摘要：介绍了电化学废水深度处理技术的工作原理，以及在铜冶炼废水处理系统中的工艺流程、应用状况。针对成分复杂的铜冶炼生产废水，电化学深度处理技术效果良好、运行稳定，出水指标优于《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB25467—2010）中的规定指标。

　　关键词：铜冶炼；废酸；废水；电化学；应用

　　1引言

　　金隆铜业有限公司（以下简称金隆）作为一家大型铜冶炼企业，1997年投产，原设计产能阴极铜10万t/a，硫酸37.5万t/a（折100%H2SO4，下同）。经过不断的挖潜改造和技术优化改进，目前已形成阴极铜45万t/a，硫酸120万t/a的生产规模［1］。随着产能的提升，以及环保形势的日益严峻，原有废酸、废水处理系统很难满足生产废水处理的需要。电化学方法被称为“环境友好”工艺，它主要是通过电子与废水中的离子发生反应，不会产生二次污染，反应装置简单［2］。为进一步保证排水指标的稳定达标，采用电化学处理工艺，对废水进一步深度处理。

　　2电化学废水处理技术工作原理

　　［3-5］电化学法处理重金属废水，采用电能代替化学试剂，能够同时去除水中的重金属离子、固体悬浮物等其它多种污染物。电化学硅整流器通过给多块铁极板通入直流电，在极板之间形成电场，待处理的废水流经电极板的间隙。在电场中，铁极板有一部分被电离消耗进入废水中。电场中的污染物被通电带上电荷，与电场中电离的产物以及消耗进入水中的铁离子发生反应，形成稳定的固体颗粒，从水中沉淀分离出来。电化学反应是一个复杂的反应过程，在电场的作用下，电极板电离产生的金属阳离子在进入水体时，有许多物理化学现象，从离子的产生到形成絮体包括三个连续的阶段：（1）在电场的作用下，铁极板被电离进入水体形成铁的氢氧化物，起到“微絮凝剂”的作用；（2）水中悬浮的颗粒、胶体污染物被“微絮凝剂”吸附包裹，失去稳定性；（3）失去稳定性的污染物颗粒和微絮凝剂之间相互碰撞、接触，形成肉眼可见的大絮凝颗粒。以铁电极板为例，电化学电极板间发生的主要反应有：阳极（铁极板）Fe-2e→Fe2+①在碱性环境下：Fe2++2OH-→Fe(OH)2②在酸性环境下：4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH-③另，电场中水被电解失去电子，生成氧气2H2O-4e→O2+4H+④在阴极，水得到电子，生成氢气2H2O+2e→H2+2OH-⑤电化学法在处理废水过程中具有多功能性，除了电化学电解反应外，还有电化学氧化和电化学还原、气浮等作用。电极板间主要反应过程如图1所示。

　　3金隆废水处理工艺流程

　　3.1金隆公司生产废水组成金隆公司生产废水主要有烟气净化工段引出废酸、脱硫引出液、以及各区域场面地坑收集水（统称场面水）。不同来源废水的成分、水量情况见表1。3.2不同废水处理工艺流程废酸原液，主要是在硫酸烟气净化工段产生，酸度较高，且Cu、As、Zn、Pb、F等有害物质含量较高；经硫化工序、石膏工序、中和工序系统处理后的废水中F含量在20mg/L左右，无法达到现有排放标准要求。中和工序1、2系统出口废水送入中和预处理工序5系统，通过添加硫酸铝、消石灰浆液进一步除F处理后，再进入电化学系统前集水池（均化池）。脱硫引出液，为镁法脱硫系统引出废液，呈碱性，Cu、As等重金属含量相对较低，但镁离子浓度较高；脱硫系统引出液直接进入中和系统处理，通过添加硫酸亚铁、电石渣浆液，经曝气氧化、絮凝沉降，脱除其中的Cu、AS、F后，再进入电化学系统前集水池（均化池）。场面水，指厂区各区域地坑收集水，厂区地面及厂房等由于烟尘沉降等原因，表层有较多的含重金属粉尘，遇水后部分溶于水，导致水中重金属含量超标。根据厂内各区域场面水性质的不同，电解车间、酸库区域的酸性场面废水与呈碱性的脱硫引出液共同在中和工序3系统处理；其他区域中性废水进入场面水收集水池混合后，在中和预处理工序4系统通过添加硫酸亚铁、电石渣浆液，经曝气氧化、絮凝沉降，脱除其中的Cu、AS、F后，再进入电化学系统前集水池（均化池）。中和废水处理工艺所采用的电石渣+Fe2SO4化学沉淀法，药剂投加很难随水质波动而及时调整，药剂需过量添加。一旦进口废水所含重金属浓度过高、或药剂添加量不足，均可能导致排水超标。电化学废水深度处理工艺，为外排废水的稳定达标提供了保障［2］。不同来源的废酸原液、脱硫引出液、场面水经过初步处理后在均化池混合，其中绝大部分的Cu、As、Pb等重金属离子已被脱除。再泵送至电化学系统进行深度处理，确保排水稳定达标。废水处理工艺流程见图2。

