用酸性法测定高锰酸盐指数时的注意事项
摘要：高锰酸盐指数的测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间及所用蒸馏水的纯度等条件有关，因此，在测定时必须严格遵守操作的有关规定，使结果准确。
关键词：酸性法 高锰酸盐指数
高锰酸盐指数是反应水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标，它是在一定条件下，用高锰酸钾氧化水中的的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，以氧的mg/L表示。酸性法测定高锰酸盐指数时的误差主要来源于高锰酸钾溶液的不稳定性，浓度标定不准确引入的误差和测定条件的酸度、温度控制不当影响反应引入的误差。因此，要消除误差，获得一个相对的准确测定值，必须要解决好以下几点：
1配制较稳定0.1mol/L的高锰酸钾溶液
纯的高锰酸钾溶液是相当稳定的，但因市售的高锰酸钾试剂常含有一些杂质，并且受蒸馏水中常含有微量还原性物质的影响，促进了高锰酸钾溶液的分解，此外，由于KMnO4溶液能自行分解，分解的速度因溶液的pH值而不同，一般在中性溶液中分解很慢，在碱性和酸性溶液中分解较快，见光分解的速度更快。因此，必须正确地配制和保存高锰酸钾溶液。
为了配制较稳定的KMnO4溶液，常采用下列措施：
（1）称取3.2g的KMnO4，溶解在不含还原性物质的蒸馏水中并稀释至1000mL。
（2）将配制好的KMnO4溶液于90～95℃水浴中加热两小时，然后在暗处放臵2～3d，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。
（3）倾出清夜，贮存于棕色试剂瓶中并存放于暗处，以待标定。 2 准确标定0.1mol/L的KMnO4溶液的浓度
用 Na2C2O4标定KMnO4溶液。其标定方法是将 Na2C2O4在105～110℃烘干约2h以后，冷却至室温即可使用。在H2SO4酸性溶液中MnO4-与C2O42-的反应： 2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O
为了能使此反应定量的迅速进行，应控制好以下条件：
（1）温度控制：反应温度70～80℃。低于此温度或室温下反应速度极慢，温度超过90℃，H2C2O4部分分解导致标定结果偏高。同时要保证沸水浴的水面要高于锥形瓶内的液面。
（2）酸度控制： 滴定应在一定酸度的H2SO4介质中进行，一般滴定开始时，溶液
[H+]应为0.5～1mol/L左右，滴定终了时应为0.2～0.5mol/L左右。酸度过低，MnO4-会部分被还原成MnO2；酸度过高会促进H2C2O4分解。
（3）滴定速度 滴定时应待第一滴KMnO4红色褪去之后再滴入第二滴，因为滴定反应速度极慢，只有滴入KMnO4反应生成Mn2+作为催化剂时，滴定才逐渐加快。否则再热的酸性溶液中，滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应而发生分解：
4MnO4-+12H+==4Mn2++5O2↑+6H2O
导致标定结果偏低。
（4）滴定终点 KMnO4终点不太稳定，这是由于空气中还原性气体及尘埃等杂质使MnO4-缓慢分解，粉红色消失，所以保持30s不退色即可认为已经到达滴定终点。 3 严格控制测定条件，使结果准确可靠
高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与所用蒸馏水的纯度、溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。操作步骤应按《水和废水分析方法》（第4版）的规定进行。应注意以下几个问题：
(1) 配臵CODMn试剂要求用新鲜的蒸馏水，最好用重蒸水（不含还原性物质的水即：将1L蒸馏水臵于全玻璃蒸馏器中，加入10mL硫酸和少量高锰酸钾溶液，蒸馏。弃去100mL初溜液，余下溜出液贮于具玻璃塞的细口瓶中。）或超纯水，而不能用去离子水。因为去离子水中含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，不宜用于配臵有机物质分析的试液。离子交换处理能除去原水中绝大部分盐类、碱和游离酸，但不能完全除去有机物。如果用含有有机物的去离子水配臵CODMn试液，在做水样时其本底值会偏高，影响对样品水的测定。
(2) 应先标定好0.1mol/L KMnO4(1/5KMnO4)准确浓度，再根据稀释公式把浓度调节到0.01000—0.009600mol/L范围内，以减小误差。
(3) 加入10.00ml的0.01mol/LKMnO4和0.01mol/L Na2C2O4时均应用滴定管加药，这样既快又准。
(4) 加热的时间应从水浴开始沸腾时计时，时间为30±2min，时间要卡准。加热时间短，测定结果偏低，加热时间长了将导致测定结果偏高。
