实验五 双液系的气液平衡相图
一、实验目的与要求：
1、用沸点仪测定在一大气压下水——正丙醇双液系的气液平衡相图，确定其最低恒沸点温度及恒沸混合物的组成。
2、掌握双组分沸点的测定方法。通过实验进一步理解分馏原理。
3、用阿贝折射仪测定液体和蒸气的组成，学会用折光率确定双组分体系的组成。
二、 预习要求：
1、 了解绘制双液系相图的基本原理。
2、 了解阿贝折射仪的使用方法。
3、 了解本实验中的注意事项，如何判断气－液两相已达到平衡。
三、实验原理：
在常温下，两液态物质混合而成的体系称为双液系。两液体若只能在一定比例范围内互相溶解，称为部分互溶双液系，若两液体能以任意比例相互溶解，则称为完全互溶双液系。例如：苯－乙醇体系，正丙醇－水体系，环己烷—乙醇体系都是完全互溶双液系，苯－水体系则是部分互溶双液系。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外压相等时的温度。在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的值。但对于双液系来说，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系的组成有关，即与双液系中两种液体的相对含量有关。
双液系在蒸馏时具有另一个特点是：在一般情况下，双液系的气相组成和液相组成并不相同。因此原则上有可能用反复蒸馏的方法，使双液系中的两液体互相分离。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相、液相组成作图，所得图形称为双液系T－x相图，在一定温度下还可画出体系的压力P与组成的P－x关系图。完全互溶双液系在恒定压力下的气液平衡相图可分为三类：
如果溶液与拉乌尔定律的偏差不大，在T—x图上，溶液的蒸汽压和沸点介于A，B两纯组分蒸汽压及沸点之间，如甲苯-苯体系（图5－1）所示，为第一类。
实际溶液由于A—B两组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大的偏差。在T—X图上可能有最低和最高点出现。如图（5－2）、（5－3）所示。这些点称为恒沸点。其相应的溶液称为恒沸点混合物。恒沸混合物蒸馏所得的气相与液相的组成相同。如：盐酸—水体系具有最高恒沸点，为第二类；正丙醇—水等体系具有最低恒沸点，为第三类。
外界压力不同时，同一双液系的相图也不尽相同，所以恒沸点和恒沸点混合物的组成还与外压有关，一般在未注明压力时，通常都指外压为标准大气压的值（1大气压或101325Pa）。
图5-1 完全互溶体系的一种蒸馏相图 图5-2,3 完全互溶双液系的另两种类型相图
从相律来看，对二组分体系，当压力恒定时，在汽液二相共存区域中，自由度等于1，若温度一定，汽液两相成分也就确定。当总成分一定时，由杠杆原理知，两相的相对量也一定。反之，在一定的实验装置中，利用回流冷凝的方法保持气液两相相对量一定，则体系的温度恒定。此时，取出两相中的样品，用物理方法或化学方法分析两相的成分，可给出在该温度时气液两相平衡成分的坐标点。改变体系的总成分，再如上法可找出另一对坐标点，这样测得若干对坐标后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得双液系的T－X相图。本实验两相中的成分分析均采用折光率法，溶液折光率的测定，请看附录说明书。
物质的折光率是一特征数值，它与物质的浓度及温度有关。大多数液态有机化合物的折光率的温度系数为-0.0004，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。一般温度控制在±0.2℃时，能从阿贝折射仪上准确测到小数点后4位有效数字。溶液的浓度不同、组成不同折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成，已知浓度的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出组成¾¾折光率工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的浓度与组成。
沸点仪的构造及沸点的测定：
沸点仪的设计虽各有异，但其设计思想都集中在如何正确地测定沸点和气液相的组成，以及防止过热和避免分馏等方面。我们所使用的沸点仪如图5-4所示：
