20xx年高考化学实验题明星——硫代硫酸钠(Na2S2O3)

20##年高考化学实验题明星——硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）

福建省长乐华侨中学  张劲辉

今年高考化学实验题明星非硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）莫属，一共有4个省市（天津、四川、山东、海南）用它作实验题的素材。另外福建省实验题是用焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅) 作实验题素材。

硫代硫酸钠，又名大苏打、海波、次亚硫酸钠。为单斜晶系白色结晶粉末，易溶于水，不溶于醇。用于分析试剂等，用途非常广泛。

一、化学性质

1、硫代硫酸钠在碱性或中性条件下稳定，遇酸分解立刻分解放出二氧化硫气体并产生硫的沉淀。

S₂O2－3＋2H⁺＝S↓＋SO₂↑＋H₂O

2、在空气中加热被氧化分解成硫酸钠、二氧化硫。在隔绝空气下燃烧则生成硫酸钠、硫化碱和硫黄。

2Na₂S₂O₃+3O₂ →2Na₂SO₄+ 2SO₂

3、硫代硫酸钠具有很强的络合能力，能跟溴化银形成络合物。根据这一性质，它可以作定影剂。

4、硫代硫酸钠有一定的还原性，能将氯气等物质还原：

S₂O2－3＋4Cl₂＋5H₂O＝2SO2－4＋8Cl¯＋10H⁺

二、制法：

1、工业普遍使用用亚硫酸钠与硫磺共煮得到硫代硫酸钠，

经重结晶精制：Na₂SO₃ + S + 5H₂O = Na₂S₂O₃·5H₂O

2、亚硫酸钠法　将纯碱溶解后，与（硫磺燃烧生成的）二氧化硫作用生成亚硫酸钠，再加入硫磺沸腾反应，经过滤、浓缩、结晶，制得硫代硫酸钠。

Na₂CO₃+SO₂==Na₂SO₃+CO₂

Na₂SO₃+S+5H₂O== Na₂S₂O₃·5H₂O

3、硫化碱法　利用硫化碱蒸发残渣、硫化钡废水中的碳酸钠和硫化钠与硫磺废气中的二氧化硫反应，经吸硫、蒸发、结晶，制得硫代硫酸钠。

2Na₂S+Na₂CO₃+4SO₂==3Na₂S₂O₃+CO₂

4、氧化、亚硫酸钠和重结晶法　由含硫化钠、亚硫酸钠和烧碱的液体经加硫、氧化；亚硫酸氢钠经加硫及粗制硫代硫酸钠重结晶三者所得硫代硫酸钠混合、浓缩、结晶，制得硫代硫酸钠。

2Na₂S+2S+3O₂==2Na₂S₂O₃

Na₂SO₃+S==Na₂S₂O₃重结晶　将粗制硫代硫酸钠晶体溶解（或用粗制硫代硫酸钠溶液），经除杂，浓缩、结晶，制得硫代硫酸钠。

三、标准溶液的配制和标定

（一）原理

结晶Na₂S₂O₃×5H₂O一般都含有少量的杂质，如S、Na₂SO₃、Na₂SO₄、Na₂CO₃及NaCl等。同时还容易风化和潮解。因此，不能用直接法配制标准溶液。

    Na₂SO₃溶液易受空气和微生物等的作用而分解，其分解原因是：

1.与溶解于溶液中的CO₂ 的作用 硫代硫酸钠在中性或碱性溶液中较稳定，当 pH<4.6  时极不稳定，溶液中含有CO₂时会促进Na₂S₂O₃分解：

      Na₂S₂O₃+ H₂O + CO₂ →NaHCO₃ + NaHSO₃

此分解作用一般都在制成溶液后的最初10天内进行,分解后一分子的Na₂S₂O₃变成了一分子的NaHSO₃ 。一分子Na₂S₂O₃ 只能和一个碘原子作用，而一分子的NaHSO₃ 且能和2个碘原子作用。因而使溶液浓度（对碘的作用）有所增加，以后由于空气的氧化作用浓度又慢慢的减小。