总之，要消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差，必须应用符合标准的纯水，要配制和保存好草酸钠和高锰酸钾标准溶液，准确进行标定，严格控制测定条件。只有这样，才能获得一个相对的准确测定值。
第二篇：如何消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差
如何消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差
摘要：高锰酸盐指数的测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间等条件有关，因此，在测定时必须严格遵守操作的有关规定，使结果具可比性。
关键词：酸性法 高锰酸盐指数 控制 误差
高锰酸盐指数表示水体水质受有机污染物和还原性无机物质污染程度的一个综合指标，它是在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的高锰酸钾的量，以氧的mg/L表示。酸性法测定高锰酸盐指数时的误差主要来源于高锰酸钾溶液的不稳定性，浓度标定不准确引入的误差和测定条件的酸度、温度控制不当以及副反应发生引入的误差。因此，要消除误差，获得一个相对的准确测定值，必须要解决好以下几个问题：
1配制较稳定的高锰酸钾溶液
纯的高锰酸钾溶液是相当稳定的，但因市售的高锰酸钾试剂常含有二氧化锰和其它杂质，如硫酸盐、氯化物和硝酸盐等，并且受蒸馏水中常含有微量还原性物质的影响，它们可与MnO4-反应而析出MnO(OH)2沉淀，MnO2和MnO(OH)2又能促进高锰酸钾溶液的分解，此外，由于KMnO4溶液能自行分解，其分解方程式如下：
4KMnO4+2H2O==4MnO2+4KOH+3O2↑
分解的速度因溶液的PH值而不同，一般在中性溶液中分解很慢，在碱性和酸性溶液中分解较快，同时有Mn2+和MnO2的存在下能加速其分解，见光分解的速度更快。因此，必须正确地配制和保存高锰酸钾溶液。
为了配制较稳定的KMnO4溶液，常采用下列措施：
（1）称取少多于理论量的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中，例如配制C（ KMnO4）=0.1mol/LKMnO4溶液1L，一般称取3.3～3.5g固体KMnO4。
（2）将配制好的KMnO4溶液加热至沸腾并维持微沸状态约1h，然后放置2～3d，使溶液中可能存在的还原性物质完全养花。
（3）用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。
（4）将过滤后的KMnO4溶液储存于棕色试剂瓶中并存放于暗处，以待标定。 2 准确标定KMnO4溶液的浓度
标定KMnO4溶液的基准物质较多，如Na2C2O4、As2O3 、 H2C2O4?2H2O 和纯铁丝等，其中以Na2C2O4较为常用。因为它易于提纯，性质稳定，不含结晶水。其标定方法是将Na2C2O4在105～110℃烘干约2h以后，冷却至室温即可使用。在H2SO4酸性溶液中MnO4-与C2O42-的反应：
2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O
为了能使此反应定量的迅速进行，应控制好以下条件：
（1）温度控制：反应温度70～80℃。低于此温度或室温下反应速度极慢，温度超过90℃，H2C2O4部分分解导致标定结果偏高。
（2）酸度控制： 滴定应在一定酸度的H2SO4介质中进行，一般滴定开始时，溶液[H+]应为0.5～1mol/L左右，滴定终了时应为0.2～0.5mol/L左右。酸度过低，MnO4-会部分被还原成MnO2；酸度过高会促进H2C2O4分解。
（3）滴定速度 滴定时应待第一滴KMnO4红色褪去之后再滴入第二滴，因为滴定反应速度极慢，只有滴入KMnO4反应生成Mn2+作为催化剂时，滴定才逐渐加快。否则再热的酸性溶液中，滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应而发生分解：
4MnO4-+12H+==4Mn2++5O2↑+6H2O
导致标定结果偏低。
（4）滴定终点 KMnO4终点不太稳定，这是由于空气中还原性气体及尘埃等杂质使MnO4-缓慢分解，粉红色消失，所以经半分钟不退色即可认为已经到达滴定终点。 3 严格控制测定条件
高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，是在一定条件下的测定结果。其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。操作步骤应按《水和废水分析方法》（第4版）的规定进行。应注意以下几个问题：
