脉 冲 核 磁 共 振

一、实验目的

1．掌握脉冲核磁共振的基本概念和方法。

2．通过观测核磁共振对射频脉冲的响应，了解能级跃迁过程（驰豫）。

3．了解自旋回波，利用自旋回波测量横向驰豫时间T2 。

4．测量二甲苯的化学位移，了解傅立叶变换－脉冲核磁共振实验方法。

二．实验原理

    核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)指受电磁波作用的原子核系统，在外磁场中能级之间发生的共振跃迁现象。是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Bloch)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。早期的核磁共振电磁波主要采用连续波，灵敏度较低。1966年发展起来的脉冲傅立叶变换核磁共振技术，将信号采集由频域变为时域，从而大大提高了检测灵敏度，由此脉冲核磁共振技术迅速发展，成为物理、化学、生物、医学等领域中分析鉴定和微观结构研究不可缺少的工具。

    核磁共振的物理基础是原子核的自旋。泡利在1924年提出核自旋的假设，1930年在实验上得到证实。1932年人们发现中子，从此对原子核自旋有了新的认识：原子核的自旋是质子和中子自旋之和，只有质子数和中子数两者或者其中之一为奇数时，原子核具有自旋角动量和磁矩。这类原子核称为磁性核，只有磁性核才能产生核磁共振。磁性核是核磁共振技术的研究对象。

    1．基础知识

    具有自旋的原子核，其自旋角动量P为

                                                                  （1）

（1）式中，I为自旋量子数，其值为半整数或整数，由核性质决定。，h为普朗克常数。自旋的核具有磁矩，和自旋角动量P的关系为

                                                                         （2）

（2）式中为旋磁比。

    在外加磁场时，核自旋为I的核处于（2I+1）度简并态，外磁场时，角动量和磁矩绕（设为z方向）进动，进动角频率为：

                                                                       （3）

（3）式称为拉摩尔进动公式。由拉摩尔进动公式可知，核磁矩在恒定磁场中将绕磁场方向作进动，进动的角频率取决于核的旋磁比和磁场磁感应强度的大小。

    由于核自旋角动量空间取向是量子化的，在z方向上的分量只能取（2I+1）个值，即：

                                              （4）

m为磁量子数，相应地

                                                                 （5）

此时原（2I+1）度简并能级发生赛曼分裂，形成（2I+1）个分裂磁能级

                                       （6）

相邻两个能级之间的能量差

                                                                      （7）

对I＝1/2的核，例如氢、氟等，在磁场中仅分裂为上下两个能级。

2．核磁共振

    实现核磁共振的条件：在一个恒定外磁场作用下，另在垂直于的平面（x，y平面）内加进一个旋转磁场，使转动方向与的拉摩尔进动同方向，见图1。如的转动频率与拉摩尔进动频率相等时，会绕和的合矢量进动，使与的夹角发生变改变，增大，核吸收磁场的能量使势能增加，见式（6）。如果的旋转频率和不等，自旋系统会交替地吸收和放出能量，没有净能吸收。因此，能量吸收是一种共振现象，只有的旋转频率和相等时才能发生共振。   旋转磁场可以方便的由振荡回路线圈中产生的直线振荡磁场得到。因为一个的直线磁场，可以看成由两个反方向旋转的磁场合成，见图2。一个与拉摩尔进动同方向，另一个反方向。反方向的磁场对的作用可以忽略。旋转磁场作用方式可以采用连续波方式也可以采用脉冲方式。

3．体磁化强度

    因为磁共振的对象不可能是单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度来描述，核系统核单个核的关系为：。体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核系统，在恒磁场的作用下，宏观体体磁化矢量将绕作拉摩尔进动，进动角频率。

4．射频脉冲磁场瞬态作用

    如引入一个旋转坐标系（），z方向与方向重合，坐标旋转角频率，则在新坐标系中静。若某时刻，在垂直于方向上施加一射频脉冲，其脉冲宽度满足 （为原子核系统的驰豫时间），通常可以把它分解为两个方向相反的圆偏振脉冲射频场，其中起作用的是施加在轴上的恒定磁场，作用时间为脉宽，在射频脉冲作用前处于热平衡状态，方向于轴（）重合，施加射频脉冲作用，则将以频率绕轴进动。

