化学平衡常数及分配系数的测定

1. 简述测定反应KI+I₂=KI₃的平衡常数的基本原理。

答：在恒温下，碘（I₂）溶在含有碘离子（I^-）的溶液中，大部分成为络离子（I₃^-）,并存在下列平衡：

                                                                                                        其平衡常数表达式为：

                        （2）

式中：α，c，γ分别为活度，浓度和活度系数。由于在同一溶液中，离子强度相同（I^-与I₃^-电价相同)。由德拜-休克尔公式：

        （3）

计算可知，活度系数

                 （4）

在水溶液中，I₂浓度很小

                （5）

一定温度下，故得：

                               （6）

为了测定平衡常数，应在不干扰动态平衡的条件下测定平衡组成。在本实验中，当达到上述平衡时，若用硫代硫酸钠标准液来滴定溶液中的I₂浓度，则会随着I₂的消耗，平衡将向左端移动，使I₃^-继续分解，因而最终只能测得溶液中I₂和I₃^-的总量。

 

为了解决这个问题，可在上述溶液中加入四氯化碳(CCl₄)，然后充分震荡 (I^-和I₃^-不溶于CCl₄)，当温度一定时，上述化学平衡及I₂在四氯化碳层和水层的分配平衡同时建立，如图1所示。首先测出I₂在H₂O及CCl₄层中的分配系数K_d，待平衡后再测出I₂在CCl₄中的浓度，根据分配系数，可算出I₂在KI水溶液中的浓度。再取上层水溶液分析，得到I₂和I₃^-的总量。

                         （7）

由于在溶液中I^-总量不变，固有：

                              （9）

因此，将平衡后各物质的浓度代入式(7)就可求出此温度下的平衡常数K_c。

2. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，所用的碘量瓶和锥形瓶哪些需要干燥？哪些不需要干燥？为什么？

答：配置2号液的碘量瓶需要干燥，配置1号液的碘量瓶和锥形瓶不需要干燥。因为2号液是用来测定平衡浓度的，平衡时I^-的浓度是用公式求得，初始的KI浓度必须准确已知，所以必须干燥。1号液是用来测I₂在H₂O及CCl₄层中的分配系数K_d，分配系数与浓度无关，锥形瓶是滴定用的，滴定的是I₂的总的物质的量，与浓度无关，因此不需干燥。

3. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，配制1、2号溶液的目的何在？

答：配置1号液是用来测I₂在H₂O及CCl₄层中的分配系数K_d，配置2号液是用来测定反应KI+I₂=KI₃达平衡时各物质的平衡浓度的。              

4. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，滴定CCl₄层样品时，为什么要先加KI水溶液？

答：硫代硫酸钠标准液与溶液中I₂的反应是在水层中进行，滴定CCl₄层样品的I₂时，先加KI水溶液是为了加快CCl₄层中的I₂借助于反应KI+I₂=KI₃提取到水层中，有利于Na₂S₂O₃滴定的顺利进行。

5. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，配制的1、2号溶液是否需要恒温？为什么？

    答：需要恒温，因为分配系数K_d和反应平衡常数均与温度有关，定温下为定值。

6. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，1、2号溶液达平衡后能否拿到恒温槽外取样？为什么？

答：不能，因为反应平衡常数与温度有关，温度改变，平衡会发生移动。

7. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，如何通过平衡常数求得I^3- 的解离焓。

 答：测出两个反应温度下的的平衡常数，再由下式可计算的I₃^-解离焓。

8. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，为什么应严格控制恒温？如何控制？

答：因为分配系数K_d和反应平衡常数均与温度有关，定温下为定值。所以应严格控制恒温。所配置溶液放在恒温水浴中恒温。

9. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，需要直接测得哪些实验数据？如何测得？

答：配制的1、2号溶液达平衡后，用硫代硫酸钠标准液来滴定两溶液中的水层和四氯化碳层I₂浓度所消耗的硫代硫酸钠标准液的体积。

用标准Na₂S₂O₃溶液滴定碘时，先要滴定至淡黄色再加淀粉溶液滴至水层淀粉指示剂的蓝色消失。取CCl₄层样品时勿使水层进入移液管中，为此用洗耳球使移液管尖鼓气情况下穿过水层插入CCl₄层中取样。在滴定CCl₄层样品的I₂时，应加入10ml0.1mol/L的KI水溶液以加快CCl₄层中的I₂借助于反应KI+I₂=KI₃提取到水层中，这样有利于Na₂S₂O₃滴定的顺利进行，滴定时要充分摇荡，细心地滴至水层淀粉指示剂的蓝色消失，四氯化碳层不再现红色。滴定后的和末用完的CCl₄皆应倒人回收瓶中。

10. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，如何求得反应达平衡时I₂ 、I^-、I₃^-的浓度？

答：为了测定平衡常数，应在不干扰动态平衡的条件下测定平衡组成。在本实验中，当达到上述平衡时，若用硫代硫酸钠标准液来滴定溶液中的I₂浓度，则会随着I₂的消耗，平衡将向左端移动，使I₃^-继续分解，因而最终只能测得溶液中I₂和I₃^-的总量。

 

为了解决这个问题，可在上述溶液中加入四氯化碳(CCl₄)，然后充分震荡 (I^-和I₃^-不溶于CCl₄)，当温度一定时，上述化学平衡及I₂在四氯化碳层和水层的分配平衡同时建立，如图1所示。首先测出I₂在H₂O及CCl₄层中的分配系数K_d，待平衡后再测出I₂在CCl₄中的浓度，根据分配系数，可算出I₂在KI水溶液中的浓度。再取上层水溶液分析，得到I₂和I₃^-的总量。