   在pH9~10间Na₂S₂O₃ 溶液最为稳定，在Na₂S₂O₃溶液中加入少量Na₂CO₃ （使其在溶液中的浓度为0.02%   ）可防止Na₂S₂O₃的分解。

2.空气氧化作用

2Na₂S₂O₃+O₂ →2Na₂SO₄+ 2S¯

3.微生物作用  这是使Na₂S₂O₃ 分解的主要原因。

         Na₂S₂O₃ ®Na₂SO₃ + S

为避免微生物的分解作用，可加入少量HgI₂(10mg/L)     。

为减少溶解在水中的CO₂  和杀死水中微生物，应用新煮沸冷却后的蒸馏水配置溶液。

日光能促进Na₂S₂O₃ 溶液的分解，所以Na₂S₂O₃ 溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置于暗处。经8—14天后再进行标定，长期使用的溶液应定期标定。

标定Na₂S₂O₃ 溶液的基准物有K₂Cr₂O₇ 、KIO₃ 、KBrO₃ 和纯铜等，通常使用K₂Cr₂O₇    基准物标定溶液的浓度，K₂Cr₂O₇ 先与KI反应析出I₂：

Cr₂O₇^2- + 6I^- +14H⁺ = 2Cr²⁺ + 3I₂ +7H₂O

析出I₂的再用Na₂S₂O₃标准溶液滴定：

I₂ + 2S₂O₃^2- = S₄O₆²- +2I^-

这个标定方法是间接碘量法的应用实例。

（二）操作步骤

1. 0.1mol/LNa₂S₂O₃ 溶液的配制

（1）先计算出配制约0.1mol/LNa₂S₂O₃溶液400ml所需要Na₂S₂O₃×5H₂O的质量。

   （2） 在台秤上称取所需的Na₂S₂O₃×5H₂O量， 放入500ml棕色试剂瓶中， 加入100ml新煮沸经冷却的蒸馏水，摇动使之溶解，等溶解完全后加入0.2g Na₂CO₃， 用新煮沸经冷却的蒸馏水稀释至400ml，摇匀，在暗处放置7天后，标定其浓度。

2. 0.017mol/L K₂Cr₂O₇ 配制 

准确称取经二次重结晶并在150⁰C烘干1小时的K₂Cr₂O₇1.2~1.3g左右于150ml小烧杯中，加蒸馏水30ml使之溶解（可稍加热加速溶解），冷却后，小心转入250ml容量瓶中， 用蒸馏水淋洗小烧杯三次，每次洗液小心转入250ml容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，计算出K₂Cr₂O₇标液的准确浓度。

3. Na₂S₂O₃溶液的标定

用25ml 移液管准确吸取K₂Cr₂O₇标准溶液两份，分别放入250ml锥形瓶中，加固体KI1g和2mol/LHCl15ml，充分摇匀后用表皿盖好，放在暗处5分钟，然后用50ml蒸馏水稀释， 用0.1mol/L Na₂S₂O₃溶液滴定到呈浅黄绿色，然后加入0.5%淀粉溶液5ml，继续滴定到蓝色消失而变为Cr³⁺的绿色即为终点。根据所取的K₂Cr₂O₇的体积、浓度及滴定中消耗Na₂S₂O₃溶液的体积，计算Na₂S₂O₃溶液准确浓度。