(1) 应先标定好0.1mol/L KMnO4(1/5KMnO4)准确浓度，再根据稀释公式把浓度调节到0.01000—0.009600mol/L范围内，以减小误差。
(2) 加入10.00ml的0.01mol/LKMnO4和0.01mol/LNa2C2O4时均应用A级胖肚移液管，这样既快又准。
(3) 加热的时间应从水浴开始沸腾时计时，时间为30min，时间要卡准。
(4) K值不必每个样均测定，一般4～5小时内测定2～3个K值，用其平均值计算这段时间内指数值即可(K值是否随时间和水样的变化而变化，本人曾做大量工作，证明K值在4～5小时内不会随时间和水样的变化而变化)。
(5) 读按通常方数法要求有色溶液要读溶液最高点。
总之，要消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差，必须配制和保存好高锰酸钾标准溶液，准确进行标定，严格控制测定条件。只有这样，才能获得一个相对的准确测定值。 参考文献
（1）魏复盛等，《水和废水监测分析方法》（第四版）
（2）俞英明等，《水分析化学》
（3）周艳凤等，高锰酸盐指数测定条件控制[J],中国环境监测
水质 高锰酸盐指数的测定
GB11892—89
Water qualinty-Determination of permanganate index
本标准参照采用国际标准ISO 8467—1986《水质 高锰酸盐指数的测定》。
1 主题内容与适用范围
1.1 主题内容
本标准规定了测定水中高锰酸盐指数的方法。
1.2 适用范围
本标准适用于饮用水、水源水和地面水的测定，测定范围为0.5～4.5mg／L。对污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后测定。
本标准不适用于测定工业废水中有机污染的负荷量，如需测定，可用重铬酸钾法测定化学需氧量。
样品中无机还原性物质如NO2-、S2－和Fe2＋等可被测定。氯离子浓度高于300mg／L，采用在碱性介质中氧化的测定方法。
2 定义
高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标。定义为：在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。
高锰酸盐指数不能作为理论需氧量或总有机物含量的指标，因为在规定的条件下，许多有机物只能部分地被氧化，易挥发的有机物也不包含在测定值之内。
3 原理
样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将佯品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。
4 试剂
除另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，不得使用去离子水。
4. 1 不含还原性物质的水：将1L蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中，加入10mL硫酸(4.3)和少量高锰酸钾溶液(4.6.1)，蒸馏。弃去100mL初馏液，余下馏出液贮于具玻璃塞的细口瓶中。
4. 2 硫酸(H2SO4)：密度(d20)为1.84g／mL。
4. 3 硫酸，1＋3溶液：在不断搅拌下，将100mL硫酸(4.2)慢慢加入到300mL水中。趁热加入数滴高锰酸钾溶液(4.6.1)直至溶液出现粉红色。
4. 4 氢氧化钠，500g／L溶液：称取50g氢氧化钠溶于水并稀释至100mL。
4. 5 草酸钠标准备液，浓度C(1/2Na2C2O4)为0.100 0mo1／L：称取0.670 5g经120℃烘干2h并放冷的草酸钠(Na2C2O4)溶解水中，移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，置4℃保存。
4.6 草酸钠标准溶液，浓度C1(1/2Na2C2O4)为0.010 0mo1／L：吸取10.00mL草酸钠贮备液(4.5)于100mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。
4.7 高锰酸钾标准备液,浓度C2(1/2KMnO4)约为0.1mo1／L：称取3.2g高锰酸钾溶解于水并稀释至1000mL。于90～95℃水浴中加热此溶液两小时，冷却。存放两天后，倾出清液，贮于棕色瓶中。
4.8 高锰酸钾标准溶液，浓度C3(1/2KMnO4)约为0.01mo1／L：吸取100mL高锰酸钾标准贮备液(4.7)于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。此溶液在暗处可保存几个月，使用当天标定其浓度。
5 仪器
5.1 常用的实验室仪器和下列仪器。
5.2 水浴或相当的加热装置：有足够的容积和功率。
