《特色与创新实验》实验报告
学 院：材料与化学化工学院
专 业：材料科学与工程
班 级：材料二班
姓 名：冯有增
学 号：201202040223
指导老师：邱克辉
20xx年1月4日
成都理工大学《特色与创新实验》（课程结业论文）
成都理工大学2015-2016学年第一学期
《特色与创新实验》（课程结业论文）
班级：材料二班 姓名：冯有增 学号：201202040223
以尿素为沉淀剂水热合成掺锰氧化铈
冯有增
（成都理工大学,四川成都）
本实验以水溶液为反应介质，硝酸铈（Ce(NO3)36H20）、氯化锰（MnCl2）为原料，尿素为沉淀剂，在特制的密封容器中，通过对反应体系加热产生高压，从而合成制备掺入不同百分含量锰的氧化铈。通过对不同锰掺入量的氧化铈进行XRD测试和激光粒度测试，对比锰的掺入量对氧化铈的物相的影响及氧化铈粒度分布的影响。
摘要：半导体光催化材料是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新功能材料。氧化铈作为一种半导体材料，在光的照射下，可以吸收光子产生光致电子-空穴对，利用电子-空穴对的强氧化作用，强化对污染物的氧化分解作用，达到降解污染物的目的。本文主要叙述以水溶液为反应介质，硝酸铈
（Ce(NO3)36H20）、氯化锰（MnCl2）为原料，尿素为沉淀剂，用水热合成法制备掺入不同百分含量锰的氧化铈。并通过对不同锰掺入量的XRD及激光粒度测试分析，对比不同锰掺入量对氧化铈物相及粒度分布的影响。
关键字：光催化水热合成法氧化铈
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Hydrothermal Synthesis of Mn-doped CeO2with Urea AsPrecipitant
Youzeng Feng
(Chengdu University of Technology, SichuanChengdu)
Abstract:In recent years Semiconductor photocatalytic materials is developed to a highly efficient, energy saving, green environmental functional materials. Cerium oxide as a semiconductor material, can
absorb photons and produce electronic-hole pairunder the irradiation of light.Capitalize on thestrong oxidizing propertyof electronic-hole to oxygenate and decompose pollutants, thus achievingthe objective of depredating the pollutants. Inthis paper,Mn-doped Cerium oxide was
synthesizedby the method of hydrothermal synthesis and then calcined. In the process we use water solutionas medium, Ce(NO3) 36H20and MnCl2 as raw material, urea as precipitant synthesizedMn-doped Cerium oxide. Then we tested the samples by XRD andLaser Particle Size Analyzer, comparative analyzed the influence of different amount ofMn on the phase and distribution ofsize.
Keywords:PhotocatalysisHydrothermal SynthesisCerium oxide
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1引言：
近些年来，环境污染日益严重，成为威胁人类生存的一个严重问题。为了解决这一难题，人们展开了治理污染、保护环境的科学研究。以半导体为催化剂，利用太阳光催化氧化有毒污染物质作为一种有效的治理污染方法，成为环境保护科学研究的一个热点。
1972 年，Fujishima 和Honda[1]发现光电池中光照射的TiO2，可持续发生水的氧化还原反应产生H2，19xx年,Frank 将半导体材料用于降解污染物。
CeO2是稀土氧化物中活性最高的一种催化剂，因为Ce有III 和IV 两种化合价，其氧化物在稀土金属氧化物中具有独特的性质。CeO2是宽禁带半导体，具有优异的储放氧性能，以及吸附气体和反应中间物能与几个Ce3 +同时作用，其在氧化还原、合成气生产、有机合成和有机污染物降解等反应过程中呈现出良好的催化性能[2]。因此CeO2在光照下能吸收光子，产生电子-空穴对，能够作为光催化材料，使水发生氧化还原反应生产氢气，还能降解污染物。并且CeO2具有稳定的立方体萤石结构，可以通过其他氧化物掺杂来改善性能[3,4]。低价金属氧化物掺杂导致的电荷补偿、半径影响以及允许活泼氧离子晶格内运动到表面，可以生成大量的氧空位，所以通过恰当的掺杂往往能使其催化性能得到进一步提高[5]。
