第五章氧化还原反应与电化学

第五章  氧化还原反应与电化学

教学内容

1. 氧化数；2.原电池与原电池电动势；3. 金属的腐蚀与防护；4.电解的基本原理及应用。

教学要求

了解氧化数的概念及确定方法；掌握原电池的组成、结构、符号表示、电极反应及电池反应的表示方法；了解电极电势的产生原因和测求方法；掌握浓度对电极电势的影响及Nernst方程的有关计算；了解电解池的结构特点；理解理论分解电压、实际分解电压的概念及产生原因；了解电解的应用；熟悉金属电化学腐蚀的产生原因及析氢腐蚀、吸氧腐蚀的主要特点；了解电化学腐蚀的主要防护方法。

知识点与考核点

1．氧化数

某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数（可以为分数）。

2．电对

同一元素氧化数高的状态（氧化态）与其氧化数低的状态（还原态）构成

一个电对。 通常表述为氧化态/还原态，例如，Cu²⁺/Cu、Zn²⁺/Zn、 Fe³⁺/Fe²⁺、Fe²⁺/Fe、O_２／H₂O₂、H₂O₂/OH^– 等。

3．原电池

借助氧化还原反应直接产生电流的装置。

4．原电池装置的符号表示：（以铜锌原电池为例）

（－）Zn | Zn²⁺（c₁）|| Cu²⁺（c₂）| Cu（+）

负极反应：Zn（s）→Zn²⁺（aq）+2e ^–

正极反应： Cu²⁺（aq）+2e^–→Cu（s）

电池总反应：  Cu²⁺（aq）+ Zn（s）=  Cu（s） +  Zn²⁺（aq）

5．原电池装置的符号表示书写规则

（1）负极在左侧，正极在右侧，

（2）两个半电池的中间用盐桥“||”连接，

（3）盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn²⁺（c₁）||Cu²⁺（c₂）”，溶液需标

出离子的浓度。

例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。

（1）Sn²⁺（aq）+2Fe³⁺（aq）= Sn⁴⁺（aq）+2Fe²⁺ （aq）

    解：原电池符号表示式为

          （－）Pt | Sn²⁺ (c₁), Sn⁴⁺ (c₂) || Fe³⁺ (c₃), Fe²⁺ (c₄) | Pt（＋）

负极反应：Sn²⁺（aq） → Sn⁴⁺ （aq）+2e ^–

正极反应：2Fe³⁺（aq）+ 2e^– →2Fe²⁺（aq）

说明：① 反应物中氧化剂的还原反应为正极反应，还原剂的氧化反应为负极反应。

② 没有金属作为电极，故选用不参与反应、只起导电作用的Pt或石墨等惰性电机作为辅助电极。

（2）2HCl（aq） + Zn（s）=  H₂（g）+ ZnCl₂（aq）

解：原电池符号表示式为

（－）Zn| Zn²⁺ (c₁) || H⁺ (c₂) | H₂（p），(Pt)（＋）

正极反应：2H⁺（aq） + 2e ^– → H₂ g）

负极反应：Zn（s）→ Zn²⁺（aq）+ 2e ^–

（3）2MnO^–₄(aq)+16H⁺(aq)+10Cl^–(aq)+10Hg(l) = 2Mn²⁺（aq）+5Hg₂Cl₂(s) +8H₂O

解：原电池符号表示式为

（－）Pt，Hg（l）| Hg₂Cl₂（s），Cl^– (c₁) || Mn²⁺ (c₂), H⁺ (c₃)，MnO^–₄（c₄）| Pt（＋）

正极反应：2MnO^–₄（aq）+ 16H⁺（aq）+10e ^–  = 2Mn²⁺（aq）+ 8H₂O

负极反应：10Cl^– （aq）+ 10Hg（l）= 5Hg₂Cl₂（s）+10e ^–

6．电极电势()的概念

金属(或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时双电层的电势差。每

个电对都有电极电势,电极电势是强度性质。

因电极电势的绝对值无法测得，为比较方便，人为规定标准氢电极的电极电势

7．参比电极

作为对比参考的电极，其电极电势要求相对稳定。

例如甘汞电极： （Pt）Hg(l) | Hg₂Cl₂(s)， KCl(c)

电极反应式为    

25℃, c(KCl)=1mol?L^–1时，

25℃, c(KCl)为饱和浓度时，

8．原电池电动势

      （）

9．浓度（分压）对电极电势的影响(Nernst方程) 