5.3 酸式滴定管，25mL。
注：新的玻璃器皿必须用酸性高锰酸钾溶液清洗干净。
6 样品的保存
采样后要加入硫酸(4.3)，使样品pH1～2并尽快分析。如保存时间超过6h。则需置暗处，0～5℃下保存，不得超过2天。
7 分析步骤
7.1 吸取100.0mL经充分摇动、混合均匀的样品(或分取适量，用水稀释至100mL),置于250mL锥形瓶中，加入5±0.5mL硫酸(4.3)，用滴定管加入10.00mL高锰酸钾溶液(4.8)，摇匀。将锥形瓶置于沸水浴内30±2min(水浴沸腾，开始计时)。
7.2 取出后用清定管加入10.00mL草酸钠溶液(4.6)至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾溶液(4.8)滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积。
7.3 空白试验：用100mL水代替样品，按步骤7.1、7.2测定，记录下回滴的高锰酸钾溶液(4.8)体积。
7.4 向空白试验(7.3)滴定后的溶液中加入10.00mL草酸钠溶液(4.6)。如果需要，将溶液加热至80℃。用高锰酸钾溶液(4.8)继续滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退。记录下消耗的
高锰酸钾溶液(4.8)体积。
注：①沸水浴的水面要高于锥形瓶内的液面。
②样品量以加热氧化后残留的高锰酸钾(4.8)为其加入量的1/2～1/3为宜。加热时，如溶液红色退去，说明高锰酸钾量不够，须重新取样，经稀释后测定。
③滴定时温度如低于60℃，反应速度缓慢，因此应加热至80℃左右。
④沸水浴温度为98℃。如在高原地区，报出数据时，需注明水的沸点。
8 结果的表示
高锰酸盐指数(Imn)以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2，mg／L)，按式(1)计算。
式中：V1——样品滴定(7.2)时，消耗高锰酸钾溶液体积，mL；
V2——标定(7.4)时，所消耗高锰酸钾溶液体积，mL；
C——草酸钠标准溶液(4.6)，0.010 0mo1／L。
如样品经稀释后测定，按式(2)计算。
式中：VO——空白试验(7.3)时，消耗高锰酸钾溶液体积，mL；
V3——测定(7.1、7.2)时，所取样品体积，mL；
f——稀释样品时，蒸馏水在100mL测定用体积内所占比例(例如；10mL样品用水稀 9 精密度
5个实验室测定高锰酸钾值为4.0mg／L的葡萄糖统一分发标准溶液。
9.1 重复性
实验室内相对标准偏差为4.2％。
9.2 再现性
实验室间总相对标准偏差为5.2％。
附录A
碱性高锰酸钾氧化法
（补充件）
A1
适用范围
当样品中氯离子浓度高于300mg／L时，则采用在碱性介质中，用高锰酸钾氧化样品中的某些有机物及无机还原性物质。
A2
分析步骤
吸取100.0mL样品(或适量，用水稀释至100mL)，置于250mL锥形瓶中，加入0.5mL氢氧化钠溶液(4.4)，摇匀。用滴定管加入10.00mL高锰酸钾溶液，将锥形瓶置于沸水浴中30±2min(水浴沸腾，开始计时)。
取出后，加入10±0.5mL硫酸(4.3)，摇匀。以下步骤同7.2。
A3
分析结果表达同8。
附加说明：
本标准由国家环境保护局标准处提出。
本标准由北京市环保监测中心负责起草。
本标准主要起草人尚邦懿。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。
中国化工仪器网 提供
资料来源：化验室网站
对高锰酸盐指数测定过程中的几个影响因素的分析
作者：胡丽丽
1、高锰酸钾标准溶液的浓度对测定结果的影响
高锰酸钾标准溶液浓度的高低对空白值及样品值的影响较大。理论上应尽量准确调节至0.0100mol/L。在实践中，当高锰酸钾标准溶液浓度偏高时，空白试验所消耗高锰酸钾的体积偏低，样品试验所消耗高锰酸钾的体积也偏低，样品测定值偏低。当高锰酸钾标准溶液浓度偏低时，滴定用量增大，样品温度下降幅度大，反应速度减慢，从而使样品测定值偏高。
因此，高锰酸钾标准溶液浓度的校正系数需准确调在0.9800～1.0100之间，空白值保证在0.40～0.50之间，这样对样品测定的影响较小，测定的准确度较高。
2、反应体系的酸度对测定结果的影响
酸度对氧化还原反应方向的影响大致可分为两种情况：一种是H+直接参加氧化还原反应所造成的影响。另一种则是H+与氧化剂或还原剂结合成难理解的化合物所产生的影响。从此方法的反应原理可以看出，酸度对此反应的影响主要是H+直接参加氧化还原反应所产生的。从化学平衡的角度来分析，当酸度增大时反应式（1）和（2）会加速向右进行，反之则向左进行。另外，酸度增大也相当于增大了反应物的浓度，根据质量作用定律，化学反应速度与反应物浓度之积成正比，因此提高酸度可以加快反应的速度，但酸度也不易太大，当反应体系的酸度太大时将发生式（3）副反应，而当反应体系的酸度降低时，反应式（1）和（2）会加速向左进行，导致KMnO4在有限的时间内不能充分发挥其氧化作用，而使结果偏低。同时由于生成了Mn2+导致式（4）副反应。此反应在酸性溶液中进行得比较缓慢，但随着酸度降低，反应速率逐渐加快，且一旦生成MnO2，它马上会作为催化剂，促使发生式（5）分解反应。
