实验六 双液系的气—液平衡相图
一、实验目的
1、绘制在标准压力下乙醇-正丙醇体系的沸点组成图;
2、熟练掌握测定双组分液体沸点的方法及用折光率确定二组分物系组成的方法;
3、掌握超级恒温槽、阿贝折射仪、气压计等仪器的使用方法。
二、实验原理
1、相图
任意两个在常温时为液态的物质混合起来组成的体系称为双液系。两种溶液若能按任意比例进行溶解，称为完全互溶双液系，如环已烷-乙醇、正丙醇-乙醇体系都是完全互溶体系。若只能在一定比例范围内溶解，称为部分互溶双液系，例苯-水体系。
在完全互溶双液系中，有一部分能形成理想液态混合物，如苯-甲苯系统，二者的行为均符合拉乌尔定律，但大部分双液系是非理想液态混合物，其行为与拉乌尔定律有偏差。
液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。在一定外压下，纯液体的沸点有其确定值，但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。双液系两相平衡时的气相组成和液相组成并不相同。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相和液相的组成作图，所得图形叫双液系的沸点T(或t)-组成(x)图，即T（或t）—x图。它表明了沸点与液相组成和与之平衡的气相组成之间的关系。
在恒定压力下，二组分系统气液达到平衡时，其沸点-组成（t-x）图分三类：
(1)混合液的沸点介于A、B二纯组分沸点之间。这类双液系可用分馏法从溶液中分离出两个纯组分。如苯-甲苯系统，此时混合物的行为符合拉乌尔定律或对拉乌尔定律的偏差不大。如图5-1(a)所示。
(2）有最低恒沸点体系，如环已烷-乙醇体系， t—x图上有一个最低点，此点称最低恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大正偏差，如图5-1(b)所示。对于这类的双液系，用分馏法不能从溶液中同时分离出两个纯组分。
(3）有最高恒沸点体系，如氯仿-丙酮体系，t—x图上有一个最高点，此点称最高恒沸点，在此点相互平衡的液相和气相具有相同的组成，此时混合物的行为对拉乌尔定律产生最大负偏差，如图5-1(c)所示。对于这类的双液系，用分馏法不能从溶液中同时分离出两个纯组分。
(a) (b) (c)
图5-1 二组分系统的沸点-组成图
本实验选择了乙醇—正丙醇体系，其相图见图5-1(a)。
2、绘制沸点-组成图
原理：如图5-1(a)所示，上面一条线是气相线，下面一条线是液相线，对应于同一沸点温度T下的两曲线上的两个点V，L，气液成平衡时的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得。因此如果在恒压下对溶液进行蒸馏，在气液达平衡后，同时测定气相组成、液相组成和溶液的沸点就能绘出t—X图。
二组分完全互溶液系达气液两相平衡时，F=2-2-1=1，当温度恒定时，两相（气相、液相）的组成是恒定的，当体系的总组成一定时，由杠杆规则可知，两相的相对量也是一定的。反之，在一定的实验装置中，利用回流的方法保持气、液二相的相对量一定，则体系温度保持恒定，待两相平衡后，取出两相的样品，分析两相的组成，在沸点-组成图上，找出一对坐标点。改变体系总组成，再如上法找出另一对坐标点，这样测得若干对坐标点（T，X,Y），将所有的气相点连起来，所有的液相点连起来，即得到了t-X图。
3、沸点仪
测定沸点的装置叫沸点测定仪(如图5-2所示)。这是一个带回流冷凝管的长颈圆底烧瓶。冷凝管底部有一半球形小室，用以收集冷凝下来的气相样品。电流通过浸入溶液中的电阻丝。这样既可减少溶液沸腾时的过热现象,还能防止暴沸。（因为电热丝的粗表面起沸石作用）测定时，温度计水银球要一半在液面下，一半在气相中，以便准确测出平衡温度。用弯头取样管从气相冷凝小槽中取样分析气相组成，用短管从侧磨口取样分析液相组成。
图5-2沸点测定仪
4、混合物的组成分析
本实验不能直接测出气、液相组成，由于乙醇和正丙醇的折射率相差较大且它们液态混合物的折射率与其浓度呈线性关系，而折光率的测定又只需少量样品，所以，可用折光率-组成工作曲线来求得平衡体系的两相组成。阿贝(Abbe)折光仪的原理及使用详见九仪器的使用。