对电极反应 a氧化态 + ze– = b还原态 

    （298.15K）

J 为半反应的“浓度商”，

z为反应转移的电子数。

例如：      

     

可以看出：Nernst方程表达式与化学方程书写方式有关，但是计算结果与方程书写方式无关，因同一反应写法不同，z 也不同。这也表现出之强度性质的特性。

例：写出下列电池半反应的Nernst方程表达式

（1）； 

答： 

（2）MnO₂ + 4H⁺ + 2e– = Mn²⁺ + 2H₂O；

答：    

利用上式可求出不同c（H⁺）和c（Mn²⁺）时的电极电势值。

（3）参比甘汞电极；

答：； 

例：  计算半反应 O₂ + 2H₂O + 4e– = 4OH^– 的电极电势（25℃）

已知  Pa，c（OH^–） = 0.010mol·L^–1，（V）

解    = 0.40 +(V)

例： 求电对MnO/Mn²⁺在下述条件下的电极电势（25℃），

  已知：=1.51V，pH=2.0，c（Mn²⁺）=c（MnO）=1.0 mol·L^–1

解  此电极反应为MnO+ 8H⁺ + 5e– = Mn²⁺ + 4H₂O  

   

   = 1.51 + = 1.51 – 0.19 = 1.32(V)

10．电极电势的应用

（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱

          电极电势大的氧化态物质的氧化能力强；

          电极电势小的还原态物质的还原能力强。

例如： >   所以其氧化性Cu²⁺ > Zn²⁺ ； 还原性 Zn > Cu

（2）判断氧化还原反应进行的方向

     判据：电极电势大的氧化态和电极电势小的还原态能自发反应

∵ >     ∴自发反应为 +→ + 

（3）判断氧化还原反应进行的程度

（z为总反应转移的电子数）

例：（1）判断MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O在标准状态下反应自发进行的方向；

（2）判断c(HCl) =10 mol?L^–1，c（Mn²⁺）=1.0mol?L^–1,p(Cl₂)=时的反

应方向；

（3）写出该条件下的电池符号，并求其反应的标准平衡常数。

解：（1）查表 = 1.36 V ＞  = 1.23 V

∴标准条件下反应自发向左进行

（2）用浓HCl（10mol·L^–1）(其它物质的浓度或压强为标准态)

= +

= 1.23 +  = 1.34 (V)

+

= 1.36 + = 1.30(V)

∵> ,∴反应自发向右进行，实验室可以用浓盐酸与二氧化锰反应制备氯气。

（3）原电池符号表示式为

(–)Pt,Cl₂()|Cl^–(10 mol?L^–1)||Mn²⁺ (1mol?L^–1),H⁺(10mol?L^–1)|MnO₂(s),Pt（+）

=；    

  = 3.9×10^–5  （其平衡常数很小，所以不能在标准状态下制取氯气）

例：反应MnO+ 8H⁺ + 5Fe²⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺

（1）判断标准状态时，反应进行的方向。

（2）上述反应进行的限度（或）。

    （3）用符号表示相应的原电池。

解 （1）查表=1.51V, = 0.77V。

大的氧化态能与小的还原态自发反应, 所以标准状态下自发向右进行。

（2）=；  K值非常大，反应很完全。

（3）（–）Pt | Fe³⁺ (c^Θ)，Fe²⁺(c^Θ)|| H⁺(c^Θ)，Mn²⁺(c^Θ)，MnO(c^Θ) | Pt(+)

11．原电池电动势与吉布斯函数变

    （）

F（法拉第常数）= 96485C·mol^–1，其意义是1mol 电子的电量。

例 ：计算（–）Zn|Zn²⁺(1mol·L^–1)||H⁺(1mol·L^–1)|H₂（100kPa）Pt (+)的吉布斯函数变（25℃）。

解：

= 0 – (– 0.7618) = 0.7618(V)

 = – = –2×96485 C·mol^–1 ×0.7618V^–1 

= –147004 (J·mol^–1) 

显见该反应的推动力较大。

12．化学腐蚀

金属与干燥气体或非电解质直接发生反应而引起的腐蚀。

13．电化学腐蚀

金属在水溶液或潮湿的空气中发生氧化还原反应引起的腐蚀。(腐蚀电流为

短路、杂散电流，不可利用)