转过的角度（如图3_a）称为倾倒角，如果脉冲宽度恰好使或，称这种脉冲为或脉冲。在脉冲作用下将倒在上，脉冲作用下将倒向方向。由可知，只要射频场足够强，则值均可以做到足够小而满足，这意味着射频脉冲作用期间驰豫作用可以忽略不计。

图3  射频脉冲对体磁化强度的作用

图4  脉冲作用后的驰豫过程

5．脉冲作用后体磁化强度的行为——自由感应衰减（FID）信号

    设t＝0时刻加上射频场，到，绕旋转而倾倒在轴上，这时射频场消失，核磁矩系统将由驰豫过程恢复到热平衡状态。其中的变化速度取决于，的衰减速度取决于，在旋转坐标系看来，没有进动，恢复到平衡位置的过程如图4_a所示。在实验室坐标系看来，绕轴旋进按螺旋形式回到平衡位置，如图4_b所示。

在这个驰豫过程中，若在垂直于轴方向上置一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率相同，其幅值按照指数规律衰减，称为自由感应衰减信号，也写作FID信号。经检波并滤去射频以后，观察到的FID信号是指数衰减的包络线，如图5所示。FID信号与在xy平面上横向分量的大小有关，所以脉冲的FID信号幅值最大，脉冲的幅值为零。

    实验中由于恒定磁场不可能绝对均匀，样品中不同位置的核磁矩所处的外场大小有所不同，其进动频率各有差异，实际观测到的FID信号是各个不同进动频率的指数衰减信号的叠加。设为磁场不均匀所等效的横向驰豫时间，则总的FID信号的衰减速度由和两者决定，可以用一个称为表观横向驰豫时间来等效。

       

若磁场域不均匀，则越小，从而也越小，FID信号衰减也越快。

6．驰豫过程

    驰豫和射频诱导激发是两个相反的过程，当两者的作用达到动态平衡时，实验上可以观测到稳定的共振讯号。处在热平衡状态时，体磁化强度沿z方向，记为。

    驰豫因及到体磁化强度的纵向分量和横向分量变化，故分为纵向驰豫和横向驰豫。纵向驰豫又称为自旋－晶格驰豫。宏观样品是由大量小磁矩的自旋系统和它们所依附的晶格系统组成。系统间不断发生相互作用和能量变换，纵向驰豫是指自旋系统把从射频磁场中吸收的能量交给周围环境，转变为晶格的热能。自旋核由高能态无辐射地返回低能态，能态粒子数差n按下式规律变化

式中，为时间时的能态粒子差，为粒子数的差异与体磁化强度的纵向分量的变化一致。子数差增加，也相应增加，故称为纵向驰豫时间。

    横向驰豫又称为自旋－自旋驰豫。自旋系统内部也就是说核自旋与相邻核自旋之间进行能量交换，不与外界进行能量交换，故此过程体系总能量不变。自旋－自旋驰豫过程，由非平衡进动相位产生时的体磁化强度的横向分量恢复到平衡态时相位无关表征，所需的特征时间记为。由于与体磁化强度的横向分量的驰豫时间有关，故也称为横向驰豫时间。自旋－自旋相互作用也是一种磁相互作用，进动相位相关主要来自于核自旋产生的局部磁场。射频场，外磁场空间分布不均匀都可看成是局部磁场。

7．自旋回波法测量横向驰豫时间（脉冲序列方式）

    自旋回波是一种用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它特别适用于测量横向驰豫时间，谱线的自然宽度是由自旋－自旋相互作用决定的，但在大多数情况下，由于外磁场不够均匀，谱线就变宽了，与这个宽度相对应的横向驰豫时间是前面讨论过的表观横向驰豫时间，而不是了，但用自旋回波法仍可以测出横向驰豫时间。

图6  自旋回波信号

    实际应用中，常用两个或多个射频脉冲组成脉冲序列，周期性的作用于核磁矩系统。比如在射频脉冲作用后，经过时间再施加一个射频脉冲，便组成一个脉冲序列，这些脉冲序列的脉宽和脉距应满足下列条件：

               

    脉冲序列的作用结果如图6所示。在射频脉冲后既观察到FID信号；在射频脉冲后面对应于初始时刻的处可观察到一个“回波”信号。这种回波信号是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，所以称为自旋回波。