四、试题

1．（2014·天津理综化学卷，T9）（18分）

            ②安装实验装置（如图所示，部分加持装置略去），水浴加热，微沸60分钟。

            ③趁热过滤，将滤液水浴加热浓缩，冷却析出Na₂S₂O₃?5H₂O，经过滤，洗涤，干燥，得到产品。

       回答问题：

       （1）硫粉在反应前用乙醇润湿的目的是_________。

       （2）仪器a的名称是_________，其作用是_________。

       （3）产品中除了有未反应的Na₂SO₃外，最可能存在的无机杂质是_________，检验是否存在该杂质的方法是_________。

       （4）该实验一般控制在碱性环境下进行，否则产品发黄，用离子方程式表示其原因_________。

产品的纯度为（设Na₂S₂O₃?5H₂O相对分子质量为M）_________。

       III．Na₂S₂O₃的应用

       （7）Na₂S₂O₃还原性较强，在溶液中易被Cl₂氧化成SO2－4，常用作脱氯剂，该反应的离子方程式为_________。

【答案】（1）使硫粉易于分散到溶液中

            （2）冷凝管；冷凝回流

            （3）Na₂SO₄；取少量产品溶于过量稀盐酸，过滤，向滤液中加BaCl₂溶液，若有白色沉淀，则产品中含有Na₂SO₄

            （4）S₂O2－3＋2H⁺＝S↓＋SO₂↑＋H₂O

            （5）由无色变为蓝色

            （6）18.10；

            （7）S₂O2－3＋4Cl₂＋5H₂O＝2SO2－4＋8Cl¯＋10H⁺

【解析】(1)硫粉难溶于水，微溶于乙醇，故硫粉用乙醇润湿后易扩散到溶液中。(2)装置中仪器a是冷凝管，起冷凝回流汽化的反应物的作用。(3)因反应物Na₂SO₃易被空气中的氧气氧化成Na₂SO₄，故可能存在的无机杂质是Na₂SO₄；检验产品中是否含有Na₂SO₄，即检验SO是否存在，需要防止SO的干扰，故不能用具有强氧化性的硝酸酸化，而应用盐酸酸化，过滤除去不溶物，再向滤液中滴加氯化钡溶液。(4)产品发黄，说明产品中含有硫杂质，这是由于在酸性环境中Na₂S₂O₃不稳定，发生歧化反应：2H^＋＋S₂O===S↓＋SO₂↑＋H₂O所致。(5)滴定终点时，过量的单质碘使无色的淀粉溶液变蓝，可指示滴定终点。(6)起始读数为0.00 mL，终点读数为18.10 mL，所以消耗碘的标准溶液的体积为18.10 mL－0.00 mL＝18.10 mL；根据2Na₂S₂O₃·5H₂O～2S₂O～I₂，得n(Na₂S₂O₃·5H₂O) ＝2n(I₂)＝2×0.100 0 mol·L^－1×18.10×10^－3 L＝3.620×10^－3 mol，则产品的纯度×100%＝×100%。(7)S₂O被Cl₂氧化成SO，Cl₂被还原为Cl^－，首先根据化合价升降总数相等写出S₂O＋4Cl₂→2SO＋8Cl^－，然后根据原子守恒和电荷守恒写出S₂O＋4Cl₂＋5H₂O===2SO＋8Cl^－＋10OH^－。

2．（2014·四川理综化学卷，T9）（13分）硫代硫酸钠 一种重要的化工产品。某兴趣小组拟制备硫代硫酸钠晶体（Na₂S₂O₃·5H₂O）.

I．【查阅资料】

（1）Na₂S₂O₃·5H2O是无色透明晶体，易溶于水，其稀溶液与BaCl₂溶液混合无沉淀生成。

（2）向Na₂CO₃和Na₂S混合溶液中能入SO₂可制得Na₂S₂O₃；所得产品常含有少量Na₂SO₃和Na₂SO₄.

（3）Na₂SO₃易被氧化；BaSO₃难溶于水，可溶于稀HCl。

II．【制备产品】

实验装置如图所示（省略夹持装置）：

实验步骤：

（1）检查装置气密性，按图示加入试剂。[来源:学。科。网Z。X。X。K]

     仪器a的名称是①；E中的试剂是②（选填下列字母编号）。

       A。稀H₂SO₄      B. NaOH溶液     C。饱和NaHSO₃溶液

（2）先向C中烧瓶加入Na₂S和Na₂CO₃混合溶液，再向A中烧瓶滴加H₂SO₄.