14．析氢腐蚀

在酸性介质中，由阴极以反应  引起的腐蚀。 金属越活泼、酸性越强、湿度越大，金属的析氢腐蚀速度就越快。

15．吸氧腐蚀

在中性或碱性介质中，由阴极以反应引起的腐蚀。

16．差异充气腐蚀

金属表面因氧气浓度分布不均匀而引起的电化学腐蚀，是吸氧腐蚀的一种。

17．牺牲阳极保护法

将较活泼的金属或合金与被保护的金属形成原电池，活泼金属作为电池的

阳极被腐蚀，而阴极“器件”则被保护。

18．外加电源保护法

将被保护的金属（阴极）与另一附加电极（阳极）形成原电池，在外电源

的作用下，阴极受到保护。

19．放电

得、失电子的过程。

20．电解池

将电能转变为化学能的装置。（例如，以惰性电极电解Na₂SO₄水溶液）

阳极：与外电源正极相连（发生氧化反应），      

阴极：与外电源负极相连（发生还原反应）， 

注意电解池与原电池的不同

（原电池：由氧化还原反应直接产生电流的装置 ）

                                       正极、高、  发生还原反应；

                                   负极、低、  发生氧化反应。

21．极化

电极电势偏离平衡电势的现象。

22．浓差极化

由于电极表面的放电速度大于溶液本体向电极表面扩散的速度，使得电极

附近的离子浓度与溶液本体浓度不同所引起的极化。

23．电化学极化

电解产物析出过程中的某个步骤的速度迟缓所引起的极化。

24．超电势

实际放电的电势与平衡电势之差。

阳极极化后使电极电势升高：

阴极极化后使电极电势降低：

25．理论分解电压

在电解时，克服理论反向反向电动势所需的电压，用表示。

26．实际分解电压

使电解反应得以顺利进行的最低电压，用表示。

27．电解产物影响因素

（1）放电物质的标准电极电势；

（2）离子浓度；

（3）放电物质在电极上的超电势（金属离子的超电势较小，一般可以忽略，而生成气体时的超电势较大，应充分考虑）。

28．电解产物的规律

阳极发生氧化反应， 小的还原态物质容易被氧化，所以阳极先放电的是电极电势小的还原态物质；；

阴极发生还原反应， 大的氧化态容易被还原，所以阴极先放电的是电极电势大的氧化态物质。

在实际应用此判据时，要考虑超电势。

一般分析：用惰性电极时，在阳极析出Cl₂、O₂， 阴极析出H₂。

若阳极为可溶性（较活泼）金属，如Cu、Zn、Ni等时，则阳极溶解或腐蚀，而产生的金属离子如Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺等常移向阴极放电、形成电镀层。

