项目三：食品添加剂的制备及性能测试
一、 教学目标
能力目标：
（1）根据实验相关内容选择所需仪器、药品；
（2）能分析合成条件并制定合成方案；
（3）会进行合成装置的组装和合成操作；
（4）能对食品添加剂的防腐效果进行检测。
知识目标：
（1）熟悉食品添加剂的作用、种类；
（2）掌握食品添加剂尼泊金甲酯合成的原理、方法；
（2）了解食品添加剂的相关性质和用途。
素质目标：
1、培养学生分析问题、解决问题的能力
2、提高学生的团队合作精神
3、培养了学生的创新能力和实践能力
4、促进学生的个性发展。
二、工作任务
合成食品防腐剂剂---尼泊金甲酯和肉桂醛，并分别检测其防腐效果。
子任务1：尼泊金甲酯的制备
子任务2：肉桂醛的制备
子任务3：防腐效果的检测
三、实践操作相关实践知识
子任务1：尼泊金甲酯的制备
1、选择玻璃仪器并组装合成装置；
参考仪器：
电热套、三口烧瓶、电动搅拌器、球形冷凝管、滴液漏斗、250ml圆底烧瓶、真空抽滤装置、熔点仪（或熔点测定管、毛细管）。
2、选择合适的试剂药品，确定合成路线。
参考药品：
对羟基苯甲酸、甲醇、氢氧化钠（50%溶液）、浓硫酸、碳酸氢钠（10%溶液）、 活性炭 。
合成路线参考：
以对羟基苯甲酸和甲醇为原料，用浓硫酸作催化剂，进行经典的酯化反应，反应式如下：
3、选择提纯尼泊金甲酯合适的溶剂和工艺条件，对产物进行提纯、结晶。
4、参考步骤：
向装有电动搅拌器、球形冷凝管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中，加入20.2ml（16g，0.5mol）
甲醇，边搅拌边由滴液漏斗缓慢滴入1ml浓硫酸，再加入13.8 g（0.1mol）对羟基苯甲酸，温热使固体全溶后，再升温至保持轻微回流，并保温反应6h。反应结束后，冷却至室温，用50%的氢氧化钠溶液调节PH值至6-7，晾置，烘干，得无色结晶的尼泊金酯粗品约13g，产率约85%。
将尼泊金甲酯粗品放入带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加入适量的甲醇，使在加热时尼泊金甲酯能全溶。置冷后加入适量的活性炭微沸片刻，趁热过滤。滤液置冷结晶，抽滤，水洗，晾置，烘干，得到尼泊金甲酯精品。称重、计算产率；用熔点仪（或熔点测定管）测定产品的熔点，判断纯度。
注意：1）除浓硫酸外，也可选用对甲基苯磺酸等有机强酸或强酸性阳离子交换树脂作催化剂。
2）采用此酯化操作，用乙醇、丙醇或丁醇代替甲醇，可分别制备尼泊金乙酯、丙酯、丁酯。
3）提纯时如果环境温度较低，最好能将抽滤装置预热。
子任务2：肉桂醛的制备
1、选择玻璃仪器并组装合成装置；
参考仪器：电热套、电动搅拌器、250ml 四口烧瓶、球形冷凝管、减压蒸馏装置、水浴、温度计（0-200℃ ）、滴液漏斗（60ml ）、250ml分液漏斗、100ml烧杯、250ml烧杯等。
2、选择合适的试剂药品，确定合成路线。
参考药品： 苯甲醛、乙醛（质量分数33 %）、氢氧化钠（50%溶液）、苯。
参考合成路线：以苯甲醛和乙醛为原料，在稀碱的作用下发生羟醛缩合反应，反应式如下：
3、参考合成步骤：
（1）肉桂醛的制备
向装有电动搅拌器、球形冷凝管、滴液漏斗和温度计的250ml 四口烧瓶中，加入26.6g苯甲醛和50ml水，于20℃ 加入20ml质量分数50%的氢氧化钠溶液，再加入10ml苯。在剧烈搅拌下，从滴液漏斗中快速滴加13ml质量分数33%的乙醛溶液，控温20℃ 快速搅拌反应4h。反应结束后，将反应物倒入分液漏斗中，静止分层，将水层放掉，苯层加少量浓盐酸中和至pH为7，分出水层。
