X射线荧光光谱法测定铁矿石中的全铁含量

丁仕兵   曲晓霞   岳春雷

（黄岛出入境检验检疫局  青岛266555）

摘要： 用高纯度试剂人工合成校准样，制备系列校准片。铁矿试样经预氧化及灼烧后制备熔片，用X射线荧光光谱仪直接测定，以标准曲线法定量。该方法具有较好的准确度和精密度，用70个样品进行对比测试，所测得的铁含量与湿化学法结果差值不大于0.30%；用两个标准样品验证无显著性差异，标准偏差分别为0.11%（铁矿标样W88307a,n=8）和0.07%（铁矿标样W88302,n=7）。

关键词：铁，X射线荧光光谱法，铁矿石

中图分类号：O657.34     文献标识码：A

X射线荧光光谱仪广泛应用于测定铁矿石中杂质成分，铁含量同时被测定，但有关标准^[1，2]仅把铁含量作为参考数据用于计算基体效应。我们通过大量的对比实验发现，采用高纯度试剂人工合成校准样，利用标准曲线法直接测定铁含量能取得较好的效果，完全可以作为全铁的测定方法，具有前处理简单、测定速度快、同时进行多元素分析、节省人力物力的优点。本方法还同时测定铁矿石中的二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、磷、锰、二氧化钛等杂质成分。

1实验部分

1.1仪器及试剂

X射线荧光光谱仪（德国，SRS3400，SPECTRA^PLUS软件）；马弗炉（1150℃）；Pt-Au坩埚及模具；天平（瑞士，AE240）。

三氧化二铁（高纯，在1000ºC下至少灼烧1hr）；二氧化硅（高纯，1000ºC至少灼烧1hr）；氧化钙（基准碳酸钙，1000ºC下灼烧至恒重）；氧化镁（基准试剂，1000ºC灼烧1hr）；三氧化二铝（高纯，α-型，1000ºC至少灼烧2hr）；二氧化钛（光谱纯，1000 ºC至少灼烧1hr）；四氧化三锰（优级纯，二氧化锰（MnO₂）置于铂坩埚中在1000ºC下灼烧24hr，然后冷却，所得块状材料破碎成细粉，在550ºC下烧结1hr）；磷酸二氢钾（优级纯，在105ºC下烘1hr）；无水四硼酸锂（X射线荧光光谱专用试剂，550ºC下灼烧4hr）。所有处理好的试剂在干燥器中冷却并尽快称量^[2]。

1.2实验方法

1.2.1人工合成校准样S

按表1所列的成分比例准确称取试剂，在玛瑙研钵中，充分研磨混匀。将粉末移至铂皿中，放入马弗炉中，缓慢升高炉温，在不小于1hr内达950ºC,在此温度下保温20min，然后取出，置于装有硅胶的干燥器中冷却，然后贮存于密封容器中。合成校准样中各成分含量见表1。

表1人工合成校准样S配比及含量

Tab. 1 Preparation and concentration of S---manual synthetic material

1.2.2样品预氧化及灼烧

称1g(准确至0.0001g)样品于已灼烧恒重的坩埚中，在700℃预氧化10分钟，之后升温至1080℃灼烧恒重，计算灼烧减（增）量。灼烧后的样品用于制备熔片。

1.2.3制备熔片

1.2.3.1系列校准片的制备

按表2比例在Pt-Au坩埚中称取合成样及试剂，加入8.0000g±0.0002g四硼酸锂搅拌混合均匀，升温至1080ºC熔融10min，在这期间取出坩埚摇动3次，将熔融物注入预热的模子中冷却成片。各校准片中成分含量见表3。