29．法拉第(Faraday)电解定律

Q = n F；  Q = It； ；放电物质质量 

思考题与习题解答

1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。   

   （1）．氧化数就是某元素的一个原子在化合态时的电荷数。

答：不确切，氧化数是某元素的一个原子在化合态时的形式电荷数。

   （2）．所有参比电极的电极电势皆为零。

答：错，参比电极（也称为二级标准电极，例如甘汞电极等）的电极电势不为零。

   （3）．因为Δ_rG_m的值与化学反应计量方程式的写法（即参与反应物质的化学计量数）有关，因此也是如此。

答：错，因电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质应当与物质的

量无关，因此与电极反应式的写法无关。对电极反应：a氧化态 + z e^– = b还原态

则有；

如果电极反应为 na氧化态 + nze^– = nb还原态，则有

 = ，与上式相同。

而是指氧化态与还原态的浓度或压强都为标准态时的，因此与电极反应

方程式写法无关，也是如此。

因Δ_rG_m = ，而，所以Δ_rG_m与化

学计量数有关，故也是如此，与化学反应方程式写法有关。

   （4）．插入水中的铁棒，易被腐蚀的部位是水面以下较深部位。

答：错，按差充气腐蚀理论，水面下的接近水线处的铁棒容易被腐蚀。

   （5）．凡是电极电势偏离平衡电极电势的现象，都称之为极化现象。

答：对。

   2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个）

   （1）为了提高Fe₂(SO₄)₃的氧化能力，可采用下列那些措施（    ）。

    ①．增加Fe³⁺的浓度，降低Fe²⁺的浓度； 

    ②．增加Fe²⁺的浓度，降低Fe³⁺的浓度；

    ③．增加溶液的pH值； 

④．降低溶液的pH值。

（1）的正确答案是①。

   （2）极化的结果总是使（    ）。

    ①．正极的电势升高，负极的电势降低； 

②．原电池的实际工作电压小于其电动势；

③．电解池的实际分解电压大于其理论分解电压。

（2）的正确答案是② ③。

3．试比较下列情况下铜电极电位的高低，并说明依据。 

    （1）铜在0.01mol·L^–1CuSO₄溶液中；

（2）铜在加有Na₂S的0.01mol·L^–1CuSO₄溶液中。

解：电极电势与Cu²⁺ 的关系可表示为

，而S^2—+Cu²⁺ = CuS↓，使c(Cu²⁺)降低，进而导致降低。所以（2）中的电极电势较低。

4．试说明下列现象产生的原因。

   （1）硝酸能将铜氧化，而盐酸却不能；

答：因为   >>（>0.2V）

说明：由Nernst方程 可以看出，浓度的影响在对数项中；影响不太大，一般情况下时即可以根据的相对大小判断反应方向。

   （2）Sn²⁺与Fe³⁺不能在同一溶液中共存；

答：因为 >0.2V，Fe³⁺+Sn²⁺= Fe²⁺+Sn⁴⁺，

    所以Sn²⁺与Fe³⁺不能在同一溶液中共存。

   （3）氟不能用电解含氟化合物的水溶液制得。

答：很高，氟的氧化性非常强，能将水分解，释放氧气，同时生成氟化氢。

5．利用电极电势的概念解释下列现象。

   （1）配好的Fe²⁺溶液要加入一些铁钉；

答：（；；）因发生归一反应（歧化反应

的逆反应），即，加入铁钉可以减缓Fe²⁺被氧化为Fe³⁺的速度，（即使加入铁钉也不能完全防止Fe²⁺被氧化为Fe³⁺）。

   （2）H₂SO₃溶液不易保存，只能在使用时临时配制；

答：V，可以看出，很容易被空气中的氧气所氧化，难以保存。 

   （3）海上船舰常镶嵌镁块、锌块或铝合金块，防止船壳体的腐蚀。

答：被镶嵌的镁、锌、铝合金都比较活泼，电势都较低，与船体相连后作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，而将作为阴极的船体保护起来。

6．铜制水龙头与铁制水管接头处，哪个部位容易遭受腐蚀？这种腐蚀现象与钉入木头的铁钉的腐蚀在机理上有什么不同？试简要说明之。

答：铜与铁在水中能形成腐蚀原电池，铁作为阳极被腐蚀，铜为阴极促进了铁的腐蚀，发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀，使其与铜接触的部位首先被腐蚀。而钉入木材的铁钉的腐蚀是差异充气腐蚀（？？）。

    7．填充题

（1）由标准氢电极和标准镍电极组成原电池，测得其电动势为 0.23V，则该原电池的正极为标准氢电极  ，负极为标准镍电极（查表） ，此电池的反应方向为  2H⁺ + Ni = H₂ + Ni²⁺，镍电极的标准电极电势为–0.23 ，当c（Ni²⁺）降到0.01mol·L^–1时，原电池电动势降低 。

答案为（标准氢电极）（负极为标准镍电极）（2H⁺ + Ni = H₂ + Ni²⁺）（–0.23）

（降低）。

8．写出下列物质中元素符号右上角标 ^* 元素的氧化数。

  KCl^*O₃  Cu₂^*O   Na₂O₂^*   S₈^*   Na₂S₂^*O₃   Na₂S₄^*O₆   O^*F₂   K₂Cr₂^*O₇

N₂^*O     N^*H    Pb^*₃O₄   N₂^*H₄（肼）    AlN^*（氮化铝）

答：

9．如果将下列氧化还原反应装配成电池，试用符号表示所组成的原电池。

   （1）Zn（s）+ Ag⁺（aq）  =   Zn²⁺（aq）+ Ag（s）

   （2）Cu（s）+FeCl₃（aq）  =   CuCl（aq）+ FeCl₂（aq）

   （3）Sn²⁺（aq）+2Fe³⁺（aq）  =   Sn⁴⁺（aq）+ 2Fe²⁺（aq）

   （4）Zn（s）+2HCl（aq）  =   ZnCl₂（aq）+ H₂（g） 

   （5）MnO₄^–（0.1mol·L^–1）+8H⁺（10^–4mol·L^–1）+ 5Fe²⁺（0.1mol·L^–1） =

Mn²⁺（0.1mol·L^–1）+ 5Fe（0.1mol·L^–1）+ 4H₂O（l）

解：(1)  (–) Zn | Zn²⁺ (C₁) || Ag⁺ (C₂) | Ag (+)