（3）等Na₂S和Na₂CO₃完全消耗后，结束反应。过滤C中混合物，滤液     （填写操作名称）、结晶、过滤、洗涤、干燥，得到产品。

III．【探究与反思】

（1）为验证产品 中含有Na₂SO₃和Na₂SO₄，该小组设计了以下实验方案，请将方案补充完整。（所需试剂从稀HNO₃、稀H₂SO₄、稀HCl、蒸馏水中选择）

   取适量产品配成稀溶液，滴加足量BaCl₂溶液，有白色沉淀生成，       ，若沉淀未完全溶解，并有刺激性气味的气体产生，则可确定产品中含有Na₂SO₃和Na₂SO₄.

（2）为减少装置C中生成Na₂SO₄的量，在不改变原有装置的基础上对实验步骤（2）进行了改进，改进后的操作是         。

（3）Na₂S₂O₃·5H₂O的溶液度随温度升高显著增大，所得产品通过     方法提纯。

【答案】（13分）

II （1）①分液漏斗     ②B    ③蒸发

III （1）过滤，用蒸馏水洗涤沉淀，向沉淀中加入足量稀HCl

   （2）先向A中烧瓶滴加浓H₂SO₄，产生的气体将装置中空气排尽后，再向C中烧瓶加入Na₂S和Na₂CO₃混合溶液。

（3）重结晶

【解析】II （1）仪器a的名称是分液漏斗，E中的试剂是吸收多余的二氧化硫气体，故选用氢氧化钠。

III.（1）为验证产品中含有Na₂SO₃和Na₂SO₄，取适量产品配成稀溶液，滴加足量BaCl₂溶液，有白色沉淀生成，过滤后，用蒸馏水洗涤沉淀，向沉淀中加入足量稀HCl若沉淀未完全溶解，并有刺激性气味的气体产生，则可确定产品中含有Na₂SO₃和Na₂SO₄.

（2）为减少装置C中生成Na₂SO₄的量，在不改变原有装置的基础上对实验步骤（2）进行了改进，改进后的操作是先向A中烧瓶滴加浓H₂SO₄，产生的气体将装置中空气排尽后，再向C中烧瓶加入Na₂S和Na₂CO₃混合溶液。

（3）Na₂S₂O₃·5H2O的溶液度随温度升高显著增大，所得产品通过重结晶的方法提纯。

3．（2014·山东理综化学卷，T31）（20分）工业上常利用含硫废水生产Na₂S₂O₃?5H₂O，实验室可用如下装置（略去部分加持仪器）模拟生成过程。

烧瓶C中发生反应如下：

Na₂S（aq）+H₂O（l）+SO₂（g）=Na₂SO₃（aq）+H₂S（aq）   （I）

2H₂S（aq）+SO₂（g）=3S（s）+2H₂O（l）                 （II）

S（s）+Na₂SO₃（aq）Na₂S₂O₃（aq）                   （III）

（1）仪器组装完成后，关闭两端活塞，向装置B中的长颈漏斗内注入液体至形成一段液注，若                                             ，则整个装置气密性良好。装置D的作用是                                      。装置E中为           溶液。

（2）为提高产品纯度，应使烧瓶C中Na₂S和Na₂SO₃恰好完全反应，则烧瓶C中Na₂S和Na₂SO₃物质的量之比为              。

（3）装置B的作用之一是观察SO₂的生成速率，其中的液体最好选择           。

     a．蒸馏水                      b．饱和Na₂SO₃溶液

     c．饱和NaHSO₃溶液            d．饱和NaHCO₃溶液

    实验中，为使SO₂缓慢进入烧瓶C，采用的操作是            。已知反应（III）相对较慢，则烧瓶C中反应达到终点的现象是               。反应后期可用酒精灯适当加热烧瓶A，实验室用酒精灯加热时必须使用石棉网的仪器含有                   。

    a .烧杯    b .蒸发皿      c.试管      d .锥形瓶

（4）反应终止后，烧瓶C中的溶液经蒸发浓缩即可析出Na₂S₂O₃?5H₂O，其中可能含有Na₂SO₃、Na₂SO₄等杂质。利用所给试剂设计实验，检测产品中是否存在Na₂SO₄，简要说明实验操作，现象和结论：