　　4电化学废水处理在金隆的运行情况

　　（1）废酸、废水经过初步处理后在均化池混合，其中绝大部分的Cu、AS、F等已被脱除，混合废水进入电化学系统，通过电解反应、曝气氧化、絮凝沉降深度处理后，出水中Cu、AS等重金属含量很低，且比较稳定［6］。指标优于《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB25467-2010）。电化学废水处理系统进出口废水废水水质情况对比，见表2、表3。（2）电化学废水处理系统运行过程中，主要产生电力、极板、PAM的费用消耗，无需添加其他药剂，运行稳定、成本低。（3）操作简单，根据生产实际需要可随时开、停机。（4）由于只通过消耗电力及铁极板处理污染物，无需添加其他化学药剂，产生污泥量较少。（5）出水水质稳定，由于电化学进口废水经过预处理后，Cu、AS等重金属指标相对稳定、较低，再经电化学深度处理，出水指标稳定，且优于排放标准。

　　5结语

　　通过电化学废水深度处理技术在金隆公司铜冶炼废水处理系统中应用实践情况来看，电化学废水处理系统对于Cu、As、Pb等重金属含量较低的废水，处理效果良好，出水指标优于《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB25467—2010）中的规定指标，且指标稳定。弥补了传统中和废水处理工艺，效率低、出水水质不稳定的缺陷。金隆公司废酸、废水来源及成分复杂，根据废水成分、性质的不同，采用不同工艺流程进行分类处理，再通过电化学深度处理。在合理控制废水处理成本的前提下，为金隆公司废水的稳定达标提供了保障。

　　参考文献：

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　　电化学生物传感器采用电极作为换能元件，可用于检测样品中的生物分子。现代生物传感器的概念的提出源于 1962 年，Leland C. Clark Jr 等[1]将葡萄糖氧化酶附着于氧电极，设计了第一支电流型葡萄糖酶电极，至此开启了生物传感器了的大门。作为传感器的一个重要分支，电化学生物传感器已广泛应用于免疫分析、生物代谢产物分析、生物芯片等多个领域，未来电化学传感器的发展必将受到更广泛的关注。

　　有序介孔碳热力学稳定性、导电性、催化性等性能良好，适于构建电化学生物传感器，以下主要从三个方面对 OMC 在电化学生物传感器方面的应用做简单介绍。

　　1 基于有序介孔碳-离子液体的电化学生物传感器

　　离子液体（Ionic Liquids,IL）是一种由含氮、磷的有机阳离子和无机阴离子组成的离子化合物，由于其在室温附近呈液态，故又称为室温离子液体。

　　由于其沸点高、难挥发、无污染，因而也被视为“绿色溶剂”。与大多数电解质和传统的有机试剂相比，IL 具有一系列突出的特点：室温呈液态、高沸点、难挥发、溶解能力强、溶解性和粘稠度可调控、电化学性质稳定等，自 IL 发展以来，在电化学领域得到广泛的应用.

