸收、荧光、磷光

跃迁类型与分子光谱

①分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；

②分子的紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽； ③分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱；

④分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光； ⑤分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出的光；

吸收光谱的产生

将频率为?的电磁波通过一层固体、液体或气体物质，而电磁波的能量正好等于物质的某两个能态（如基态和某一激发态）之间的能量差时，如h?=EA-E0，物质就会吸收辐射，此时电磁辐射能被转移到组成物质的分子或原子上，物质从较低能态激发到较高能态或激发态。可以通过实验得到吸光度对波长或频率的函数图，即吸收光谱。

发射光谱的产生

当受激粒子（分子、原子或离子）驰豫回到低能级或基态时，常常以光子形式释放多余的能量，产生电磁辐射。

常见激发的方法：

电子等基本粒子轰击，激发产生X射线；电火花、电弧、火焰、热炉激发产生紫外、可见、红外；电磁辐射激发产生荧光；化学反应能产生化学发光

习惯上用发射光谱表征由激发源发出的辐射，它通常是以发射辐射的相对强度作为波长或频率的函数。

原子发射光谱

（一）定义：

原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。

（二）原子发射光谱分析法的特点

原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连

续的，原子光谱是线光谱；

同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；

不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；

元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。

优点：

(1) 可多元素同时检测，各元素同时发射各自的特征光谱；

(2) 分析速度快，试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；

(3) 选择性高，各元素具有不同的特征光谱；

(4) 检出限较低，10～0.1?g?g-1(一般光源)；ng?g-1(ICP）

(5) 准确度较高，5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ；

(6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。

原子的共振线与离子的电离线

原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。第一共振线，最易发生，能量最小，一般是该元素最强的谱线；

由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示；

离子线：

原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。

离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。

光分析法的主要过程

能源提供能量————能量与被测物质相互作用————产生被检测的信号

光学分析仪器

（一）典型的光谱仪都由五个部分组成，即：

1.光源；

2.试样架；

3.波长选择器；

4.检测器；

5.信号处理器或读出装置。

（二）电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);

主要部分：

1. 高频发生器

2. 等离子体炬管

3. 试样雾化器

4. 光谱系统

原理：

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电

粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬（ 10,000k ）。

（三）ICP-AES 特点

优点：

(1) 温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；

(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；

(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；

(4) Ar气体产生的背景干扰小；

(5) 无电极放电，无电极污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电。

缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。

光分析法的应用

（一）原子发射光谱的应用

不仅碱金属和它们的化合物都能呈现焰色反应，钙、锶、钡、铜等金属也能呈现焰色反应。根据焰色反应所呈现的特殊颜色，可以鉴定金属或金属离子的存在。

节日晚上燃放的五彩缤纷的焰火，就是碱金属，以及锶、钡等金属化合物焰色反应所呈现的各种鲜艳色彩。

（二）光谱定性分析

元素的分析线、最后线、灵敏线

分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；

灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。

最后线也是最灵敏线；

共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；

定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱

定性方法：以铁谱作为标准

（三）光谱定量分析

（1） 发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：

I = a c

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：

I?a?cb

lgI?blgc?lga

（2）内标标准曲线法

紫外-可见分光光度法

（一）紫外可见吸收光谱的产生

紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。

波长范围：100-800 nm.

(1) 远紫外光区: 100-200nm

(2) 近紫外光区: 200-400nm

(3)可见光区:400-800nm

（二）用紫外-可见分光光度法进行检测的基本原理

用不同波长的单色光照射，测吸光度— 吸收曲线与最大吸收波长? max

（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax

（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。

（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。也是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异在λmax处吸光度A 的差异最大所以测定最灵敏。此特性可作为物质定量分析的依据。

（三）紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁

物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动

（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动

（3）分子本身绕其重心的转动

分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级

三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量

分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er

即 E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。

（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；

（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；

（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱

（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。

（5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。

（四）有机物的紫外吸收光谱

（一）有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊

（二）生色团和助色团

生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。

助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。

（三）红移和蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。

（四）特点

①生色团和助色团

②红移和蓝移

③σ→σ＊跃迁

④n→σ＊跃迁

⑤? → ?* 跃迁

⑥立体结构和互变结构的影响

⑦溶剂的影响

（五）金属配合物的紫外—可见吸收光谱

金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子(水合离子)和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种类型：

⑴配位体微扰的金属离子d一d电子跃迁和ｆ一ｆ电子跃迁

⑵金属离子微扰的配位体内电子跃迁

⑶电荷转移吸收光谱

（六）光的吸收定律

朗伯—比耳定律

（一）提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系。A∝ c

二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为：

A = lg(I0/It) = ?bc = abc

A：吸光度；溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度)，cm；

c：溶液的摩尔浓度，mol·L-１；

?：摩尔吸光系数，L·mol-１·cm-１

或者写成：

A = lg(I0/It) = abc

c：溶液的浓度，g·L-１

a：吸光系数，L·g-１·cm-1

（二）透光度(透光率)T

透过度T : 描述入射光透过溶液的程度:

T = I t / I0

吸光度A与透光度T的关系:

A ＝ －lg T

? 朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的

吸收测量；

? 摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在

某一波长下的吸光度；

? 吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某

一波长下的吸光度。

（三）摩尔吸光系数ε的讨论

（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；

（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；

（3）可作为定性鉴定的参数；

（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。

（5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏；

ε=(6～10）×104 ：高灵敏；ε<2×104 ：不灵敏。

（6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。

（四）偏离朗伯—比耳定律的原因

标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯—比耳定律的偏离。引起偏离的因素：

难以获得真正的纯单色光——————物理因素

溶液浓度过高时，吸光质点之间发生缔合，故朗伯—比耳定律只适用于稀溶液——化学因素

（七）紫外-可见分光光度计

基本组成：光源—单色器—样品室—检测器—显示

分子发光

（一）种类：分子荧光、分子磷光、化学发光、生物发光、散射光谱

（二）分子内的光物理过程

辐射跃迁：荧光、磷光

非辐射跃迁：振动弛豫、内转移、外转移、系间窜跃

（三）激发光谱与发射光谱的关系

a. Stokes位移

激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。

b. 发射光谱的形状与激发波长无关

电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图? 2 ,? 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如? ‘2 )。 c. 镜像规则

通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。 荧光分析仪器 光 源 显 示

激发单色器 信号处理

样品池 发射单色器 检测器

注意：和紫外分光光度计结构上有一定的差别。