                                                                                      。

    已知Na₂S₂O₃?5H₂O遇酸易分解：S₂O₃²?+2H⁺=S↓+SO₂↑+H₂O

    供选择的试剂：稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、BaCl₂溶液、AgNO₃溶液

    【答案】（20分）

（1）液柱高度保持不变；防止倒吸；NaOH（合理即得分）

（2）2:1 

（3）c  控制滴加硫酸的速度（合理即得分）  溶液变澄清（或混浊消失）；a、d

（4）取少量产品溶于足量稀盐酸，静置，取上层清液（或过滤，取滤液），滴加BaCl2溶液，若出现沉淀则说明含有Na₂SO₄杂质。（合理即得分）

【解析】（1）装置B中的长颈漏斗内注入液体至形成一段液注，若液柱高度保持不变，则说明装置气密性良好；D瓶的作用相当于安全瓶，防止E瓶中的溶液倒吸；装置E放在最后应该起到尾气处理的作用，因为尾气中含有SO2、H2S等酸性有害气体，所以用碱性溶液（比如NaOH溶液、KOH溶液等）来吸收；

（2）根据烧瓶内发生的三个反应：Na₂S（aq）+H₂O（l）+SO₂（g）=Na₂SO₃（aq）+H₂S（aq）、2H₂S（aq）+SO₂（g）=3S（s）+2H₂O（l）、S（s）+Na₂SO₃（aq）Na₂S₂O₃（aq），可以得出如下关系式： 2Na₂S ~ 2H₂S ~ 3S ~ 3Na₂SO₃，2mol Na₂S完全反应生成2mol Na₂SO₃，所以还需要另外加入1mol Na₂SO₃，则烧瓶C中Na₂S和Na₂SO₃物质的量之比为2:1；

（3）要观察观察SO₂的生成速率，第一不能吸收或溶解SO₂，第二不能和SO₂发生反应，a．蒸馏水（SO₂易溶于水），b．饱和Na₂SO₃溶液（与SO₂发生反应），c．饱和NaHSO₃溶液（溶解度较小且不发生反应）d．饱和NaHCO₃溶液（与SO₂发生反应），所以答案选c；SO₂是由70%H₂SO₄和Na₂SO₃反应制取，所以为了SO₂使缓慢进行烧瓶C，采取的操作是控制滴加硫酸的速度；可以直接加热的仪器有：蒸发皿和试管，垫石棉网加热的仪器有烧杯和锥形瓶。

（4）加入盐酸，Na₂S₂O₃与稀盐酸反应（Na₂S₂O₃+2HCl→2NaCl+S↓+SO₂↑+H₂O），静置，取上层清液（或过滤，取滤液），滴加BaCl₂溶液，若出现沉淀则说明含有Na₂SO₄杂质。

    4．（2014·海南省化学卷，T17）（9分）

       硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）可用做分析试剂及鞣革还原剂。它受热、遇酸易分解。工业上可用反应：2Na₂S＋Na₂CO₃＋4SO₂＝3Na₂S₂O₃＋CO₂制得。实验室模拟该工业过程的装置如图所示。回答下列问题：

       （5）为了保证硫代硫酸钠的产量，实验中通入的SO₂，不能过量，原因是_________。

【答案】（1）SO₃^2—＋2H⁺＝H₂O＋SO₂↑（HSO₃^—＋H⁺＝SO₂↑＋H₂O）；硫化钠和碳酸钠的混合溶液

            （2）硫

            （3）NaOH溶液

            （4）控制反应速率，调节酸的滴加速度（或调节酸的浓度）

            （5）如果SO₂过量了，溶液呈现酸性，导致生成的Na₂S₂O₃分解。

5．（2014·福建理综化学卷，T25）(15分)焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)是常用的食品抗氧化剂之一。某研究小组进行如下实验：