    以下用图7来说明自旋回波的产生过程。图7_a表示体磁化强度在射频脉冲作用下绕轴转到轴上；图7_b表示脉冲消失后磁矩自由进动受到不均匀的影响，样品中部分磁矩的进动频率不同，引起磁矩的进动频率不同，是磁矩相位分散并呈扇形展开。为此可把看成是许多分量之和。从旋转坐标系看来，进动频率等于的分量相对静止，大于的分量（图中以代表）向前转动，小于的分量（图中以代表）向后前转动；图7_c表示射频脉冲的作用使磁化强度各分量绕轴翻转，并继续它们原来的转动方向运动；图7_d表示时刻各磁化强度分量刚好汇聚到轴上；图7_e表示以后，由于磁化强度各矢量继续转动而又呈扇形展开。因此，在处得到如图6所示的自旋回波信号。

图7  自旋回波矢量图解

    由此可知，自旋回波与FID信号密切相关，如果不存在横向驰豫，则自旋回波幅值应与初始的FID信号一样，但在时间内横向驰豫作用不能忽略，体磁化强度各横向分量相应减小，使得自旋回波信号幅值小于FID信号的初始幅值，而且脉距越大则自旋回波幅值越小，并且回波幅值U与脉距存在以下关系：

                                                                     （8）

式（8）中，是射频脉冲刚结束是FID信号的初始幅值，实验中只要改变脉距，则回波的峰值就相应的改变，若依次增大测出若干各相应的回波峰值，便得到指数衰减的包络线。对（8）式两边取对数，可以得到直线方程

                                                             （9）

式中作为自变量，则直线斜率的倒数便是。

8．傅立叶变换－脉冲核磁共振实验方法测物质的化学位移

根据核磁共振条件，从理论而言，对于同一种原子核应高度相等。但是原子核与周围电子产生的磁场相互作用，使得在不同化学环境值有微小差别如图8所示。这种微小的差别称为化学位移，测量值作为了解材料化学成分重要的无损检测手段。

图8  化学位移（单位ppm）

    化学位移是核磁共振应用于化学上的支柱，它起源于电子产生的磁屏蔽。原子和分子中的核不是裸露的核，它们周围都围绕着电子。所以原子和分子所受到的外磁场作用，除了磁场，还有核周围电子引起的屏蔽作用。电子也是磁性体，它的运动也受到外磁场影响，外磁场引起电子的附加运动，感应处磁场，方向与外磁场相反，大小则与外磁场成正比，所以核处实际磁场是

式中，是屏蔽因子，也是个小量，其值。因此，核的化学环境不同，屏蔽常数也就不同，从而引起他们的共振频率不同。

化学位移可以用频率进行测量，但是共振频率随外场而变，这样标度显然是不方便的，实际化学位移用无量纲的表示，单位是ppm.

                                    (11)

（11）式中为参照物和样品的屏蔽常数。用表示化学位移，只取决于样品与参照物屏蔽常数之差值。

    实验中采用的样品为二甲苯。二甲苯具有甲基和苯基，它们具有不同的化学位移：甲基化学位移约为，苯基化学位移为（）。在主频率为的条件下，它们的频率之差为

脉冲核磁共振化学位移测量原理短时间激发脉冲具有较宽的频谱如图(9),而它的频谱宽度远大于化学位移的宽度，这样才可以激发处于不同化学成分中的原子核。当脉冲结束后不同共振频率的原子核按照其独自的共振频率衰减辐射。将探头测得的自由衰减信号进行傅立叶变换即可得到原子核的共振频率谱，从而推出化学位移。

图9  图中横坐标表示(f-f₀)，0处射频脉冲射频频率为20MHz

三．实验仪器

    FD－PNMR－II脉冲核磁共振谱仪（包括软件），数字示波器，计算机，甘油样品，二甲苯样品。

四．实验步骤

       （一）初步调试

       1．将“脉冲发生器”的第一、二脉冲宽度拔段开关打至1ms档；重复时间打至1s档；脉冲的重复时间电位器及脉冲间隔电位器旋至最大。

       2．“射频相位检波器”的参数设置：将增益拔段开关打至5mV档(即最灵敏档)。

    3．通电后调试，当调节时由零调至最大,若无信号时可能电流方向接反，改变“匀场线圈电源”上的‘电流换向开关’，电流方向改变，此时再调节便可得到信号。

    （二）测量横向驰豫时间

    4．观察自由衰减信号（FID信号）。第一脉冲宽度由零开始调大至某值，通过调结调节磁场，观察波形变化，使FID信号衰减最慢。设置不同的脉冲宽度使产生不同的倾倒角如，等，观察FID变化。