①先测一系列已知组成的混合物（标准液）的折光率，见表5-1，作n-x的工作曲线。见图5-3。
②测一系列未知液从2号液-----5号液的沸点及液相、气相的折光率及纯正丙醇的沸点，见表5-2。
③在工作曲线上查出对应的组成，填入表5-2。
三、仪器和药品
沸点测定仪 1套阿贝折光仪 1台
调压器 1台长短吸管 各5支
超级恒温槽 1台 温度计（0.1℃） 1支
移液管(1mL)2支 量筒3个 容量瓶9个
正丙醇(分析纯)； 无水乙醇(分析纯)； 镜头纸；
四、实验步骤
1、接通供折射仪用的超级恒温槽电源，调节恒温槽的温度，使其达到实验所需温度。
2、用阿贝折射仪测定纯正丙醇，乙醇及标准液的折光率,填入表5-1。
3、测定沸点-组成数据：
①安装沸点测定仪：将干燥的沸点测定仪按图5-2安装好，检查带有温度计的橡皮塞是否塞紧。加热用的电阻丝要靠近底部中心，温度计的水银球不能接触电阻丝，而且每次更换溶液后，要保证测定条件尽量平行(包括水银温度计和电阻丝的相对位置)。
②测定沸点及平衡时气～液相组成：
先测正丙醇的沸点，再测正丙醇系列溶液的沸点及气、液相组成（从浓度高到低）。
取掉塞子，加入所要测定的溶液(40mL)，其液面以在水银球中部为宜。加入沸石2-3粒，打开冷凝水（开小一点），通电加热，用调压器将电压控制在20-50伏之间至沸腾，控制回流速度为1滴/1-2秒。使蒸气在冷凝管中回流高度不宜太高，以2cm左右为好。如此,沸腾一段时间，待温度稳定后再维持3min～5min以使体系达到平衡，再记录沸点温度。然后停止加热，电压回零。用盛有自来水的250mL烧杯套在沸点测定仪底部使体系冷却至与恒温槽温度相近。用干燥长滴管自冷凝管口伸入小球，吸取其中全部冷凝液。用另一支短滴管由支管吸取圆底烧瓶内的溶液约1mL。上述两者即可认为是体系平衡时气、液两相的样品。分别迅速测定它们的折光率。每个样品测定完毕，应将溶液倒回原瓶，再以相同方法测另一样品，得到一系列不同组成的乙醇—正丙醇的沸点及对应的气—液两相的折光率,填入表5-2中。据这些数据，由工作曲线确定气—液两相的组成。
③实验完毕，回收样品，清洗仪器，注意关电关水！
④记录实验开始时和实验结束时的环境温度和大气压力数值。
五、数据记录及处理
1、压力校正
水银气压计的刻度是以温度等于0℃、纬度45℃海平面的压力为101.325kPa为标准大气压，所以从气压计上直接读出的数值，必须经过仪器校正后才是正确的。
气压计通常用mbar为刻度，1mbar=100pa
我们只对温度进行校正: P0= Pt(1-0.000163t) （5.1）
P0-校正到0℃时的大气压力；Pt-t℃时大气压力，二者的单位都是kpa。
乙醇的沸点按下式计算:
（5.2 ）
式中A=8.32109 ； B=1718.10；C=237.52，t为温度(℃)，D为压力单位的换算因子，其值为2.1249。单位：Pa。
2、经校正后的体系正常沸点应为
t沸= t测+△t压 （5.5）
将实验数据列表：室温： 大气压：
表5-1 乙醇---正丙醇标准溶液的折射率与组成
表5-2 不同组成的乙醇---正丙醇溶液折射率与组成
2、绘制工作曲线，即乙醇---正丙醇标准溶液的折光率与组成的关系曲线，如图5-4所示。
图5-4折射率-组成的工作曲线
3、根据工作曲线确定各待测溶液气相和液相的平衡组成，填入表5-2中，
将各组成的沸点经校正后的填入表5-2中，将计算的两纯组分的沸点，填入表5-2中。以组成为横轴，沸点为纵轴，绘出气相与液相的平衡曲线，即双液系相图，如图5-5所示。
图5-5乙醇---正丙醇系统沸点-组成图
六、注意事项
1、由于整个体系并非绝对恒温，气、液两相的温度会有少许差别，因此沸点仪中，温度计水银球的位置应一半浸在溶液中，一半露在蒸气中。并随着溶液量的增加要不断调节水银球的位置。
2、实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢。
3、在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，只要待溶液沸腾，正常回流１min～２min后，即可取样测定，不宜等待时间过长。
4、每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相取样口的残液亦要擦干净。