                         （7）

由于在溶液中I^-总量不变，固有：

                              （9）

因此，将平衡后各物质的浓度代入式(6)就可求出此温度下的平衡常数K_c。

                               （6）

11. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，若吸CCl₄层样品时混进水层对结果有何影响？

答：吸CCl₄层样品时混进水层会造成CCl₄层碘的浓度有误差。

12. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，吸取CCl₄层样品为什么要用洗耳球使移液管尖鼓气情况下穿过水层？

答：防止水层进入移液管中而引起实验误差。

13.装好溶液后的碘量瓶为什么要立即塞紧磨口塞？

答：因为碘和四氯化碳易挥发，故立即塞紧磨口塞是为了防止碘和CCl₄挥发。

14. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，每隔10min震荡一次的目的何在，若震荡时间不够有何影响？

答：每隔10min振荡一次是为了加快分配平衡的到达。若振荡时间不够，没有到达分配平衡，会导致实验结果有误差。

15. 在KI+I₂=KI₃反应平衡常数测定实验中，滴定过程中哪些要用微量管？哪些要用25mL滴定管？为什么？

答：滴定1号液25ml水层样品和2号液5mlCCl₄层时要用微量管，滴定1号液5mlCCl₄层和2号液25ml水层样品时用25ml滴定管。因为滴定1号液25ml水层样品和2号液5mlCCl₄层时所需硫代硫酸钠体积少，用微量管可以减少滴定误差；而滴定1号液5mlCCl₄层和2号液25ml水层样品时硫代硫酸钠所用体积则较多，即要用容量大的滴定管。

16. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，若温度控制误差超±1℃，有何影响？

答：化学平衡常数及分配系数对温度的影响较为灵敏，若温度控制误差超±1℃，会导致较大的实验误差。

17. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，在配置系统溶液时，是否需要精确量取，为什么？

答：不需要精确量取。因为最终所需的各浓度都用硫代硫酸钠精确滴定出来，配置系统溶液的多少，不会影响化学平衡常数及分配系数。但至少应能保证实验分析用量。

18. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，滴定各层碘的浓度的目的何在？

答：滴定1号液的25ml水层样品是为了求出水层中碘的浓度，滴定5mlCCl₄层是为了求出CCl₄层中碘的浓度，由此来求出分配系数。滴定2号液的25ml水层样品是为了求出水层中碘的总浓度，滴定5mlCCl₄层是为了求出CCl₄层中碘的浓度，从而求出化学反应达平衡时I₂ 、I^-、I₃^-的平衡浓度。

第二篇：物化实验一++化学平衡常数及分配系数的测定

实验一  化学平衡常数及分配系数的测定

【实验目的】

1、了解反应KI+I2→KI3。

2、熟悉测定反应的平衡常数及分配系数的一种方法。

【实验器材】

恒温槽1套，250ml碘量瓶3个，50mL移液管，250ml锥形瓶4个，碱式滴定管1支，100ml量筒1个

0.01mol/L Na2S2O3标准溶液，0.1 mol/L KI溶液，分析纯四氯化碳，碘的四氯化碳饱和溶液，0.1%淀粉溶液

【实验原理】

　定温、定压下，碘和碘化钾在水溶液中建立如下的平衡：KI+I2→KI3，为了测定平衡常数，若用标准溶液来滴定溶液中I2的浓度，平衡将向左移动，使KI3继续分解，因而最终只能测定溶液中I2和KI3的总量。为了解决这个问题，可在上述溶液中加入四氯化碳，然后充分摇混（KI和KI3不溶于四氯化碳），当温度和压力一定时，上述平衡及I2在四氯化碳和水层的分配平衡同时建立。测得四氯化碳层中I2的浓度，即可根据分配系数求得水层中I2 的浓度。其反应式为：S2O32-＋I2→S4O62-＋I-，设水层中KI和KI3总浓度为b，KI的初始浓度为c，四氯化碳层I2的浓度为a’，I2在水层及四氯化碳的分配系数为K，实验测定分配系数K及四氯化碳层中I2的浓度a’后，则根据K＝a’/a，即可求得水层中I2的浓度a。再从已知c及测得的b，即可求得平衡常数：Kc=[KI3]/[ I2][KI]＝(b-a)/a[c-(b-a)]

【实验内容】

1. 按列表要求将溶液配于碘量瓶中，并将数据记录于表中；

2. 将配好的溶液置于30℃的恒温槽内，每隔5分钟取出震荡一次，约半小时后，按表列数据取样进行分析。

3. 水层分析时，用Na2S2O3滴定，加淀粉溶液做指示剂，然后仔细滴定至蓝色恰好消失。

4. 取CCl4层分析时，用洗耳球使移液管较微鼓泡通过水层进入四氯化碳层，以免水进入移液管中。于锥形瓶中加入10～15ml水，6滴淀粉溶液，然后将四氯化碳层样放入水层（为增快I2进入水层，可加入KI）。小心地滴定至水层蓝色消失，四氯化碳不再显红色。滴定各瓶上、下两层所需Na2S2O3量，记于表中。

5. 滴定后和未用完的四氯化碳层，皆应倾入回收瓶中。

实验数据及其处理

室温：             气压：            KI浓度：             Na₂S₂O₃浓度：             

【实验注意事项】

　　(1)  整个测定过程，保持在恒温条件下进行。

　　(2)  为加快反应速度到达平衡即使I2进入水层，可加入KI。

  【实验思考题】

　　(1)  测定平衡常数及分配系数时为什么要求恒温?

　　(2)  配制1、2、3瓶溶液时，那些试剂需要准确计量其体积？