这是一只带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶，冷凝管底部有一球形小室D，用以收集冷凝下来的汽相样品。液相样品则通过烧瓶上的支管L抽取，图中E是一根用300W的电炉丝截制而成的电加热丝，直接浸入溶液中加热，以减少溶液沸腾时的过热暴沸现象。温度计安装时须注意使水银球一半浸在液面下，一半露在蒸气中，并在水银球外围套一小玻璃管C，这样，溶液沸腾时，在气泡的带动下，使气液不断喷向水银球而自玻璃管上端溢出；小玻璃管C还可减少沸点周围环境（如空气流动或其它热源的辐射）对温度计读数可能引起的波动，因此这样测得的温度就能较好地代表气液两相的平衡温度。
分析平衡时气相和液相的组成，须正确取得气相和液相样品。沸点仪中蒸气的分馏作用会影响气相的平衡组成，使取得的气相样品的组成与气液平衡时的组成产生偏差，因此要减少气相的分馏作用。本实验中所用沸点仪是将平衡时的蒸气凝聚在小球D内，在容器A中的溶液不会溅入小球D的前提下，尽量缩短小球D与大球A的距离，为防止分馏，尽量减少小球D的体积即可达此目的。为了加速达到体系的平衡，可把D球中最初冷凝的液体倾回到容器A中。
沸点的测定：
用玻璃水银温度计测量溶液的沸点，如图5-5，固定在沸点仪上的水银温度计是全浸式的，使用时除了要对温度计的零点和刻度误差等因素进行校正外，还应作露茎校正。这是由于温度计未能完全置于被测体系中而引起的。根据玻璃与水银膨胀系数的差异，校正值的计算式为：
Dt露/℃=1.6´10-4·n·(t观-t环)
校正的方法是在测量沸点的温度计B旁再固定一支同样精度的温度计G，G的水银球底部应置于测量温度计沸点稳定值至固定温度计橡皮塞露出那一段水银柱的中部。读沸点时同时读取温度计G上的读数，得到温度t观和t环。在测量过程中，由于组成的变动，t观也在变动，因此温度计G的位置也应随着沸点稳定值而进行调整，始终让其置于温度计B露出水银柱的中部。式中的n是露出那段水银柱的长。1.6´10-4是水银对玻璃的相对膨胀系数。
沸点除了要进行露茎校正外，还需要进行压力校正。标准大气压下（P=760mmHg或101325Pa）测得的沸点为正常沸点。实际测量时，压力一般都不恰好为标准大气压。应用特鲁顿规则及克劳修斯－克拉贝龙公式，可得溶液沸点随大气压变动而变动的近似值：
校正后，溶液的正常沸点为：
t沸=t观+Dt压+Dt露
图5-5 温度计露茎校正示意图
四、仪器与药品：
沸点仪 1套 阿贝折射仪 1台
调压变压器 1只 超级恒温水浴 1台
水银温度计（50～100℃，分度为0.1℃） 1支
（0－50℃，分度为0.1℃） 1支
10mL，20mL，50mL移液管各1支
干燥吸管 20－30支 擦镜纸
正丙醇（纯度99.5%） H2O。
五、实验步骤：
1、正丙醇－水溶液折光率与组成工作曲线的测定：
（1）配制正丙醇的质量百分比为10%、20%、30%、40%、55%、70%、80%、90%的正丙醇水溶液各10mL。准确计算正丙醇和水的量，用分析天平准确称量，为避免样品在称量过程中挥发，应尽量做到动作迅速。各个溶液确切的组成可按实际称量结果计算。
（2）调节恒温槽温度并使其稳定，使阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，用纯水校正阿贝折射仪，并测量上述溶液的折光率。为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。
（3） 在坐标纸上绘制不同温度时正丙醇－水溶液的组成与折光率工作曲线。
2、安装沸点仪：
将烘干的沸点仪按图5－4安装好，注意带有温度计和加热丝的橡皮塞要塞紧，不要触及烧瓶底部，温度计和加热丝之间要有一定的距离，装上辅助温度计G。操作时要小心，防止打破水银温度计。
3、测正丙醇的沸点：
用50mL的移液管从支管L中加入正丙醇溶液50mL，注意观察电加热丝是否全部浸没在溶液中，水银温度计的水银球是否一半在溶液中，一半在蒸汽中。否则应调整好。夹上电热丝夹，打开冷却水，插上电源，调节变压器电压由零慢慢增加，观察加热丝上是否有小气泡逸出，电压控制在20V以内，溶液会慢慢沸腾。体系中的蒸汽经冷凝管冷凝后，聚于小球D中。冷凝液不断地冲刷D球，必要时可将D球中的冷凝液倾入烧瓶中，观察B温度计上的读数达到稳定，此时体系处于平衡状态，调整G温度计到正确位置；再稳定5－7分钟，准确记下温度计上t观和t环。并记下橡皮塞处温度计的读数。切断电源。