5、整个实验过程中，通过折射仪的水温要恒定，使用折射仪时，棱镜不能触及硬物(如滴管)，擦拭棱镜用擦镜纸。
6、在更换溶液时，务必用滴管取尽沸点仪中的测定液，以免带来误差
七、思考题
1、作乙醇---正丙醇标准液的折光率-组成曲线的目的是什么？
2、每次加入蒸馏瓶中的正丙醇或乙醇是否应按记录表规定精确计量？
3、如何判断已达气-液平衡？
4、收集气相冷凝液的小槽的大小对实验结果有无影响？
5、我们测得的沸点和标准大气压时的沸点是否一致？
6、测定纯正丙醇和乙醇的沸点时为什么要求蒸馏瓶必须是干的，而测定混合液沸点和组成时则可不必将原先附在瓶壁的混合液绝对弄干？
第二篇：双液系气-液平衡相图
双液系的气-液平衡相图
报告人：宋意海 班级：09应化2Z 实验时间20##年04月15日
一．实验目的
1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理
两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为三类：
（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。
（2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。
（3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)）所示。
图1 完全互溶双液系的相图
对于后两种情况，为具有恒沸点的双液系相图。它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
为了测定双液系的T－x相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。
本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图2）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T－x相图。
本实验中两相的成分分析均采用折光率法。
折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。
三．仪器与试剂
沸点仪，阿贝折射仪，调压变压器，超级恒温水浴，温度测定仪，长短取样管。
环己烷物质的量分数X环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷－乙醇标准溶液，各种组成的环己烷－乙醇混和溶液。
四．实验步骤：
1．环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定
调节恒温槽温度并使其稳定，阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，测量环己烷－乙醇标准溶液的折光率。为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。
2．测定待测溶液沸点和折光率
（1）无水乙醇沸点的测定
将干燥的沸点仪安装好。从侧管加入约20mL无水乙醇于蒸馏瓶内，并使传感器（温度计）浸入液体内。冷凝管接通冷凝水。按恒流源操作使用说明，将稳流电源调至1.8-2.0A，使加热丝将液体加热至缓慢沸腾。液体沸腾后，待测温温度计的读数稳定后应再维持3～5min以使体系达到平衡。在这过程中，不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶。记下温度计的读数，即为无水乙醇的沸点，同时记录大气压力。
（2）测定系列浓度待测溶液的沸点和折光率
同（1）操作，从侧管加入约20mL预先配制好的1号环己烷－乙醇溶液于蒸馏瓶内，并使传感器（温度计）浸入溶液内,将液体加热至缓慢沸腾。因最初在冷凝管下端内的液体不能代表平衡气相的组成，为加速达到平衡，须连同支架一起倾斜蒸馏瓶，使小槽中气相冷凝液倾回蒸馏瓶内，重复三次（注意：加热时间不宜太长，以免物质挥发），待温度稳定后，记下温度计的读数，即为溶液的沸点。
切断电源，停止加热，分别用吸管从小槽中取出气相冷凝液、从侧管处吸出少许液相混液，迅速测定各自的折光率。剩余溶液倒入回收瓶。
