溶液中的吸附作用和表面张力的测定
一、实验目的
1、 掌握最大气泡法和滴重法测定表面活性物质正丁醇的表面张力，并且利用Gibbs吸附公式和Langmuir吸附等温式测定正丁醇分子的横截面积。
2、 训练学生利用毛细管和数字式微压测量仪以及滴重管测定表面张力的方法，并通过曲线及直线拟合处理得到不同数据。
3、 培养学生在实验中严谨的实验作风和态度，并对学生的科研兴趣进行初步的指导。
二、实验原理
1. 物体表面分子和内部分子所处的境遇不同，表面层分子受到向内的拉力，所以液体表面都有自动缩小的趋势。如果把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力而做功。在温度、压力和组成恒定时，可逆地表面增加
所需对体系做的功，叫表面功，可以表示为：
式中σ为比例常数。
σ在数值上等于当T、p和组成恒定的条件下增加单位表面积所必须对体系做的可逆非膨胀功，也可以说是每增加单位表面积时体系自由能的增加值。环境对体系作的表面功转变为表面层分子比内部分子多余的自由能。因此，σ称为表面自由能，其单位是焦耳每平方米（J/m2）。若把σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。
从另外一方面考虑表面现象，特别是观察气液界面的一些现象，可以觉察到表面上处处存在着一种张力，它力图缩小表面积，此力称为表面张力，其单位是牛顿每米（N/m）。表面张力是液体的重要特性之一，与所处的温度、压力、浓度以及共存的另一相的组成有关。纯液体的表面张力通常是指该液体与饱和了其本身蒸气的空气共存的情况而言。
2、 纯液体表面层的组成与内部层相同，因此，液体降低体系表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。对于溶液则由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。
根据能量最低原则，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度应比溶液内部来得大。反之溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低，这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫“吸附”。显然，在指定温度和压力下，吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关，Gibbs用热力学的方法推导出它们之间的关系式：
式中Γ为表面超量（mol/m2）；σ为溶液的表面张力（J/m2）；T为热力学温度；c为溶液浓度（mol/m3）；R为气体常数。
当
时，
称为正吸附；反之当时，
称为负吸附。前者表明加入溶质使液体表面张力下降，此类物质称表面活性物质。后者表明加入溶质使液体表面张力升高，此类物质称非表面活性物质。因此，从Gibbs关系式可看出，只要测出不同浓度溶液的表面张力，以σ～ｃ作图，在图的曲线上作不同浓度的切线，把切线的斜率代入Gibbs吸附公式，即可求出不同浓度时气～液界面上的吸附量Γ。
在一定的温度下，吸附量与溶液浓度之间的关系由Langmuir等温式表示：
式中
为饱和吸附量，K为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。将上式化成直线方程则：
若以
作图可得一直线，由直线斜率即可求出。
假若在饱和吸附的情况下，在气～液界面上铺满一单分子层，则可应用下式求得被测物质的横截面积S0。
式中 
为阿佛加德罗常数。
实验方法分为两种：最大气泡法和滴重法
（一）、最大气泡法
表面张力仪中的毛细管与待测液体面相切时，液面即沿毛细管上升。打开分液漏斗的活塞，使水缓慢下滴而减少系统压力，这样毛细管内液面上受到一个比试管中液面上大的压力，当此压力差在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口逸出，这一最大压力差可由数字式微压测量仪上读出。其关系式为