MnO4-+还原性物质+H+96～98℃Mn2++CO2↑+H2O（1）
2MnO4-+5C2O42-+16 H+75～85℃2Mn2++10CO2↑+8H2O（2）
C2O42-+2 H+=H2C2O4（3）
2MnO4-+ Mn2++2 H2O=5 MnO2↓+4 H+（4）
4MnO4-+2 H2O=4 MnO2↓+3O2+4 OH-（5）
综上所述，反应体系的酸度对酸性高锰酸钾氧化法测定高锰酸盐指数的反应速度和方向有较大的影响。且酸度必须适宜，否则将会导致测定结果出现偏差。因此采用此方法测定高锰酸盐指数时，一定要控制好反应体系的酸度。特别是在采样时，一定要控制样品的酸度在pH=1～2之间。
3、加热时间对测定结果的影响
影响反应速度的因素很多，但化学反应速度一经确定，反应时间将孩子接影响反应进行的程度。因为化学反应并不是一蹴而就的，大多数反应的进度都与反应时间是成正比的。况且采用酸性高锰酸钾氧化法测定高锰酸盐指数，只是侧的规定时间内高锰酸钾所氧化水样中的还原性物质的量，并不是水样中所有可以被氧化的还原性物质的总量，反应时间将直接影响最终测定的结果，因此对样品进行加热时，一定要在水浴完全沸腾后再将样品放入。等水浴再次沸腾时立刻计时，并严格控制时间为30min。若加热时间过长，样品测定值偏高。反之，则偏低。
4、反应体系的温度对测定结果的影响
高锰酸钾氧化草酸钠的反应是个吸热反应，实验证明，一般吸热反应温度每升高10℃，反应速度可增加2～4倍。在常温下此反应的反应速度非常慢，当温度升高时明显加快了反应的速度。但是反应体系的温度也不能太高，将样品取下加Na2C2O4时温度不能高于90℃，否则部分H2C2O4会分解：
H2C2O4→CO2+CO+H2O（6）
这样会使测定结果偏低。在滴定的全过程中，温度须保持在70～80℃范围内。这样，测定结果的准确度更高。
5、滴定速度对测定结果的影响
酸性法测定高锰酸盐指数时，应使溶液中反应物高锰酸钾和草酸钠能在最适宜的温度条件下充分接触而发生反应，否则再热溶液中不但会导致高锰酸钾和草酸钠发生式（5）和（6）的热分解反应，而且可能会导致反应的温度下降造成测定的误差。因此，在测定时应保持滴定的速度与反应的速度同步。由于高锰酸钾与还原性物质进行的化学反应中存在着“自动催化反应”生成物中的Mn2+对反应本身起着一定的催化作用开始时反应较慢，当生成一定量的Mn2+是反应速度就加快了，随着反应地进行，反应物的浓度在减少，反应的速度又变慢了。因此，在测定过程中滴定的初始速度和结束速度就应该稍慢，中间速度应稍快些，注意在滴定过程中溶液应呈珠串状往下滴，而不宜呈直线状。样品应在2min内滴完，时间不宜过长，否则温度下降，测定结果偏高。滴定终点应保持微粉红色，并保持30s不退色，且具有一致性。
高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，在分析过程中受高锰酸钾标准溶液浓度、反应体系酸度、加热时间、反应体系温度、滴定速度等多个因素的影响。因此需要严格控制其测定条件，由以上分析，可得出以下结论：
高锰酸钾标准溶液的浓度一定要调至使校正系数K值在0.9800～1.0100之间。
加热时间应从水浴重新沸腾实际时计时，并严格控制30min。
测定样品时，开始温度不能高于90℃，测定结束时不宜低于70℃。
滴定时间控制在2min内，所有样品终点颜色具有一致性。
高锰酸钾溶液加入水样后，应立即置于沸水浴中，否则影响测定结果。
酸性法测定高锰酸盐指数的一点体会
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2007-12-25 10:19 刘晓俊
摘要：高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果受溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热方式和加热时间有关。为提高实验室分析精度和准确度，探求适合于自身环境的加热方式、加热温度和加热时间很有必要。
关键词：酸性法;高锰酸盐指数;标准样;对比试验;体会
1 概述
高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常被作为地表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标，也是一个相对指标。
1、1方法原理