本文主要以水溶液为反应介质，硝酸铈（Ce(NO3)36H20）、氯化锰（MnCl2）为原料，尿素为沉淀剂，用水热合成法制备掺入不同百分含量锰的氧化铈，以分析锰的掺入量对氧化铈的物相结构及粒度分布的影响，从而研究掺锰氧化铈的光催化性能。
2 实验部分
2.1实验原料及仪器
原料：六水硝酸铈Ce(NO3)3﹒6H2O、尿素CO(NH2)2、氯化锰MnCl2。
仪器及器皿：实验过程中需要的器皿包括：量筒、玻璃棒、钥匙、滤纸、称量纸、一次性塑料滴管、烧杯、坩埚、漏斗等。仪器包括：水热反应釜、电热恒温干燥箱、分析天平、微型磁力搅拌器、循环水式多用真空泵、管式电炉、DX-2700
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型X射线衍射仪、激光粒度仪等。
2.2 实验过程
2.2.1 实验方案
实验以水溶液为反应介质、六水硝酸铈Ce(NO3)3﹒6H2O为铈源、尿素
CO(NH2)2为沉淀剂、氯化锰MnCl2提供掺杂锰源。实验分为四组，每组锰掺入量分别为0%、10%、20%、40%进行对比。将称量好的原料制成溶液后混合，用磁力搅拌器搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯胆中，置于电热恒温干燥箱中于180℃保温24h，水热合成前驱体。然后将生成的沉淀物用真空抽滤从溶液中分离，分离后干燥。最后将合成的前驱体煅烧5h自然冷却制得氧化铈。制得氧化铈后进行XRD及激光粒度测试，分析锰掺入量对氧化铈物相及粒度分布的影响。实验流程如图2-1所示。
图2-1实验流程
图 5
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2.2.2 掺锰氧化铈的制备
1、分别称量六水硝酸铈Ce(NO3)3﹒6H2O 4.6494g、4.1845g、3.7195g、
2.7896g，分别加入4个烧杯中编号1、2、3、4。再分别称量氯化锰MnCl20g（0%）、0.2120g（10%）、0.4239g（20%）、0.8478g（40%），依次加入1、2、3、4号烧杯中混合。
2、向1、2、3、4号烧杯中加蒸馏水各10ml溶解，磁力搅拌10min，将溶液倒入量筒中记录体积，记录后再转入烧杯中。
3、称量尿素2.5706g四份，分别加入四个烧杯中，加蒸馏水40ml溶解，磁力搅拌10min，将溶液倒入量筒中记录体积，记录后再转入烧杯中。
4、将上述四个烧杯中的尿素溶液分别缓慢加入1、2、3、4号烧杯中，磁力搅拌15min，混合均匀。
5、将上述1、2、3、4号烧杯中的溶液依次转移至100ml量筒中，加水至76.5ml。
6、再将量筒中的溶液依次转移至聚四氟乙烯胆中(填充85%=76.5ml)，对应标号1、2、3、4号，置于电热恒温干燥箱中180℃保温24h进行水热反应。
7、反应结束后分别将1、2、3、4号聚四氟乙烯胆中的溶液转移至1、2、3、4号四个大烧杯中加水清洗，直到溶液为基本为中性。
8、将1、2、3、4号大烧杯中的溶液依次进行真空抽滤，清水清洗2次，酒精清洗1次，洗至PH=7。
9、将得到的沉淀分别装入1、2、3、4号小烧杯中，置于电热恒温干燥箱中80℃干燥。
10、烘干后将1、2、3、4号小烧杯中的沉淀分别转入1、2、3、4号刚玉坩埚中，置于电炉中以2℃/min的速率升温200min至400℃，保温2h后，自然冷却、得到掺锰氧化铈。
2.3表征与测试
2.3.1 X射线衍射仪（XRD）
X射线衍射仪（XRD）是一种利用X射线衍射原理对物质进行定量、定性分析的一种分析仪器。借助X射线衍射仪可以对所测样品进行定性、定量分析，得到其点阵常数、晶体结构等信息。X衍射仪是用来研究晶体物质、非晶体物质
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微观结构的有效方法之一。
X射线衍射仪的原理如下：X射线是波长很短的电磁波，穿透力较强，能够穿透一定厚度的物质，并能够使荧光物质发光、气体电离。用电子束轰击金属“靶”产生X射线的过程中，包括靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，我们称为特征（或标识）X射线。晶体可以被用作X射线的光栅，这些大数目的粒子（离子、原子、分子）所产生的相干散射会发生光的干涉效应，从而使得散射的X射线的强度发生变化。由于大量粒子散射波的叠加，相互干涉而产生的最大强度的光束称为X射线的衍射线。
X射线衍射的衍射条件满足布拉格公式：
2dsinθ=nλ
式中：d-晶面间距
θ-衍射半角
λ-靶的波长
n-衍射级数
示意图如图所示。
图
2-2布拉格衍射示意图
结构分析可以使用已知波长的X射线来测量θ，从而计算出晶面间距d。或者用已知d的晶体来测量θ，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有的资料库中搜索查出试样中含有的元素。
实验用X射线衍射仪（XRD）确定试样物像组成，本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-2700型X射线衍射仪进行XRD分析。测试参数设定如下：步进扫描方式，扫描步宽为0.06°，采样时间为0.3s，角度范围为10°-60°，管电压为40kV，管电流为30mA。实验图像使用Jade、X’PertHighScore Plus软件分析，经过平滑、寻峰、元素限定等处理后与标准PDF卡片对比，确定物7
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质组成。