按1号溶液的操作，依次测定2、3、4、5、6、7、8号溶液的沸点和气－液平衡时的气，液相折光率。
（3）环己烷沸点的测定
同（1）操作，测定环己烷的沸点。测定前应注意，必须将沸点仪洗净并充分干燥。
五．实验结果与数据处理
环己烷－乙醇混和液测定数据
1．作出环己烷－乙醇标准溶液的折光率－组成关系曲线。
2．根据工作曲线插值求出各待测溶液的气相和液相平衡组成，填入表中。以组成为横轴，沸点为纵轴，绘出气相与液相的沸点－组成(T-x)平衡相图。
3．由图找出其恒沸点及恒沸组成。
答：由图知：恒沸点为64.1℃，恒沸点组成为X环己烷=0.54 X乙醇=0.46
六．注意事项
1．加热电阻丝一定要被欲测液体浸没，否则通电加热时可能会引起有机液体燃烧；所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可。
2．取样时，先停止通电再取样。
3．每次取样量不宜过多，取样管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。
4．阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及（如滴管），擦拭棱镜需用擦镜纸
七．思考题
1．取出的平衡气液相样品，为什么必须在密闭的容器中冷却后方可用以测定其折射率？
答：因为过热时将导致液相线向高温处移动，气相组分含有的易挥发成份偏多，该气相点会向易挥发组分那边偏移。所以要在密闭容器中冷却。
2．平衡时，气液两相温度是否应该一样，实际是否一样，对测量有何影响？
答：不一样，由于仪器保温欠佳，使蒸气还没有到达冷凝小球就因冷凝而成为液相。
3．如果要测纯环己烷、纯乙醇的沸点，蒸馏瓶必须洗净，而且烘干，而测混合液沸点和组成时，蒸馏瓶则不洗也不烘，为什么?
答：测试纯样时，如沸点仪不干净，所测得沸点就不是纯样的沸点。测试混合样时，其沸点和气、液组成都是实验直接测定的，绘制图像时只需要这几个数据，并不需要测试样的准确组成，也跟式样的量无关。
4．如何判断气－液已达到平衡状态？讨论此溶液蒸馏时的分离情况？
答：当温度计读数稳定的时候表示气－液已达到平衡状态；
5．为什么工业上常产生95％酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获的无水酒精？
答：因为种种原因在此条件下，蒸馏所得产物只能得95%的酒精。不可能只用精馏含水酒精的方法获得无水酒精，95%酒精还含有5%的水，它是一个沸点为的共沸物，在沸点时蒸出的仍是同样比例的组分，所以利用分馏法不能除去5%的水。工业上无水乙醇的制法是先在此基础上加入一定量的苯，再进行蒸馏。
八、文献值
表1 标准压力下环己烷－乙醇体系相图的恒沸点数据
表2 25℃时环己烷－乙醇体系的折光率－组成关系
九、创新性启示
1．被测体系的选择
本实验所选体系，沸点范围较为合适。由通过实验绘制的相图可知，该体系与拉乌尔定律比较存在严重正偏差。作为有最小值的T－x相图，该体系有一定的典型意义。但相图的液相线较为平坦，在有限的学时内不可能将整个相图精确绘出。有些教学实验选用苯－乙醇体系，尽管其液相线有较佳极值，考虑到苯的毒性，未予选用。
2．沸点测定仪
仪器的设计必须方便于沸点和气、液两相组成的测定。蒸气冷凝部分的设计是关键之一。若收集冷凝液的凹形半球容积过大，在客观上即造成溶液的分馏；而过小则会因取样太少而给测定带来一定困难。连接冷凝管和圆底烧瓶之间的连管过短或位置过低，沸腾的液体就有可能溅入小球内；相反，则易导致沸点较高的组分先被冷凝下来，这样一来，气相样品组成将有偏差。在化工实验中，可用罗斯（Rose）平衡釜测得平衡时的温度及气、液相组成数据，效果较好。
3．组成测定
可以用相对密度或其它方法进行测定，但折光率的测定快速、简单，特别是所需样品量较少，这对于本实验特别合适。不过，如操作不当，误差比较大。通常需重复测定三次。应该指出，含量较高的部分，折光率随组成的变化率较小，试验误差将略大。
5．气－液相图的实用意义
只有掌握了气－液相图，才有可能利用蒸馏方法来使液体混合物有效分离。在石油工业和溶剂、试剂的产生过程中，常利用气－液相图来指导并控制分馏、精馏的操作条件。在一定压力下的恒沸物其组成恒定。利用恒沸点盐酸可以配制容量分析用的标准酸溶液。