水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中（或直火）加热反应一定的时间，剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。酸性法适用于地表水、地下水（污水很少用），但水样中氯离子含量不超过300mg/L。当水样的高锰酸盐指数值大于10mg/L时，则酌情稀释后测定。
1、2所需仪器
（1）沸水浴装置
（2）电炉，500W
（3）250mL锥形瓶
（4）25mL酸式滴定管
（5）定时钟
1、3试剂及配制
（1）高锰酸钾标准贮备液（1/5KMnO4=0.1mol/L）：称取3.2g高锰酸钾溶于1.2升蒸馏水中，加热煮沸，使体积减少到约1升，放置过滤，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色瓶中保存。
（2）高锰酸钾标准溶液（1/5 KMnO4=0.01mol/L）：吸取上述溶液100mL，稀释至1000mL，贮于棕色瓶中，使用当天进行标定。
（3）1+3硫酸：取1份硫酸缓缓加入到3份蒸馏水中，配制时趁热滴加，高锰酸钾至呈微红色。
（4）草酸钠标准贮备液（1/2Na2C2O4=0.1000 mol/L）：称取0.6705g在120℃烘干2h并冷却的草酸钠溶于水中，定容至100mL。
（5）草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4=0.0100 mol/L）：吸取草酸钠贮备液10mL定容至100mL。
2 分析步骤
2、1样品处理
吸取100mL水样，置于250mL锥形瓶中，加入5mL1：3硫酸，用吸管准确吸取10.0mL高锰酸钾溶液，摇匀置于水浴内加热约30min。
2、2滴定
取出后用吸管准确吸取10mL0.01mol/L的草酸钠使变为无色（红色不消失时可再加5mL），趁热用高锰酸钾标准溶液滴定至刚出现粉红色，保持30s不褪色，记录用量为V1。
2、3校正
向滴定后的样品溶液中加入10.0mL标准草酸钠溶液，加热至80℃。用高锰酸钾标准溶液继续滴定至刚出现粉红色，并保持30s不褪色，记录用量为V（也可用空白实验进行校正）。
K=10.00/V
2、4结果计算
高锰酸盐指数IMn以每升样品消耗毫克氧数来表示（O2 mg/L），计算式如下：
IMn=[（V1＋V2）×10/V3－10] ×M×8×1000／V
式中：V1——样品加热前滴加高锰酸钾标准溶液的体积
V2——样品滴定时消耗的高锰酸钾标准溶液体积
V3——校正时消耗的高锰酸钾标准溶液体积
M—草酸钠标准溶液的浓度（0.0100mol/L）
V——样品体积
3 酸性法测定高锰酸盐指数的影响因素
酸度、温度、加热时间均对测定结果有影响。
4 比较试验
4、1标准样品
由水利部水环境监测评价研究中心提供（CODMn）标准样品，其保证值为3.01mg/L，不确定度为+0.21。
4、2酸度对测定结果的影响
加浓硫酸5mL
加1：3 硫酸5mL
水浴加热30min
每组四个分两批
每组均值
2.70
3.08
√
相对误差
-10.3%
2.3%
由以上对比实验可以看出，酸度大时会使结果偏小，这是因为C2H2O4在酸性大的条件下分解，使测定结果不正确。
4、3温度和加热时间对测定结果的影响
水浴加热25min
水浴加热30min
加1：3硫酸5mL
每组四个分两批
均值
2.80
3.07
√
√
相对误差
7.0%
2.0%
由以上对比试验可以得出，当加热时间不同时，会使测定结果有偏差，这是因为氧化还原反应的程度不同的缘故。
4、4直火加热与水浴加热的比较
水浴加热测量高锰酸盐指数比较费时可用500W电炉直火加热处理水样，以提高工作效率，但要掌握好火的大小和加热时间，并尽可能减少水样的蒸发量，而且开展工作之初，最好用标准样进行试验。
直火加热沸腾10min
蒸发量较小
水浴加热30min
每组四个
分两批
均值
3.10
3. 07
√
相对误差
3%
2.0%
由以上对比实验可以看到，直火加热处理水样，当微火保持沸腾10分钟，蒸发量较小时，其测定结果和水浴加热30分钟时的测定结果的相对误差都小。
5 体会
酸性高锰酸钾法测定高锰酸盐指数，适用于地表水、地下水、一般性生活污水，其适用范围较广，在监测工作中被广泛采用，但由于其结果受加热温度、时间的影响较大，因此在测定过程中，尤其要注意严格按操作规范执行，在用直火加热时，要控制好电炉火力大小、加热时间和蒸发量，滴定时注意滴定温度，应掌握好与之相关的条件变化对结果的影响，
高锰酸盐指数测定时质量控制
类型：技术方法
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高锰酸盐指数测定时如何进行质量控制和数据处理
李支援 (长沙环境保护学校， 湖南 长沙 410004)
摘要：在环境水的测定中欲得到可靠和准确的高锰酸盐指数测定值，就必须进行质量控制和数据处理.