如果毛细管半径为r，气泡由毛细管口逸出时受到向下的总压力为
气泡在毛细管受到的表面张力引起的作用力为2πrσ。刚发生气泡自毛细管口逸出时，上述压力相等，即
若用同一根毛细管，对两种具有表面张力分别为σ1、σ2的液体而言，则有下列关系：
（1）
式中 K为仪器常数。
因此，以已知表面张力的液体为标准，即可求出其它液体的表面张力。
（二）、滴重法
将一定量的液体吸入滴重管，液体在重力作用下滴落，同时受到向上的表面张力的影响，当所形成液滴刚刚落下时，可以认为这时重力和表面张力相等，因而
式中 m为液滴质量；g为重力加速度；r为管端半径；σ为表面张力。
但实际液滴不会全部落下，液体总是发生变形，形成“细颈”，再在“细颈”处断开。细颈以下液体滴落，其余残留管内。进行校正后可得
＝Vρ/VOρO （2）
式中m，m0分别为待测液体和标准液体的质量。利用同一根滴重管可以近似的认为F＝F0，在滴重管下面放已称重的干燥的称量瓶，分别滴几滴待测液体和标准液体（滴数相同）并称重，代入上式，即可求得待测液体的表面张力。
三、仪器与药品
仪器： 烧杯2个，试管（附橡皮塞）1个，毛细管（半径为0.15mm～0.020mm）1根，容量瓶（50mL）8只，容量瓶（250mL）1只，数字式微压测量仪1台，移液管3根，称重瓶3个，洗耳球2个。
药品： 正丁醇（分析纯），丙酮（分析纯）。
四、实验步骤
A. 最大气泡法
1、洗净仪器并按照实验装置图搭好。对需干燥的仪器作干燥处理；先利用称量瓶精确称量配制浓度为1.0moL/L的溶液250mL，再分别配制0.02moL/L，0.05moL/L，0.10moL/L，0.15moL/L，0.20moL/L，0.25moL/L，0.30moL/L，0.35moL/L正丁醇溶液各100mL（供一组两名同学共同使用）。
2、记录下实验时温度。
3、仪器常数的测定，先以水为待测液测定其仪器常数。方法是将干燥的毛细管垂直插到使毛细管的端点刚好与水面相切，打开滴液漏斗，控制滴液速度，使毛细管逸出的气泡，速度约为5s～10s1个。在毛细管口气泡逸出的瞬间最大压差约在700Pa～800Pa左右（否则需要更换毛细管）。
可以通过手册查出实验温度时水的表面张力，利用公式（1），求出仪器常数K。
4、待测样品表面张力的测定，用待测溶液洗净试管和毛细管，加入适量样品于试管中，按照仪器常数测定的方法，测定已知浓度的待测样品的压力差，计算其表面张力。
B. 滴重法
将滴重管垂直固定在铁架台上，利用洗耳球加乳胶管将水和待测液体吸入滴重管内，至同一高度，然后利用活塞的控制液体的滴速，使其一滴一滴的滴下，每次控制同样的滴数滴入干燥的称量瓶中进行称量，一般为5～10滴（实验中是3+3滴）。根据公式（2），利用水的表面张力来测定待测溶液的表面张力。
五 、实验注意事项
A. 最大气泡法：
1、配制溶液时应当计算好溶液所需的量。因为母液仅有100mL，所以配制溶液时必须节约使用，应当从高浓度向底浓度逐份配制。
2、测定用的毛细管一定要洗干净，而且必须滴加丙酮吹洗后再用电吹风吹干，否则气泡可能不能连续稳定的流过而使压差计读数不稳定。
3、毛细管一定要保持垂直，管口刚好插到与液面接触。
4、在数字式微压测量仪上，应当仔细调节分液漏斗的活塞使得气泡能够尽可能缓慢逸出，然后再读出微压测量仪上的最大压力。
5、每次更换溶液时毛细管必须洗净烘干，千万注意不要将异物吹入毛细管内使其堵塞。
B. 滴重法
1、必须保持滴重管的端口平整、光滑，滴重管要始终保持垂直。
2、液面高度，滴速和每次的滴数都要保持相同。
3、活塞或洗耳球都必须要好好控制。
六、实验数据处理
正丁醇质量 m=18.2301g， 实验温度 T=25.0℃
25.0℃时 
＝71.97×10-3 N/m，
A、最大气泡法
1.由实验结果计算出各份溶液的表面张力σ，并作σ～c曲线。
水的最大压力
＝673kPa，
由公式 
得，
可求得不同浓度下的
值，列表如下：
表1 不同浓度正丁醇溶液的
值以及相应的值
由表1数据作图得：
拟合曲线方程为：