表2系列标准片的制备

Tab.2 Preparation of calibration beads

表3系列标准片的含量

Tab.3 Concentration of calibration beads

1.2.3.2试样片制备

称取1.2.2灼烧后试样0.8000g±0.0001g，加入8.000g±0.0002g四硼酸锂搅拌混合均匀，其后按操作步骤1.2.3.1制备试样片。

1.2.4编制测定方法

将各标准片氧化物的含量输入电脑编制测定方法，扫描其中S片以确定测量条件，然后逐次测定各标准片，绘制标准曲线。

1.2.4全铁含量计算

按已编制好的方法测定试样片，将自动计算出的Fe₂O₃含量换算为Fe含量，然后根据样品灼烧减（增）量再换算为原始样品中的全铁含量。

2结果和讨论

2.1样品前处理

对样品进行预氧化及灼烧处理可以将还原组分氧化、结晶水有机物碳酸盐等组分高温挥发，保证样品在熔融过程中不再发生重量变化，使熔片中的样品量一致。实验发现，不进行灼烧处理，得不到铁含量的准确结果，对结晶水大的样品如澳大利亚ROBE RIVER矿更是相差甚远。为了得到比较好的基体效应校正（总含量应接近100%），以氧化物来表示成分含量。

2.2铁的测定条件及标准曲线

测量线为Fe kα1，LiF220晶体，2θ角为85.691°，串联流气及闪烁计数器，脉冲高度分别为25%-138%和36%-162%，真空状态，功率为30kV、40mA，计数时间10s，自动校正死时间。

标准曲线方程为：Fe₂O₃%=5.6412×I_C+3.5857(%)，I_C=I₀×(1+∑α_j×C_j)，I₀为原始计数强度（kCPS），C_j为各元素在熔片中的浓度，采用固定α_j系数模式校正（FIXED ALPHAS），回归分析的标准偏差S=0.33%，范围为80%-100%。

2.3显著性检查

测量两个铁矿石标样（W88307a和W88302，武钢钢研所研制）计算铁含量跟标称值比较没有显著性差异(置信概率95%)，标准偏差分别为0.11%和0.07%，见表4。

表4 铁矿石标样测量结果

Tab.4 Measurement Results of 2 Iron Ore CRMs

2.4两种方法结果对照

用本文方法测定进口的70批铁矿，和按照国标GB6730.5-86《TiCl₃-K₂Cr₂O₇容量法测定全铁含量》的结果做对比，铁矿品种包括澳大利亚的NEWMAN矿、MAC矿、WEST ANGELAS矿、ROBE RIVER矿、CHANNAR矿、GOLD WORTHY矿，巴西的SINTER FINES、COARSE FINES、BFLO、CARAJAS FINES、SAMARCO PELLETS，南非CUMBA矿和印度铁矿等。二者的差都不大于0.30%，而且其正负基本随机分布，没有系统性偏大或偏小，见图1。用t检验法中的成对对比检验法对成对数据进行检验^[3]，两种方法差值的平均值为0.02%，差值的标准偏差为0.15%，t值为1.12（置信概率95%，n=70）,查表t_0.975(69)=2.00, 两种方法没有显著性差异。

图1两种方法测量结果的差值

Fig. 1 Bias between two methods

参考文献：

[1] SN/T0832-1999, 铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁、磷的测定—X射线荧光光谱法[S].

[2] ISO 9516:1992，铁矿石—硅、钙、锰、铝、钛、镁、磷、硫和钾—波长色散X射线荧光光谱法[S].

[3] 周尊英.商品检验数理统计指南[M].青岛：青岛海洋大学出版社，1996.

DETERMINATION OF TOTAL IRON CONTENT IN IRON ORE

—XRF SPECTROMETRY

DING Shi-bing  QU Xiao-xia  YUE Chunlei

(Huangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266555)

Abstract: By using high pure reagents to make synthetic calibration material manually,then prepare a series of calibration beads,the test sample was prepared to beads after being pre-oxidized and ignited.Fe intensity datas were obtained by determining the calibration beads directly on XRF spectrometer and used to make standard curve.The test sample beads were determined and Fe content was calculated by standard curve.The differences between the results obtained by XRF method and wet chemistry method accorded with GB6730.4-86.It was no significance of difference on testing 2 certified reference materials.