关健词：质量控制；数据处理；高锰酸盐指数
中图分类号：X830.3 文献标识码：B 文章编号：1008-2301(2000)03-0182-03
Quality Control & Data Processing for Permanganateumte Index.
LI Zhi-yuan (Changsha Environmental Protection Institution, Hunan Changsha 410004，China)
Abstract: If you want to get exait and reliable determination value of permanganate index, it must carry on quality control and data processing.
Key words: quality control; data processing; permanganate
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“高锰酸盐指数”(以下简称指数)是一个条件性的相对指标，其测定结果与溶液的酸度、高
锰酸钾的浓度、加热温度和时间均有关，如果不严格遵守操作规程和进行质量控制，其结果受随机影响较大难以合格。19xx年5月本人参加了中国环境监测总站组织的全国性协作实验，并取得了满意的成绩，现将在做协作实验中的质量控制及数据处理的方法加以总结，希望能为同行提供参考。
质量控制方法
基本要求：
①分析天平应经过计量部门校准。
②所有玻璃仪器均用A级品，不必再校正。
③蒸馏水须用重蒸馏水。
在《水和废水监测分析方法》(第三版)及相关的专业书上均未提到具体的质控方法，只提到“五个实验室分析指数为4.0mg/L的葡萄糖统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为
4.2%”，在查阅有在资料的情况下完成如下工作：
1)配制高锰酸盐指数为4.0mg/L的葡萄糖标液：
①分析纯的葡萄糖在102℃～105℃下烘干1小时，冷却备用。
②指数为4.0mg/L时葡萄糖的浓度的计算：
已知：CODMn=4.0mg/L
查资料［1］得：葡萄糖在高锰酸钾作氧化剂时的氧化率为59%，葡萄糖的理论需氧量(ThOD)=1.07,即1mol的葡萄糖在氧化反应中理论上要消耗1.07mol的氧。
已知：氧化率=CODMn ThOD×100%
a.先把CODMn扩大25倍，则CODMn′=25×4.0=100mg/L
b.求CODMn′=100mg/L时，ThOD′=100 0.59=169.49(mg/L)
c.求葡萄糖的浓度，设为X
X×1.07=169.49
X=158.4(mg/L)
即0.1584g葡萄糖定容至1L水中，其指数=100mg/L，作贮备液用，冰箱保存。
d.取上述溶液10.00ml于250ml容量瓶中稀至刻度，则稀释后的葡萄糖的指数=4.0mg/L，用时新配。
2)指数=4.0mg/L的葡萄糖的测定
a.按指数测定方法测定该溶液的指数：CODMn=4.21和4.27mg/L,平均值=4.24mg/L。
另外：蒸馏水的空白指数=0.635mg/L。
所以：葡萄糖本身的指数分别为3.58；3.46，其平均为3.61mg/L。
亦即配制指数为4.0mg/L的葡萄糖溶液，测定时其实际值为3.61mg/L。
相对误差=3.61-4.0 4.0×100%=-9.8%
相对偏差=3.64-3.58 3.61×100%=1.7＜4.2%×2.83=11.9%。(《水和废水分析方法》上规定的平行样的允许差必须控制在2.83×相对标准偏差内)。
相对偏差肯定符合要求，相对误差未查到任何允许范围，在全国性协作实验中将我们得出的数据上报中国监测总站并得到了认可。
数据处理
定值样品的测定
已知：(随样带来)
定值项目：
编号 稀释倍数 稀释标样稀后浓度范围
高锰酸盐指数：
A 25 纯水 2.50—7.00
B 25 纯水 4.00—9.00