(2)  (–) Cu | Cu⁺  (c₁) || Fe³⁺ (c ₂), Fe²⁺ (c ₃) | Pt (+)

(3)  (–) Pt | Sn²⁺ (c ₁), Sn⁴⁺ (c ₂) || Fe³⁺ (c ₃), Fe²⁺ (c ₄) | Pt (+)

(4)  (–) Zn | Zn²⁺ (c ₁) || H⁺ (c ₂) | H₂ （p），(Pt) (+)

(5) (–) Pt | Fe₂+ (0.1 mol·L–1), Fe³⁺ ( 0.1mol·L^–1) ||

MnO^–₄ (0.1mol·L^–1), Mn²⁺ (0.1mo1·L^–1), H⁺ (10^–4 mo1·L^–1) | Pt (+)

10．下列物质SnCl₂、FeCl₂、KI、Zn、H₂、Mg、Al、HS^– 在一定条件下都可以做还原剂。试根据标准电极电势数据，把这些物质按其还原能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的氧化产物。

解：还原能力由低到高的排列顺序（氧化产物写在括号中）是：

FeCl₂ (Fe³⁺), KI (I₂), SnCl₂ (Sn⁴⁺), H₂ (H⁺),S^2–（S），Zn (Zn²⁺), Al (Al³⁺)，Mg (Mg²⁺)。

11．．判断下列反应在标准态时进行的方向，如能正向进行，试估计进行的程度大小。

已知

   （1）Fe（s）+ 2Fe³⁺（aq）  =   3Fe²⁺（aq） 

   （2）Sn⁴⁺（aq）+2Fe²⁺（aq）  =  Sn²⁺（aq）+ 2Fe³⁺（aq）

解：（1）    >    ∴反应正向进行。

1gK

K^Θ=10⁴¹ ; ∴反应进行程度很大。

（2）∵；   ∴反应逆向进行。

12．在pH分别为3和6时，KMnO₄能否氧化I^–和Br^– [假设MnO₄^–被还原成Mn²⁺，且c（MnO₄^–）= c（Mn²⁺）= c（I^–）=c（Br^–）=1mol·L^–1]。

解： ①  pH=3时，反应式为

(MnO₄ / Mn²⁺) = 1.507+

= 1.507 + = 1.507 + 0.283  =  1.224V

     （ 已知：（Br₂ / Br^–）=1.066V,  (I₂ / I^– ) = 0.536V ）

     ∵1.224V > ( Br₂ / Br^–) >  (I₂ / I^–)； ∴可以氧化溴离子和碘离子。

②   pH = 6 中性应该还原成MnO₂，

反应式为

() = 0.509 +

若设还原产物为Mn²⁺，可按①中的关系式算出(MnO₄ / Mn²⁺) = 0.941

(Br₂ / Br^– ) > 0.941 > (I₂ / I^– ) ∴可氧化碘离子，不能氧化溴离子。

13．今有一种含有Cl^–、Br^–、I^–三种离子的混合溶液，欲使I^–氧化成I₂，又不使Br^–、Cl^–离子氧化，在常用氧化剂Fe₂(SO₄)₃和KMnO₄中应选哪一种？

解：查表：( Br₂ / Br^–) =1.066V,  ( I₂ / I^–)=0.535V,

(C1₂ / C1^–)=1.358V； (Fe³⁺/ Fe²⁺) = 0.77V,  

(MnO₄^– / Mn²⁺) = 1.507V；  ∵(MnO₄ / Mn²⁺) > (C1₂ / C1^–) >  (Br₂ / Br ^–) > (Fe³⁺/ Fe²⁺) > (I₂ / I^–), ∴标态下, 只能选用硫酸铁。

14．由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V，此时钴为负极，现知氯的标准电极电势为+1.36V，问：

   （1）此电池的反应方向？ 

   （2）钴的电极电势为多少？ 

   （3）当氯气的分压增大时，电池电动势将如何变化？ 

   （4）当c（Co²⁺）降到0.01mol·L^–1时，通过计算说明电动势又将如何变化？

解：（1）电池总反应：Co + C1₂ = Co²⁺ + 2C1^– 

∵E=1.63V > 0  ∴正向进行。

（2）E= (C1₂ / C1^– ) –(Co²⁺ / Co)