Keywords:Fe,XRF spectrometry, iron ore

第二篇：铁矿石中全铁含量分析的研究进展

铁矿石中全铁含量分析的研究进展

王泽浩 112041230

(太原工业学院，太原20141104)

摘要：对目前铁矿石中全铁含量的检测方法包括化学分析法、仪器分析法以及微量滴定法等进行了全面的分析和阐述。比较了不同化学分析法中还原方式、滴定剂等的差异以及对检测结果稳定性和准确度的影响，分析了铁矿石中全铁含量测定常用的仪器分析法即电位滴定法和X射线荧光光谱不同方法的优势和不足进行了比较和评价，为进一步发展和完善铁矿石中全铁含量检测的新方法提法的发展和改进，介绍了近年来新兴的微量滴定法在铁矿石中全铁含量测定中的应用。对供了参考和依据。

关键词:铁矿石；全铁；综述；研究进展

中图分类号：TG441.8   文献标志码：A

Research progress of total iron analysis in iron ore

Wang Zehao 112041230

（Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 20141104,China)

Abstract: Determination methods for total iron(Tee) in iron ores,including chemical method,instruct-mental method and microtitrimetry were comprehensively analyzed and expounded. The differences ofreduction methods and titration reagents in different chemical methods and its effect on stability and accuracy of determination results were compared. The progress and improvement of conventional in-stridently method,potentiometer titration and X-ray fluorescence spectrometry for the deter-urination of total iron in iron ores were analyzed. The application of newly-emerged microtitrimetry in the determination of total iron in iron ores was introduced. The advantages and disadvantages of dif-fervent methods were compared and evaluated,providing references and bases for further development and perfection of the novel determination method for total iron in iron ores.

Key words: iron ore; total iron;review;research progress

0 引言

    铁矿石作为国家重要战略资源之一，长期以来都是我国进口量最大的矿产资源^[1]。在国际贸易中，铁矿石的价格除了供需关系外，主要取决于铁矿石的品质，其中全铁含量是决定铁矿石价格的主要因素。除了经典的重铬酸钾滴定法之外，近年来随着对安全卫生环保的进一步关注和重视，研究者不断尝试开发无汞无铬的铁矿石中全铁含量的化学分析法。同时，随着仪器设备的发展与进步，仪器分析铁矿石中全铁含量的准确度、精确度和自动化水平也不断得到提高。本文基于长期铁矿石检测的实际工作经验和大量文献阅读的基础，对铁矿石中全铁含量的分析现状以及发展方向进行了概述和探讨。

1化学分析法

    重铬酸钾滴定法被公认为是最准确的铁矿石中全铁测定方法，ISO标准和国家标准中多采用这一方法^[2]，其基本原理为铁矿石试样经溶解后，以氯化亚锡还原Fe²⁺为Fe³⁺，过量的氯化亚锡用氯化汞氧化除去，或用SnCl₂-TiCl₃还原Fe²⁺为Fe³⁺，最后使用重铬酸钾标准溶液进行定量滴定^[3]。