= 0.07197 - 0.07197b ln(1+c/a)，其中优化得a, b的值分别为：0.03763，0.19874
R2 = 0.98613
2、求各浓度的
值，并计算各相应浓度下的Γ。
假设测定过程中温度恒定，对上面拟合出的方程求导，得：
据此公式列得表2：
表2 最大气泡法测定正丁醇表面张力，值
以作图：
图中直线满足方程：y =17.48031x + 0.64206
R2 = 0.99935
故得： 
＝1.75×105 mol/m2
所得的正丁醇分子的横截面积 
2、滴重法数据结果
= 0.3095g
利用公式
可列得表3 ：
表3 滴重法测定正丁醇表面张力σ～c数据
由表3数据作图σ～c关系并拟合方程：
拟合得方程： = 0.07197 - 0.01590ln(1+c/0.05462)
R2 = 0.98356
试验温度下，对拟合方程求导得：
由这个公式计算得到表4
表4 滴重法测定正丁醇表面张力，值
作图得图4
图中直线斜率为1.56×105mol/m2 ，R2 = 0.99999
故得： ＝1.56×105mol/m2
所得的正丁醇分子的横截面积
正丁醇分子的横截面积S0＝2.4×10－19～3.2×10－19m2。
文献值 直链醇类S0＝2.74×10－19～2.89×10－19m2。
摘自北京大学，《胶体化学》，p77（1961年）
故知两种方法测得的数据计算得到得结果所得均在合理范围内。
七、思考题
1、用最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差？
答：测定时气泡在毛细管口与液面相切处形成。从形成开始，随滴液漏斗放液，气泡所受向下压力增大，曲率半径R减小。当此力增大到由表面张力引起的作用力相等时，气泡破灭，此时R=r（r为毛细管半径），压差
达最大。且对于同一根毛细管，
只与物质的r值有关，所以在测定表面张力时要读最大压力差。
2、哪些因素影响表面张力测定结果？如何减小以致消除这些因素对实验的影响？
答：（1）溶液配制过程中误差比较大，最后得到的浓度因溶质挥发、移液不准、溶质溶解不完全等必定与用质量计算得到的浓度有偏差。操作应迅速，移液应注意靠壁等待时间等，溶质溶解尽量完全。
（2）毛细管半径可能太大或太小，引起最大压力差偏大或偏小，使数据不准确。应当更换半径合适的毛细管。
（3）毛细管不干净，或有异物进入毛细管内，气泡一次可能放出多个，压差计读数不稳。应用丙酮重新清洗、吹干后使用。
（4）毛细管插入液面深浅不一致。应先使毛细管伸入液面下，之后缓慢提起，至形成的气泡即将破裂时停止，依此确定毛细管位置。
（5）测定过程中温度的变化对表面张力造成影响。可以用恒温装置来解决。
（6）压力差为大气压与系统压力差值，测定时气流流动会导致压力测定不稳，应减少空气流动扰动。
（7）表面张力的数值与第二介质，即液体表面接触介质性质有关，因其对形成垂直于表面的合力的大小起重要作用。实验中，因为最大气泡法测定前调整毛细管位置需要花费一定时间，若时间过长，正丁烷很容易挥发，一方面溶液浓度已经改变，另一方面溶液表面也含有正丁醇气氛。影响压力的准确测定。实验中应仔细观察，找到调整位置的方法。若已花很长时间调整毛细管，要更换小试管中溶液重新测定。
（7）其它操作上的问题，如毛细管与液面是否相切，毛细管是否垂直等等。
3、滴液漏斗放水的速度过快对实验结果有没有影响？为什么？
答：有影响。放水过快，气泡会连续冒出，微压测量仪上的数字波动过快，不能准确读值。应当仔细调节活塞，使得放水速度适当，让气泡能够每次单个放出，5~10秒内出下一个气泡。
八．讨论
1.实验结果分析
a. 据图2和图4可得，表面张力随溶液浓度增大而变小，说明正丁醇是表面活性物质。正丁醇是两系分子，在溶液表面，烃基朝向空气，羟基朝向水中，降低了水的表面张力，即正丁醇分子比水分子更易脱离表面。于是尽可能多的正丁醇分子趋向表面成为自发倾向，直到达饱和吸附为止。故σ～c曲线斜率随浓度增加而减小，趋向于0。
b. 实验中σ～c曲线的拟合是用origin8.0，拟合公式为希斯科夫经验公式：
式中，
是c=0的表面张力，a、b为待定经验常数。