（2）肉桂醛的蒸馏和检测
苯层进行减压蒸馏，蒸出苯和苯甲醛，收集130℃（20mmHg）馏分，得肉桂醛。称重，并计算产率。
用阿贝折光仪测定产品的折光率，并将所得折光率与标准的折光率值作对比，评价产物的纯度。
注意：1）温度要控制在20℃必要时可用冰水冷却。
2） 滴加乙醛溶液时要快速加完。
3） 反应应快速搅拌。
子任务3：防腐效果的检测
1、配制一定浓度的尼伯金甲酯和肉桂醛溶液
2、先将配好的溶液分别加入事先制好的无菌肉汤培养基，使其成为两倍系列递减浓度药液培养基。
3、然后分别加入一定体积的菌液，在适宜的恒温条件下培养24h后，仔细观察细菌的生长情况。
3、从无菌生长的各管中找出药物浓度最低的培养管，其药物浓度即为最低抑菌浓度。再培养48h，仍无菌生长的最低浓度为其MBC值。
4、比较合成的两个防腐剂的最低抑菌浓度。
四、问题的探究相关理论知识
1、尼泊金甲酯的理化性质及用途
尼泊金甲酯的学名是对羟基苯甲酸酯，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。为有机中间体，用于医药、食品、香料、胶片的防腐添加剂，是强力杀菌剂、毒性极低，对人体无刺激。尼泊金酯类防腐剂均为无色结晶或白色粉末，主要品种及其熔点如下：甲酯126~128℃；乙酯116~118℃；丙酯95~98℃；丁酯69~72℃。
英文名：methyl p-hydroxy benzoate
分子式：C8H8O3
相对分子质量：152.15
结构式：
2、肉桂醛的理化性质及应用
肉桂醛（Cinnamaldehyde），学名苯丙烯醛，桂醛，桂皮醛，是淡黄色油状液体，具有强
烈的新鲜肉桂、药辛香气，在空气中易氧化成桂酸。熔点-7.5℃ ，沸点253℃ ，相对密度1.0497（20 ℃/4℃ ），折光率1.6195，溶于醇、醛、氯仿，微溶于水。是重要的合成香料，主要用于调制素馨、铃兰、玫瑰等日用香精，也用于食品香料，除用于调味品类、甜酒等，还用于苹果、樱桃等香精。同时还是医药的中间体。
英文名：cinnamic aldehyde
分子式：C9H8O
相对分子量：132.15
结构式：-
3、食品添加剂相关知识
随着经济与社会的发展，人们的生活水平不断提高，对食品提出了更高的要求，食品工业因此获得了迅猛的发展。食品工业的关键问题之一是防腐保鲜，延长保存期，添加防腐剂是其重要措施之一。常用食品防腐剂按期性质可分两类：无机及有机化学防腐剂。美国卫生基金会和国家癌症研究所新近公布的一份报告表明，在全世界每年患癌症的５００万人中，有５０％左右与食品污染有关，而其中有３０％左右受害于食品中的防腐剂。
曾经使用的硼砂、甲醛、水杨酸、焦碳酸二乙酯等等目前已禁止使用。目前我国普遍使用的防腐剂有山梨酸、苯甲酸、亚硝酸盐等，其中以亚硝酸盐致癌的危险较大；苯甲酸（C6H5COOH）和苯甲酸钠（C6H5COONa）又称安息香酸（benzoicacid）和安息香酸钠（sodiumbenzoate），是我国允许使用的两种国家标准的有机防腐剂之一；山梨酸和山梨酸钾是国际上公认的安全防腐剂，但过量摄入也会影响人体新陈代谢的平衡，同时，它还会使食品的营养和风味受到破坏。因此开发安全，健康，高效的食品防腐剂成为食品科学研究热点之一。
对羟基苯甲酸酯（p-hydroxy-benzoateester）由于具有毒性低，几乎无味、无刺激性以及在较宽的PH范围内能保持较好的抗菌效果等优点，使其成为在食品加工中应用较广的食品防腐剂。其抑菌机理与苯甲酸相同，但防腐效果则大为提高。抗菌防腐效力受pH值（pH 4—6.5）的影响不大，偏酸性时更强些。对羟基苯甲酸酯类对细菌、霉菌、酵母都有广泛抑菌作用，但对G-杆菌和乳酸菌的作用较弱。在食品工业中最大使用量为1g/kg。