    针对传统全铁滴定分析中过量的氯化亚锡需要使用氯化汞除去，易对环境产生持久危害的弊端，近年来发展出多种无汞测定法，主要集中在三氯化钛还原铁，金属还原剂还原铁，盐酸轻胺还原铁，硅钼酸、亚甲基蓝、甲基橙指示剂法等。SnCl₂~TiC₄还原体系是先使用SnCl₂将大部分的Fe²⁺还原为Fe³⁺再用TiCl₃还原剩余的Fe²⁺并过量数滴，用钨酸钠指示剂指示TiCl₃还原Fe²⁺终点^[4]，即当Fe³⁺被定量还原为Fe²⁺后，过量1滴TiCl₃溶液时，可使钨酸钠中的六价钨还原成蓝色的五价钨化合物，俗称“钨蓝”，故溶液呈蓝色，过量的TiCl₃常用重铬酸钾氧化使钨蓝色泽褪去。针对该方法中氧化剂与滴定剂是使用重铬酸钾溶液，易引入误差，影响测定结果的准确度的问题，薛明浩叫根据多年的分析化学工作经验及参考有关文献，用硫酸铜代替重铬酸钾，利用硫酸铜Cu²⁺的催化作用，加水稀释溶液体积，借用水中氧和空气中的游离氧氧化，使“钨蓝”色泽褪去，避免了用重铬酸钾氧化“钨蓝”褪色易引入的分析误差^[5]。有研究者利用锌粉、金属银、金属铜等还原铁-重铬酸钾滴定法测定全铁，对于钒、钛具有较好的抗干扰能力。银还原滴定法还被制定为标准方法，但采用银还原滴定法测定铁矿中的铁，步骤繁琐，实验成本较高，目前很少有人使用该标准。何巧玲等利用高氯酸加热时具有强氧化性，稀释并冷却后氧化性消失的特性，代替氯化汞，在氯化亚锡-三氯化钛完全还原Fe³⁺后，用HClO₄使过量TiCl₃氧化完全，决速冷却后滴定，此法无需使用钨酸钠作为TiCl₃滴定终点指示剂^[6]，减少了二次指示剂可能引入的测定误差，又排除了汞盐对环境的污染。甲基橙作为氯化亚锡还原Fe³⁺的指示剂不仅可以判断还原终点，且有消除略微过量亚锡离子的作用。周成洪等以甲基橙为指示剂，用氯化亚锡将Fe³⁺还原完毕后，甲基橙即被还原成氢化甲基橙而褪色，从而指示了还原终点。氢化甲基橙还能继续氧化过量的Sn²⁺，自身再被还原成N,N-二甲对苯二胺和对氨基苯磺酸钠^[7]，这样就消除了略微过量的Sn²⁺，由于这些反应是不可逆的，因此甲基橙的还原产物不消耗重铬酸钾，再以二苯胺磺酸钠作指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定，相对标准偏差0. 65%，与GB/T 2463-2008中的硫酸钵容量法对照试验，绝对误差均在国家标准允许范围以内。采用盐酸轻胺代替氯化亚锡将Fe³⁺定量还原，盐酸轻胺在酸性溶液中是一种强还原剂，与氧化剂作用时被氧化为氮气，过量的盐酸轻胺可通过加入硫酸煮沸去除，但该方法中过量盐酸轻胺是否完全被氧化没有明显的终点指示，较易产生误差。

      上述研究都从如何准确又无污染地控制Fe³⁺的预还原过程着手，但最终仍使用重铬酸钾作为滴定剂进行滴定。抗坏血酸滴定法的好处是消除了汞、铬对水体的污染，是一种简单快速的方法，但抗坏血酸有较强的还原性，其标准溶液易被空气氧化，且来自蒸馏水中的微量铜对抗坏血酸的氧化有催化作用，不利于标准溶液的稳定性，这一问题长期未得到很好解决，影响了它在分析上用作还原滴定剂的推广。在使用抗坏血酸作还原剂测定铁矿石中全铁的过程中，在抗坏血酸标准溶液中加入少量EDTA稳定剂，大大改善了标准溶液的稳定性，既消除了重金属污染，同样能够达到国家标准方法的要求。用N-嗅代丁二酞亚胺测定铁，在溶样后的试液中加入过量的抗坏血酸，以碘化钾锭粉为指示剂，以N-嗅代丁二酞亚胺滴定剩余的抗坏血酸，该方法的优点同样是无铬离子、汞离子的污染，解决了抗坏血酸滴定终点突变不明显的问题，缺点是N-嗅代丁二酞亚胺温度稍高易分解，并须在使用前配制，不利于生产中控制分析。EDTA作为常用的络合反应滴定剂也被尝试用于总铁的滴定，然而由于Fe-EDTA络合物本身的颜色及没有特效灵敏的指示剂，使该法对高含量铁的测定受到限制。络合电位滴定法弥补了这一缺陷。利用铜离子选择电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用EDTA电位滴定法测定该法对铁矿试样分析的相对标准偏差为0. 800。将铁矿石用硫磷混酸溶解并消除干扰后，在溶解后的铁矿样品中加入过量的KI溶液，发生反应生成单质碘，以淀粉为指示剂，用Na₂S₂O₃标准溶液进行滴定，虽然该法测定值与汞盐-重铬酸钾标准法相比普遍偏低，相对误差近2%，但操作简单，测定快速，无汞无铬，对环境污染小，能够满足学生试验的需求。