操作中先用软件中的C语言编写该经验函数，之后编译保存。导入数据，用该函数进行拟合。拟合前要注意需要用parameters进行参数设定，为a、b两常数置初值，最后用fit till converged得到a、b的值，拟合完成。
常用的拟合函数还有多项式拟合，但其精度相对较低。原因是通过多项式拟合得到的函数本身发展趋势与实际表面张力随浓度变化不符。表面张力随浓度增加最后趋向不变，而拟合得到的函数在斜率为0后，随自变量增加仍会有变化。比如拟合得到2次函数，因其是偶函数，比照本次模拟的曲线的大致走向，知二次函数的二次项系数必为正，则在该曲线斜率为零后，随自变量增大，函数值反将增大，不符合实际表面张力的变化。
c. 两种方法得到的结果，从线性方面看，是滴重法更好些。原因可能是操作较最大气泡法简单，测定较快减小了溶质挥发对重量测定的影响，而使得结果相对较稳。从计算得到的正丁醇分子截面积值来看，最大气泡法更接近文献值（S0＝2.74×10－19～2.89×10－19m2）。这是因为在用滴重法测定时，低下的液滴很难保证以平衡态滴下，没有一个确定的标准来限定液滴滴下，而且我在测时试验台经常有震动，滴下来的液体重量就更不准了；另外，每次接液体我都是用空瓶，更加速了挥发对称重的影响。故滴重法误差来源较多且不易控制。而最大气泡法在控制条件方面则要求较高，首先用滴液漏斗来精细地调整加压速率，另外还需要仔细调整毛细管伸入液面高度为0，最后控制每5~10秒出单个气泡，期间读取最大气压值。
从单个点的结果比较来看，我的数据并没有像预想的那样——因高浓度溶液挥发影响较大而结果偏误差大，而是随机性比较高，尤其在最大气泡法曲线中。这个原因可能是我对实验条件的控制不稳定，或者软件数据拟合有一些问题。
2. 实验经验小结
用最大气泡法测定中，需要调节滴液漏斗滴液速率和毛细管高度两个因素，来控制气泡每5~10单个逸。为达到出气泡要求，保证毛细管的洁净是必须的，虽然清洗需花一定时间，但从总体来看会事半功倍。操作中，若看到气泡连续放出，之后间隔很久才冒出，通常是因为毛细管已伸入液面。若看到气泡形状不太对称，要仔细微调毛细管位置，因为重力已经将小试管内的液面固定水平，可以比照着调毛细管。当气泡已达单个稳定逸出，最后要调节的就是滴液速率，使每5~10秒出一个气泡。另外，注意及时补滴液漏斗内液体及放液。
3. 关于实验原理：
测定时要求测量的毛细管插入液体中的深度为0，是为了消除溶液静压对测定结果的影响；相切：因为毛细管尖端的几何构型影响形成的气泡的构型，为满足最大压力测定的R=r的使用条件，要调整二者接触面相切。
滴重法依据的原里是一种经验方法，不能用来测定达到平衡较慢的体系的表面张力，测定本身也不能达到完全平衡。
4. 测定方法改进：
用精确的定气体流量源来产生气泡，然后用精确的计数器或者计时器来测量气泡分离的时间，这样就使得该装置有更大的灵活性来测定液一液界面张力：Hi-toshi Matsuki等采用了电动千分尺和光电传感器可自动获得具有足够准确性和重复性的表面张力；张兰辉陶提出用滑轮组和高位槽控制液滴的匀速滴落，并获得国家专利。
田峰等采用精密压力传感器，仪用放大器，41/2位A/D即MCS-51单片机研制了一种新型气泡最大压力法表面张力仪。李英等建立了一套动态表面张力的测定装置，采用了差压变送器。并获得国家专利。
5. 表面整理测定应用及方法发展：
表面张力是多相系统的重要界面性质,对于泡沫分离、蒸馏、萃取、乳化、吸附、润湿等过程存在重要影响。在实际生产过程中，因其反映出传质过程以及吸附、粘附、铺展等过程的有关信息而存在重要的测定意义，不过现在95%的测定都需要在常压或沸点的条件下。最大气泡法和滴重法都是原理、操作简单且结果相对准确的测定方法，应用比较广泛。目前，随着测量微压差技术的进步，差分最大气泡法发展较快，在特殊场合，如液体密度变化超过一定范围，与传统方法相比有很好的优势；结合计算机程序设计控制来改进传统方法，也是表面张力测定发展的一个热门趋势。
参考资料：
尹东霞,马沛生,夏淑倩.液体表面张力测定方法的研究进展[J] 科技通报,2007:23（3）：424~429
邱金恒.溶液中的吸附作用和表面张力的测定.物理化学实验教案