要求：每个项目定值用3支安瓿，每瓶测定２次，每个项目编号要求6个分析数据，测定报出结果为稀释25倍后的指数值。
1)把A样的3个安瓿分别从冰箱中取出，冷却至室温后，用移液管移取10.00ml和250ml干净的容量瓶中，稀至刻度，摇匀备用。
2)操作步骤按《水和废水分析方法》的规定进行。需说明应注意的问题：
a.0.01mol/LkMnO4(1/5kmNO4)：
应先标定好0.1mol/LKMnO4(1/5KMnO4)；应先标定好0.1mol/L KMnO4(1/5KMnO4)准确浓度，再根据稀释公式把浓度调节到0.01000—0.009600mol/L［2］范围内，以减小误差。
b.加入10.00ml的0.01mol/LKMnO4和0.01mol/LNa2C2O4时均可用A级胖肚移液管较好，既快又准。
c.加热时间从水浴重新开时沸腾时计时，时间为30min，时间要卡准。
d.K值不必每个样均测定，一般4～5小时内测定2～3个K值，用其平均值计算这段时间内指数值即可(K值是否随时间和水样的变化而变化，本人曾做大量工作，证明K值在4～5小时内不会随时间和水样的变化而变化)。
e.读数按通常方法要求有色溶液要读溶液最高点，但本人这次读数均读弯月面最低点，很方便。
3)测定结果列表如下：
名称 取稀释(25倍)样 体积ml 指数mg/L 减去空白后指数mg/L C 备注
A样100.0 100.0 5.655.65 5.045.04 0.960.96
A样50.00 50.00 3.223.21 5.205.18 0.98 0.98
再稀释两倍同上
A样50.00 50.00 3.233.27 5.225.30 0.98 0.98
B样50.00 50.00 3.553.55 5.885.88 0.98 0.98
B样50.00 50.00 3.553.74 3.55 5.880.980.98
B样50.00 50.00 3.493.49 5.745.74 0.980.98
如果上述表中用Z1代表“指数”，用Z代表“减去空白后指数”，用ZO代表空白的“指数”，C表示稀释的水样中含水的比值，对于稀释25倍的稀释样：
10.00ml样稀释至250ml，则100.0ml稀释样中含样4ml，含水96ml，C=0.96。
10.00ml样稀释至250ml，取50.00ml稀释样+50.00ml蒸馏水，则该100.0mml样中含样2.00ml，含水98ml.C=0.98。
Z=(Z1-ZO×C)×再稀释倍数，Z1、ZO为按水样未稀释的指数计算公式计算值。
说明一下：这里没有直接按书中介绍的稀释水样的公式计算指数值，主要是考虑报出的结果
是稀释25倍后的测定值，而不是稀释前样品的值，如果要按稀释水样公式计算也可以，只是计算出的结果再除以25才是稀释25倍后的值。
数据处理
A样指数： 5.04；5.04；5.18；5.20；5.22；5.30
B样指数： 5.74；5.74；5.88；5.88；5.88；5.88；6.24
a.按Q检验法检验A样、B样中是否有可疑值。
A样：
Q=（5.30-5.22）/（5.30-5.04）=0.31<0.56(查表值)
所以5.30不是可疑值
同理：
Q=（5.18-5.04）/（5.30-5.04）=0.53<0.56
所以5.04也不是可疑值
B样：
Q=（6.24-5.88）/（6.24-5.74）=0.72>0.51
所以6.24是可疑值，应舍弃。同理5.74不是可疑值。
A样平均值：X平=（5.04*2+5.18+5.20+5.22+5.30）/6=5.16
c.标准偏差S=0.10
d.相对标准偏差=S/X平×100%=0.10/5.16×100%=1.9%<4.2%(允许值)
同理：B样平均值：X平=5.83 S=0.07<4.2%。 相对标准偏差=1.2%。
参考资料
［1］ 魏复盛，等.水和废水监测分析方法指南［M］.北京中国环境科学出版社，1990，229. ［2］ 周艳凤，等.高锰酸盐指数测定条件控制［J］.中国环境监测，1994，10(2)：36-37.
作者简介：
李支援(1965-)，女，毕业于湖南师大化学系，现任长沙环境保护学校实验室实验师。