2仪器分析法

    滴定分析铁矿石中的全铁，样品前处理过程繁杂，流程长，无法及时得出分析结果，很难满足现代化生产对快速分析的要求。同时，滴定分析受分析人员操作能力和主观判断的影响较大，较易产生人为误差。仪器分析具有速度快、精度高的优点，应用于铁矿石中全铁含量测定的仪器分析方法主要有电位滴定法、X射线荧光光谱法、示波极谱滴定法。其中，示波极谱滴定法的研究主要集中于二十世纪八九十年代即，由于需要使用有毒的汞膜电极，且铁矿石实际样品基体复杂，对其测定干扰较大，近年来该方法研究鲜有报道。近年来，铁矿石中全铁含量的仪器分析方法主要集中于电位滴定法和X射线荧光光谱法的研究。

2.1电位滴定法

    电位滴定技术是一种经典化学与现代电子相结合的产物，经过多年发展，其商品化仪器技术也己十分成熟^[8]，尤其是数据微处理技术引入电位滴定自动化，更使其如虎添翼。与化学分析相比，自动电位滴定测定铁矿中的全铁能极大的缩短检测周期，并大大提高该类检测的自动化程度。

2.2 X射线荧光光谱法

    用X射线荧光光谱仪测量铁矿石中各元素含量，与传统的化学法相比，具有分析速度快、试样加工相对简单、偶然误差小等特点。目前，该法己被应用于铁矿石中钙、硅、镁、钦等次要成分的测定。由于铁矿石基体复杂，易对主含量铁的测定产生明显基体效应口月，X射线荧光光谱直接测定全铁含量误差较大，无法满足工业上和外贸结算时全铁含量的精度要求。

有研究者发现X射线荧光光谱检测时铁的KR和钻的K线波长相近，却没有干扰，且铁的KR和钻的K。线始终处于干扰元素吸收限的同一边^[9]，所以在理论上它们所受基体效应的影响相近。利用这一原理，丁仕兵等口刊在样品中加入钻作为内标物质，降低次要元素对全铁测定的干扰。利用高温熔融将样品制成玻璃圆片，从而彻底消除粒度的影响。强度的比值对全铁的浓度绘制工作曲线，获得了令人满意的结果，而且，钻的加入对其他元素的分析没有影响。艾焰华等同样以钻作为测量全铁的内标该研究中的理论。

3结论

铁矿石中全铁含量的测定方法目前较多使用的仍是经典的重铬酸钾滴定法，虽然有很多研究致力于开发无汞无铬的全铁测定方法^[10]，如抗坏血酸滴定法、EDTA滴定法等，但这些方法或多或少都有一些局限性，方法的适用范围和稳定性无法达到国家或是国际标准的要求。仪器分析方法具有检测速度快，能够排除人为主观因素影响等优势，但如何尽可能降低复杂基体的干扰，提高仪器检测的准确度，涉及到样品前处理以及仪器分析软件的优化，仍待进一步完善。微量滴定作为化学实验绿色化的方向，较适合学生试验。

参考文献

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