在食品添加剂领域中的应用肉桂醛作为食品防霉剂对人体无毒或低毒,而对微生物的繁殖能起到较强的抑制作用,浓度为25000时,对黄曲霉、黑曲霉、橘青霉、串珠镰刀菌、交链孢霉、白地霉、酵母等均有强烈的抑菌效果。日本科研人员在22种致病性真菌条件下对肉桂醛进行抗真菌作用研究,结果表明, 肉桂醛对受试各菌具有抗菌作用。主要是通过破坏真菌细胞壁,使药物渗入真菌细胞内,破坏细胞器而起到杀菌作用。肉桂醛与苯甲酸钠不同,其应用不受产品本身的pH值影响,无论在酸性或碱性条件下,它都具有较强的杀菌消毒功能。
五、知识拓展选学内容
1、防腐剂的防腐原理
防腐剂的防腐原理大致有如下3种：
（1）干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性。
（2）使微生物的蛋白质疑固和变性，干扰其生存和繁殖；
（3）改变细胞浆膜的渗透性，使其体内的酶类和代谢产物逸出导致其失活。
2、羟醛缩合反应的反应机理
含有 α-H的脂肪醛在碱的作用下形成它的烯醇型负离子，这个负离子有亲核性，它对另一分子的醛羰基进行亲核加成反应，结果生成了 β-羟基醛。缩合产物受热后，脱除一分子水转变为α,β-不饱和醛。在碱性条件下羟醛缩合反应是按下面的机理进行的：
3、实验方案设计
教材给出了合成尼伯金甲酯和肉桂醛的合成方案：仪器药品、反应条件等，但该合成方案可能不是最佳的：
（1）请分析影响该合成的反应条件有哪些，如何对各反应条件进行分析，对合成的工艺条件进行优化。
（2）选择其他的合成工艺：选择药品、制定合成方案。
（3）食品防腐剂的发展方向：分析现代社会消费者对食品防腐剂要求和食品防腐剂的现状，提出改进的建议。
六、思考题
1、可通过控制那些条件提高尼泊金甲酯的产率？
2、尼泊金甲酯产品的性能指标有那些？
3、最后为什么要用氢氧化钠溶液调节pH值为6-7？
4、在尼泊金甲酯的提纯过程中能否用水作为溶剂？为什么？
5、为什么合成肉桂醛的反应温度要控制在20℃ ？
6、用苯甲醛和乙醛在碱性条件下制备肉桂醛的反应，可能有哪些副反应发生？如何减少副反应的发生？
第二篇：冬青油的制备
冬 青 油 的 制 备
班级： 09化学（应用化学） 姓名： 宿旭昊 学号 ：2009294129
摘要：
冬青油的制备采用水杨酸和甲醇反应普通的方法处制取，在反应时水杨酸和甲醇的用量比不同都会影响产品的产率，同时催化剂的用量不同也会影响反应时间的多少，在一定的酸醇比的条件下都有一个最佳催化剂用量，此时也是最佳催化效率。基本结束后，用碳酸钠溶液使反应混合物呈微碱性。
关键词：最佳酸醇比 催化效率 微碱性
1.前言:
冬青油是我国特有的天然香料品种之一，冬青植物主要分布在云南东南及东北部，海拔1000-2800米，生于阳坡湿润的箐边、沟边或树下灌丛中，属常绿灌木，叶枝芳香。
冬青油的主要成分为水杨酸甲酯。水杨酸甲酯最早是在1843年从冬青植物中提取出来的，故俗称冬青油，是一种天然酯，常作香料，用于食品、牙膏、化妆品等，还具有止痛、退热等特性。水杨酸甲酯与乙醇或冰醋酸可任意混合，在水中微溶。
2.实验部分
冬青油
【分子式】(OH)C6H4COOCH3
【分子量】C8H8O3=152.15
【性状】无色至淡黄色液体,有药草的特殊气味. 味甜而辣
【熔点】-8.6℃
【沸点】218 ～224℃（沸腾时部分分解）
【相对密度】20℃、1.180-1.189