           (Co²⁺ / Co) = 1.36 ― 1.63 = – 0.27 V

     (3) (C1₂ / C1^– )=(C1₂ / C1^– ) +

           E =(C1₂ / C1^– ) ― (Co²⁺ / Co)

∴若氯气分压增大，则(C1₂ / C1^– )增加, 电动势将增大。

（4）(Co²⁺ / Co) = (Co²⁺ / Co) +

               = – 0.27 + 0.01 = 0.329 V, 

若c (Co²⁺)降低，则(Co²⁺ / Co)降低,  ∴ 电动势升高。

   15．由两个氢半电池

Pt，H₂（）∣H⁺（0.1mol·L^–1）和Pt，H₂（）∣H⁺（xmol·L^–1）组成一原电池，测得该原电池的电动势为0.016V，若Pt，H₂（）∣H⁺（xmol·L^–1）作为该原电池的正极，问组成该半电池的溶液中H⁺浓度是多少？

解： E = （H⁺ / H₂）_正 – （H⁺ / H₂）_负

0.016=[(H⁺/H₂)+c²(H⁺)]_正―[(H⁺/H₂)+c²(H⁺)]_负

0.016  = 0 + 0.1²  – 0 + c²（H⁺）

―0.043 =   c²(H⁺)

1g c (H⁺) =  =  ―0.729 ； 

c (H⁺) = 0.187 mol·L^–1

16．根据下列反应（假设离子浓度均为1mol·L^–1） 

          Ni（s）+ Sn²⁺（aq）  =  Ni²⁺（aq）+  Sn（s）  

          Cl₂（g）+2Br^–（aq）  =  Br₂（g）+  2Cl^–（aq） 

试分别计算： 

   （1）它们组成原电池的电动势，并指出正负极； 

   （2）25℃时的平衡常数；

   （3）反应的标准吉布斯函数变。

解：（1）反应方程式： Ni(s) + Sn²⁺ (aq) = Ni²⁺ (aq) + Sn(s)

E=(Sn²⁺ / Sn) ―( Ni²⁺ / Ni) = ―0.1375 ―(― 0.257) = 0.1195 (V) > 0

 ∴ 锡电极为正极：镍电极为负极。

1gK===  4.05      K=1.122×10⁴

Δ_rG_m= ―RT InK= ―8.314×10 ^{– 3}×298×In(1.122×10⁴) = ―23.1 kJ?mol^–1

（2）反应方程式：C1₂ + 2Br^– = Br₂ + 2C1^–

E=(C1₂ / C1^–) ― (Br₂ / Br^– ) = 1.358 ― 1.066 = 0.292 (V)

∴正极：(Pt)C1₂, 负极：(Pt)Br₂

1gK== = 9.90   

  K= 7.9×10 ⁹

Δ_rG_m= – RTInK= –8.314 ×10^{– 3}× 298× In (7.9×10 ⁹) =  – 56.5 kJ?mol^—1

17．对于由电对MnO^–₄/Mn²⁺与Zn²⁺/Zn组成的原电池 

  （1）计算298K下，当c(MnO^–₄) = c(Mn²⁺) = c(Zn²⁺) =1mol·L^–1，c(H⁺) = 0.1mol·L^–1时，该电池的电动势，该氧化还原反应的，并说明该氧化还原反应进行的方向。

  （2）求该氧化还原反应在298K时的lgK。

  （3）当温度升高时，该反应的K是增大还是减小？为什么？  

解；（1）反应方程式：

2MnO₄^–(aq)+16H⁺(aq)+5Zn(s)=5Zn²⁺(aq)+2Mn²⁺(aq)+8H₂O(l)

=1.507+lg (0.1)⁸ ―（―0.7618） = 2.1744V

△_rG_m = ―nFE= ―10×96485×2.1744 =  – 20## kJ·mol^—1反应正向进行

(2)  ；

  

(3)               

/（kJ?mol^–1）–541     0     0   –153.9   –220.8   –285.8

 

＜0放热

(也可以根据△_rG_m = ―2099 kJ·mol^—1 << 0, 推论＜0

∵ ＜0, 是放热反应, ∴ T升高时,  K减小。