4、取样并测定组成（折光率）
用干燥的滴定管自冷凝管中取出小球D内的全部气相冷凝液，用另一支干燥吸管从L口中取液相液1mL左右，分别放入带有磨口的小试管中，并将试管置于一盛有冷水的小烧瓶中让其冷却，防止挥发。
观察阿贝折射仪上的温度是否正确，用丙酮棉球擦拭镜面，并用吹风机吹干。把待测的气相液，液相液分别滴于镜面上迅速测量。每个样品测量2－3次，取读数的平均值。
5、用10mL移液管移取H2O 0.5 mL，从支管L加入烧瓶中，以改变溶液的总组成，按步骤3－4测量新体系中的液相、气相的折光率和平衡时的t观和t环。
6、依次向烧瓶中加入1，1.5，2，2.5，4，6mL的水，仍按步骤3－4逐一进行测量，分别得到不同组成时的汽相、液相的折光率及各自的沸点。
7、把该混合液置于试剂瓶中，用蒸馏水反复洗涤烧瓶；并用20mL的移液管加入40mL蒸馏水，按以上方法测量水的折光率和沸点，并逐一加入0.5，1，1.5，2，4，10，20mL的正丙醇，改变体系的总组成，测量气液平衡时各个样品的折光率和沸点。
8、由以上测得的个点汽相、液相样品的折光率，从工作曲线上查找出其对应的组成。
在实验过程中，可观察到由正丙醇—纯水体系汽相、液相的折光率将向着降低或升高的方向移动，起初气液两相折光率的读数相差较小，相差慢慢增加，又慢慢减小，直至相等。表示此时已达到最低恒沸点组成，此组成为最低恒沸点混合物。该体系的最低恒沸点在87℃左右，正丙醇含量在69～71%之间。
9、实验结束时，先让老师审查实验结果，然后再拆除实验装置，做好卫生，方可离开实验室。
整个实验需要的时间较长，故在实验中可由两同学分别从水，从正丙醇开始做，各自进行一半的测量，共同完成一相图。
六、实验注意事项：
1、 加热电阻丝一定要被欲测液体浸没，否则通电加热时可能会引起有机液体燃烧；所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可；温度计的水银球不要直接碰到加热丝。
2、 一定要使体系达到气液平衡，即温度读数要稳定，然后再取样；先停止通电再取样。
3、 注意保护阿贝折射仪的棱镜，不能用硬物触及（如滴管），擦拭棱镜需用擦镜纸。
七、数据记录及处理：
室温： ℃； 大气压： （实验前）
大气压： （实验后）
沸点、折光率记录：
1、计算体系的正常沸点，把测得的沸点经压力，露茎校正后列入表中。
2、把气相、液相的折光率转换成百分含量一一对应的描绘在坐标纸上。
3、把气相点，液相点连接成平滑的曲线，并顺延交于一点，此点为最低恒沸点。
八、思考题：
1. 双液系溶液的沸点有哪两个特点？
答：（1）沸点不仅与外压有关，而且与双液系的物质组成有关；
（2）在一般情况下，双液系的气相组成与液相组成并不相同。
2. 恒沸点指什么？是什么因素引起的？
答： 在T—X相图上有温度的最高点或最低点，并且此点的气相组成与液相组成相同。现象上表现为溶液中溶剂的蒸气压与组成的关系偏离拉乌尔定律，内在地看，是溶液中的分子间结构和相互作用与纯物质态时同种分子间的情况不同。
3. 安装沸点仪时，加热电阻丝应该处于怎样的状态？
答：
4. B温度计的水银球应该处于什么状态？
答：
5. 什么情况下才能取样？
答：
6. 如何判断气液已达到平衡？
答：
7. 变亚器电压应控制在多少伏以内？为什么？
答：
8. 温度计G在实验装置中起到什么作用？它的水银球应该在什么位置？
答：
第二篇：实验五 双液系气液平衡相图
实验五 双液系气液平衡相图
一、实验目的
1. 绘制在p0下环已烷—异丙醇双液系的气液平衡相图，了解相图和相律的基本概念；
2. 掌握回流冷凝法测定双组分液体的沸点及正常沸点的方法；
3. 了解阿贝折光仪的构造原理，熟悉掌握用折光率确定二元液体组成的方法。
二、实验原理
1、 气—液相图图
根据相律f=C-Φ+2，对于一个气—液共存的二组分体系，其自由度f=2，若再确定一个变量，整个体系的存在状态就可以用二维图形来描述。通常测定一系列不同配比溶液的沸点及气液两相的组成，就可绘制气—液相图。压力不同时，双液系的相图将略有差异。本实验要求将外压校正到101325kPa。
完全互溶双液系恒定压力下的沸点－组成图可以分成三类：⑴溶液沸点介于两纯组分沸点之间(图5.1)；⑵溶液存在最低沸点(图5.2)；⑶溶液存在最高沸点(图5.3)。