　　Zhu 小组将石墨粉、石蜡、离子液体（1-乙-甲基咪唑乙基硫酸盐，1-ethyl-3-methylimidazoli-um ethylsulphate,[EMIM]EtOSO3）按照适当比例混合制成碳糊电极（CILE），进而将分散在 Nafion 溶液中的 OMC 修饰于 CILE 表面，制成新颖的 Nafion-OMC/CILE 修饰电极，从而构建了实现对双链 DNA 检测的电化学生物传感器。Sun 小组[8]将介孔碳、葡萄糖氧化酶（GOD）、离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate）组合成微电极，实现了对葡萄糖的有效检测，该传感器的研制为多种酶电极的开发应用提供了参考依据。Dong 小组将有序介孔碳羧基化处理后与离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluo-rophosphate）研磨，修饰于玻碳电极表面，在高浓度的抗坏血酸存在的情况下，实现了对 DA 和尿酸（UA）的电化学检测，同一溶液中，对氧化峰相近的 DA、UA、AA 三种物质能进行有效的区分。

　　2 基于有序介孔碳-壳聚糖的电化学生物传感器

　　壳聚糖是自然界含量丰富的天然高分子聚合物，其成纤成膜及粘合性良好，安全环保、可降解，且具有良好的生物兼容性，现代社会以广泛应用与农业、环境和生物等多个领域。近年来，壳聚糖在传感材料应用方面已较迅速的发展.

　　目前，基于有序介孔碳和壳聚糖的传感器已经实现对许多生物分子的检测。例如，Erhui 等[13]研制了纳米复合物沉积的印刷电极，纳米复合物由石墨化的介孔碳、麦尔多拉蓝（meldola's blue）、乙醇脱氢酶 （ADH） 和辅烟酰胺腺嘌呤核苷酸 （NAD+）的壳聚糖溶液组成，该传感器对 NADH 有显着的催化作用，且选择性高，对生物体内常见的干扰物质DA、UA、AA、过氧化氢和多种金属离子均无明显的电化学响应。Lin 等[14]将纳米金功能化介孔碳，通过二者的协同作用，放大了电化学响应信号，借助于石墨烯和壳聚糖的修饰的玻碳电极及固定癌胚抗原抗体，成功实现了对癌胚抗原的探测，在最佳实验条件下，该免疫传感器的线性范围为 0.05 pg/mL ~ 1 ng /mL,最低检测限低至 0.024 pg/mL,该传感器的放大信号设计在对其它分析物的超灵敏检测具备较大的潜力。Feng 等[15]通过壳聚糖将有序介孔碳（CMK-3）固定在玻碳电极表面，然后通过层层自组装作用将血红蛋白修饰于上一步修饰电极表面，构建了（Hb/CMK-3）n 敏感膜，该膜在 pH 7.0的溶液中，于-377 和-296 mV 出现一对稳定的氧化还原峰，经过检测，可实现对双氧水（H2O2）的检测。

　　3 基于有序介孔碳-导电聚合物的电化学生物传感器

　　导电聚合物具有三维网络空间结构，能够提供许多可利用的势场，其高浓度的活性基，不仅可以提高电化学响应，同时有利于电催化，与此同时，导电聚合物还具有稳定的机械、化学和电化学性能，制备简便的优点。经过掺杂，导电聚合物可给出或接受电子，从而具有氧化还原催化功能，常作为电催化剂或载体。现如今，导电聚合物已迅速发展成为化学修饰电极的研究热点[16]之一。

　　近年来，基于有序介孔碳和导电聚合物的传感器在对生物分子检测方面已有了显着的进展。例如，Luo 等[17]在玻碳电极表面修饰薄的聚脯氨酸功能化的有序介孔碳材料，为天然雌激素的传感检测提供的一个新的平台。该传感器对女性血清样品中的雌激素进行了实际样品检测，结果令人满意。Lu 小组[18]将 OMC 与聚中性红构建的复合材料修饰于电极表面，构建传感器电化学性能稳定，对 NADH 和2-巯基乙醇有良好的电化学响应。Dai 等[19]利用葡萄糖氧化酶为中介体，以聚合物 4-羟基丁基丙烯酸酯为粘合剂，探讨了介孔碳构成的丝网膜印刷电极对葡萄糖的电化学响应。

　　有序介孔材料比表面积高、孔容大、孔径可调、形貌可控、孔道结构有序，独特的结构将在电化学生物传感器方面发挥更大的作用。

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