实验一   焦亚硫酸钠的制取

采用右图装置(实验前已除尽装置内的空气)制取Na₂S₂O₅。装置II中有Na₂S₂O₅晶体析出，发生的反应为：Na₂SO₃＋SO₂＝Na₂S₂O₅

（1）装置I中产生气体的化学方程式为                  。

（2）要从装置II中获得已析出的晶体，可采取的分离方法是                    。

（3）装置III用于处理尾气，可选用的最合理装置(夹持仪器已略去)为       (填序号)。

实验二   焦亚硫酸钠的性质

Na₂S₂O₅溶于水即生成NaHSO₃。

（4）证明NaHSO₃溶液中HSO₃^－      的电离程度大于水解程度，可采用的实验方法是     

(填序号)。

a．测定溶液的pH     b．加入Ba(OH)₂溶液   c．加入盐酸  

d．加入品红溶液  e．用蓝色石蕊试纸检测

（5）检验Na₂S₂O₅晶体在空气中已被氧化的实验方案是                          。

实验三  葡萄酒中抗氧化剂残留量的测定

（6）葡萄酒常用Na₂S₂O₅作抗氧化剂。测定某葡萄酒中抗氧化剂的残留量(以游离SO₂计算)的方案如下：

(已知：滴定时反应的化学方程式为SO₂＋I₂＋2H₂O＝H₂SO₄＋2HI)

①按上述方案实验，消耗标准I₂溶液25.00 mL，该次实验测得样品中抗氧化剂的残留量(以游离SO₂计算)为                g·L^－1。

②在上述实验过程中，若有部分HI被空气氧化，则测得结果      (填“偏高”“偏低”或“不变”)。

【答案】（15分）

（1）Na₂SO₃+H₂SO₄=Na₂SO₄+SO₂↑+H₂O（或Na₂SO₃+2H₂SO₄=2NaHSO₄+SO₂↑+H₂O）

（2）过滤

（3）d

（4）a、e

（5）取少量Na₂S₂O₅晶体于试管中，加适量水溶解，滴加足量盐酸，振荡，再滴入氯化钡溶液，有白色沉淀生成

（6）① 0.16  ②偏低

【解析】（1）装置1是制备二氧化硫气体，反应方程式为Na₂SO₃+H₂SO₄=Na₂SO₄+SO₂↑+H₂O（或Na₂SO₃+2H₂SO₄=2NaHSO₄+SO₂↑+H₂O）

（2）要从装置II中得到晶体，可采取的措施是过滤；

（3）装置III用于处理尾气，可选用的最合理装置是d，a装置缺少与外界相通，错误；b易发生倒吸，错误；c装置倒扣的漏斗进入水中，错误。

（4）证明NaHSO₃溶液中HSO₃^－      的电离程度大于水解程度，可采用的实验方法是测定溶液的pH，pH小于7，则电离程度大于水解程度，a正确；加入氢氧化钡反应生成亚硫酸钡沉淀，和盐酸反应生成气体二氧化硫；无法判断电离程度和水解程度；亚硫酸根和亚硫酸氢根都不能使品红褪色，不能采用；用蓝色石蕊试纸检验，若变红则电离大于水解，e正确。

（5）检验变质的方法是取少量Na₂S₂O₅晶体于试管中，加适量水溶解，滴加足量盐酸，振荡，再滴入氯化钡溶液，有白色沉淀生成。

（6）根据反应方程式可得:SO₂＋I₂＋2H₂O＝H₂SO₄＋2HI。碘的物质的量为0.0100×25×10^-3=2.5×10^-4mol，则抗氧化剂的残留量为2.5×10^-4mol×64g/mol=0.16g；若碘化钾部分被氧化，则需要二氧化硫的物质的量减少，则所求浓度偏低。