t/ ℃ p=常数 t/ ℃ p=常数 t/ ℃ p=常数
g g g
l l l
A xB→ B A xB→ B A xB→ B
图5.1 图5.2 图5.3
图5.2、图5.3有时被称为具有恒沸点的双液系。和图5.1根本的区别在于，系统处于恒沸点时气、液两相的组成相同。因而不能象第一类那样通过反复蒸馏而使两种组分完全分离。如果进行简单的反复蒸馏只能得到某一纯组分和组成为恒沸点相应组成的混合物。如果要获得两纯组分需要采用其它的方法。系统的最高或最低恒沸点即为恒沸温度，恒沸温度对应的组成为恒沸组成。异丙醇－环己烷双液系属于具有最低恒沸点一类的系统。
2、 沸点测定仪
本实验所用沸点仪如图5.4所示的。
本实验是利用回流及分析的方法来绘制相图。取不同组成的溶液在沸点仪中回流，测定其沸点及气、液相组成沸点数据可直接由温度计获得，气、液相组成可通过测定其折光率，然后由组成－折光率曲线中最后确定。
三、仪器 试剂
沸点仪1套；恒温槽1台；阿贝折射仪1台；移液管(1mL)2支；量筒3只；小试管9支；异丙醇（分析纯）；环已烷（分析纯）。
四、实验步骤
1. 调节恒温槽温度比室温高5℃左右，通恒温水于阿贝折射仪中。
2. 测定折射率与组成的关系，作工作曲线：将9支小试管编号，依次移入0.100mL、0.200mL、…、0.900mL的环己烷，再依次移入0.900mL、0.800mL、…、0.100mL的异丙醇，轻轻摇动，混合均匀，配成9份已知浓度的溶液（按纯样品的密度，换算成质量百分浓度）。用阿贝折射仪测定每份溶液的折射率及纯环己烷和异丙醇的折射率。以折射率对浓度作图，即可绘制工作曲线。
3. 配制含异丙醇约5%、10%、25%、35%、50%、75%、85%、90%，95质量的环已烷溶液。
4. 测定沸点与组成
把事先配好的第一份溶液25mL加入沸点仪中，加入沸石，待沸腾稳定后，读取沸点温度，立即停止加热。取气相冷凝液测其折射率，而后再取液相液体测其折射率，然后用滴管取尽沸点仪中的测定液，放回原试剂瓶中。在沸点仪中再加入25mL新的待测液，用上述方 法同样依次测定。
注意: 在更换溶液时，务必用滴管取尽沸点仪中的测定液，以免带来误差。
五、实验注意事项
1. 由于整个体系并非绝对恒温，气、液两相的温度会有少许差别，因此沸点仪中，温度计水银球的位置应一半浸在溶液中，一半露在蒸气中。并随着溶液量的增加要不断调节水银球的位置。
2. 实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢（回流速度的快慢可调节加热温度来控制）。
3. 在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，只要待溶液沸腾，正常回流1min～2min后，即可取样测定，不宜等待时间过长。
4.每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相取样口的残液亦要擦干净。
5.整个实验过程中，通过折射仪的水温要恒定，使用折射仪时，棱镜不能触及硬物(如滴管)，擦拭棱镜用擦镜纸。
六、数据记录及处理
1. 折光率n—溶液组成x环已烷工作曲线的绘制
表1. 异丙醇-环已烷溶液的折光率n与组成x环已烷的数据记录
2. 绘制溶液组成x环已烷—沸点t相图，并标明最低恒沸点和组成。
表2. 溶液组成x环已烷—沸点t的数据记录
恒沸点的组成为x环已烷=0.63，恒沸点温度t=69.12℃。
七、思考题
1.在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？
答：当然要一致。因为折光率与温度有关。
2.过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？
答：过热现象导致测定的溶液沸点偏高。实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢（回流速度的快慢可调节加热温度来控制）。
3.样品的浓度要十分精确吗？为什么？
答：不必要，但要尽量不要偏离太多。因为气相和液相的具体组成要根据折光率而定。
4.试估计哪些因素是本实验的误差主要来源？
答：①温度的测定；②折光率的测定；③标准溶液的配制；④通过折射仪的水温等。