2.3.2激光粒度仪
激光粒度分析仪仪是利用粒子的布朗运动，根据光的散射原理测量粉颗粒大小的，是一种比较通用的粒度仪，具有测量速度快、动态范围大、重复性好、准确度高、分辨率高、操作简单等优点，是最先进的粒度仪，也是粒度仪发展的方向[6]，尤其适合测量粒度分布范围宽的粉体和液体雾滴。
激光粒度仪的原理：Mie 散射理论是激光粒度仪测量粒子大小分布的理论依据[7-10]，它用数学模型精确地描述了折射率为n，吸收率为m，粒径为d 的球形粒子，在波长为λ的单色光照射下，散射光强度随散射角θ变化的空间分布函数，即散射谱。由Mie 散射理论可知，粒径越大，前向散射越强，后向散射越弱；随着粒径的减小，前向散射迅速减弱，后向散射逐渐增强。激光粒度仪通过测量不同散射立体角度内的光强分布，计算出被测样品的散射谱，进而计算出粒子尺寸的统计分布。图2-3是激光粒度仪原理示意图。
图
2-3 激光粒度仪原理图
如图2-3所示，激光粒度仪主要由发射、测量窗口和接收三部分组成。发射部分1由激光器1a 和光束整形光学系统1b、1c、1d 组成，激光器发出的激光束经聚焦、低通滤波和准直后为激光粒度仪提供单色平行光。测量窗口2 使被测样品在完全分散的悬浮状态下通过测量区，以便激光粒度仪获得散射光信息。接收部分由透镜3 和环形光电探测器4 组成，环形光电探测器位于透镜3 的后焦面上袁相同散射方向的光被聚焦在环形光电探测器的同一点上。
本实验使用丹东市百特仪器有限公司生产的BT-9300H型激光粒度分布仪。
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3 结果与讨论
3.1XRD结果及分析
图3-1分别表示锰掺入量为0%、10%、20%、40% ，在水热釜中反应24h，经过抽滤，洗涤，180℃烘干、400℃2h处理后得到掺锰氧化铈样品的XRD图谱。
图3-1表明，以尿素为沉淀剂时掺入锰的氧化铈的物相结构发生了变化，在2theta=32°左右出现了杂峰，随着锰掺入量的增加，杂峰强度增强。有可能是由于锰掺入量的增加导致锰不能完全溶入氧化铈的晶格，而形成不完全互溶的固溶体。
对比上图，四者峰型几乎一致，对比标准图谱，均为萤石型结构的氧化铈，Mn的掺杂基本没有引起衍射峰位的偏移。实验中煅烧得到的掺杂氧化铈粉颜色呈灰黑色，不同于单纯的淡黄色氧化铈粉末，因此锰可能进入氧化铈晶格形成氧化铈-氧化锰的固溶体。氧化铈晶体结构中，Ce占据立方体结构的八个顶角和六个面的中心，Ce4+的配位数为8。当Mn2+的配位数为8时，其离子半径0.110nm，而Ce4+离子半径为0.111nm[11]，两者差别小于1%。因此，Mn取代Ce的置换掺杂，引起的晶格畸变较小，在实验条件下未能体现。
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但有实验表明[12当不同含量的锰掺杂物被引入到体系中时，无论锰掺入量量是5％亦或是10％，都未能从XRD图谱中观察到锰的氧化物或盐类的相关衍射峰。没有杂质峰的出现说明了锰很有可能被掺杂进入了二氧化铈的晶格中(当然我们暂时也不能排除是杂质含量特别的低以致于不能够通过XRD检测手段检测到它的存在这一可能) 而且掺杂之后的样品的物相结构与纯相二氧化铈相比较
[13]图3-2 NaOH为沉淀剂不同锰掺入量制成的氧化铈XRD图谱 因此，我又对比了四组以NaOH为沉淀剂不同锰掺入量的氧化铈的XRD谱图如图3-2 发现并没有杂峰，说明图3-1中的杂峰由沉淀剂尿素引起的。并且由尿素为沉淀剂制得的掺锰氧化铈的峰变宽，说明尿素为沉淀剂制得的掺锰氧化铈的晶粒更细。
3.2激光粒度仪结果及分析
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D25: 0.68μm
D75: 12.35μm
中位径:3.20um
体积平均径:7.81um
面积平均径:1.23um
图3-3尿素为沉淀剂掺锰0%制成的氧化铈的激光粒度图
D25:0.63um
D75:8.67um
中位径:2.02um
体积平均径:5.67um
面积平均径:1.09um
图3-4尿素为沉淀剂掺锰10%制成的氧化铈的激光粒度图 D25:0.57um
D75:2.69um
中位径:0.93 um
体积平均径:1.81 um
面积平均径:0.84um
图3-5尿素为沉淀剂掺锰20%制成的氧化铈的激光粒度图
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D25: 0.53μm
D75: 1.32μm
中位径:0.74 um
体积平均径:1.05 um
面积平均径:0.70um
图3-6尿素为沉淀剂掺锰40%制成的氧化铈的激光粒度图
通过对图3-3分析，可以发现纯相的氧化铈粒径分布在0.68μm~12.35μm之间，集中分布在0.7μm及15μm处，中位径、体积平均径、面积平均径分别为
3.20um、7.81um 、1.23um。对比3-4、3-5、3-6发现随着锰掺入量的增加，D25基本不变D75急剧减小至1.32μm，中位径、体积平均径、面积平均径均减小至1μm附近，粒径分布向0.53μm ~1.32μm之间集中，粒度分布变窄，粒径总体变小。
4 结论
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参考文献
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