【折光指数】20℃、1.534-1.538
【旋光度】20℃、+0.5(度)——1(度)
【药理毒理】含挥发油，油中主要成份是水杨酸甲酯(96%-99%)
【适应症】主要用于医药,牙膏,驱风油以及食用的沙土型,可乐型香精等
3：实验部分
3.1 实验原理
水杨酸在硫酸催化剂作用下, 与甲醇发生反应, 生成水杨酸甲酯, 因反应可逆, 故需加过量甲醇
。主要反应式：
反应机理：
3.2实验仪器、药品：
仪器：铁架台，圆底烧瓶，石棉网，冷凝管，锥形瓶，温度计，分液漏斗，烧杯，试管，天
平，量筒
药品：水杨酸(cp),甲醇(AR),浓硫酸(AR)，NaHCO3(分析纯)，甲苯，无水CaCl2
3.3实验装置
4 结果与讨论
4.1 操作方法
4.11酸醇比：
1.分别在三个100毫升圆底烧瓶中放入6.9克（0.05mol）水杨酸和30ml;20ml;10ml甲醇，再小心地加入8mL浓硫酸，摇动混匀;
2.加入1~2粒沸石，装上回流冷凝管在石棉网上保持85-95°，加热回流1.5-2小时;
3.反应完毕，将烧瓶冷却，改回流装置为蒸馏装置，回收溶剂和多余的甲醇;
4.待装置冷却后，向烧瓶中加入50mL水，然后转移至分液漏斗，分出下层产物，弃去上层水层，有机层再倒入分液漏斗中;
5.依次用50mL5%NaHCO3洗1次（溶液呈弱碱性） ，30mL水洗一次（产物皆在下层），有机层得到粗酯;
7.然后将粗酯进行蒸馏,收集221℃~224℃的馏分。产品经0.5克无水CaCl2干燥后称重。产量分别为5.2g;6.7g;7.3g
4.12催化剂用量：
1.分别在两个100毫升圆底烧瓶中放入6.9克（0.05mol）水杨酸和30ml(0.75mol）甲醇，再分别向两个烧瓶中小心地加入4ml;6mL浓硫酸，摇动混匀;
2.加入1~2粒沸石，装上回流冷凝管在石棉网上保持85-95°，加热回流1.5-2 小时;
3.反应完毕，将烧瓶冷却，改回流装置为蒸馏装置，回收溶剂和多余的甲醇;
4.待装置冷却后，向烧瓶中加入50mL水，然后转移至分液漏斗，分出下层产物，弃去上层水层，有机层再倒入分液漏斗中;
5.依次用50mL5%NaHCO3洗1次（溶液呈弱碱性） ，30mL水洗一次（产物皆在下层），有机层得到粗酯;
7.然后将粗酯进行蒸馏,收集221℃~224℃的馏分。产品经0.5克无水CaCl2干燥后称重。记录产量分别为5.9g;6.4g
注：催化剂量试验时，当用量是8ml时，反应时间最短
4.3实验结果与讨论：
(1)当水杨酸和甲醇的用量比是1：15时，产率最高，水杨酸转化率最高 (2)当催化剂浓硫酸用量是8ml时，催化效率最高，反应用时最短
参考文献：
[1][美]J·A·米勒,E·F·诺齐尔.现代有机化学实验[M].上海:上海翻译出版公司,1987.
[2]周科衍,高占先.有机化学实验教学指导[M].北京:高等教育出版社,1997.
[3]李靖,董社英,陈双莉等.水杨酸甲酯合成实验的改进.大学化学, 2008, 23(2).
[4]张立庆，赵晓辉.催化合成水杨酸甲醋的热力学计算与分析[J].计算机与应用化
学.2006.23（9）.
[5]邓宇.AlCl3/D72树脂催化合成水杨酸甲酯的研究[J].精细化工中间体.2002.32(1).
[6]于大勇.催化合成水杨酸甲酯的研究与表征[J].分析仪器, 2006, (4).
[7]滕俊江,乔艳辉.水杨酸甲酯的加压合成工艺研究[J].应用化工, 2005, 34(9).
[8]王炜,管洪刚.硅钨酸催化合成水杨酸甲酯的研究[J].科技通报, 2000, 16(2).