       5．在实验内容4调节的基础上，用脉冲的方法获得自旋回波信号，如果自旋回波较小，可以反复调节至回波最大。

       6．将“射频相位检波器”中‘检波输出’的输出信号通过‘微机信号连接线’接至计算机声卡的‘MIC’上，并将计算机‘音量控制’中的‘麦克风’打开，打开软件记录数据。

    7．改变脉宽分别获得回波极大值，依次用计算机记录。由此计算测量样品的横向驰豫时间。

    （三）测量二甲苯的化学位移

    8．因为二甲苯驰豫时间长，所以‘重复时间’和‘脉冲间隔’应放在10S档，并且旋至最大。

    9．按步骤（4）调出脉冲自由衰减信号。调节探头位置及匀场线圈位置使自由衰减信号时间延长，调节匀场系统使自由衰减信号时间达到最长

10．将‘检波输出’的信号接至计算机，打开软件按记录数据。由此，得出二甲苯的化学位移，并与理论值进行比较。

五．思考题

    1．实现核磁共振的条件？

    2．倾倒角的物理意义是什么，如何实现倾倒角？

    3．何为脉冲序列，其用处和意义？

    4．不均匀磁场对FID信号有何影响？

第二篇：脉冲核磁共振

附件材料二

脉冲核磁共振实验基本原理

核磁共振（NMR）是一种磁共振现象，是原子核在核能级上的共振跃迁。利用核磁共振可以测定原子核的磁矩，精确地测量磁场，研究物质结构。1922年斯特恩（Otto Stern 1888—1969）通过实验，用分子束方法证明了原子核磁矩空间量子化，并为进一步测定质子之类的亚原子粒子的磁矩奠定了基础。此后，拉比(Isidor Isaac Rabi 1898—1988)发展了分子束磁共振方法，可以精密测量核磁矩和光谱的超精细结构。1946年布洛赫（Felix Bloch 1905—1983）实现了原子核感应，现称核磁共振（具有磁矩的原子核位于恒定磁场中时，将以一定的角速度围绕磁场轴作进动并最终沿磁场方向趋向。如果垂直于该恒定磁场外加一弱交变磁场,且当交变磁场的圆频率和恒定磁场满足一定的关系时，核磁矩将会沿着固定轨道绕恒定磁场进动，同时出现能量的最大吸收）。当年年底，塞尔(Edward Mills Purcell 1912—1997)首次报告了在凝聚态物质中观察到的核磁共振现象。1943年斯特恩因在发展分子束方法上所作的贡献和发现了质子的核磁矩获得诺贝尔物理学奖。1944年拉比因用共振方法记录了原子核的磁特性获诺贝尔物理学奖。1952年布洛赫和塞尔因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现分享诺贝尔物理学奖。在稳态核磁共振的基础上，1950年代出现了脉冲核磁共振方法，得到高灵敏度、高分辨率的核磁共振信号。核磁共振与计算机结合，发展了许多高新技术。

一般地，连续波核磁共振波谱仪在任一瞬间，只有一种核处于共振状态，而其他核都处于“等待”状态，因此扫描速度慢，这就不利于对一些量小的样品和某些天然丰度小的核进行测定，由于它们必须采取累加的方法，而连续波核磁共振波谱仪扫描速度慢，耗时长，且难于保证信号长期不漂移；脉冲核磁共振波谱仪仪器工作的方式是利用短而强的射频脉冲，使所有的核同时都共振，从而在很短的时间内完成一张谱图的记录。

一、脉冲核磁共振基本原理：

1、Bloch方程：

原子核磁矩：，称为回度比，L为自旋角动量。

原子核在磁场中受到磁力矩，并产生附加能量，由得：

，各分量表式为：

 

2、驰豫过程：

    驰豫过程是原子核的核磁矩与物质相互作用产生的。可分为纵向和横向驰豫过程。

纵向驰豫过程是自旋与晶格热运动相互作用使得自旋无辐射时的情况下按由高能级跃迁至低能级，T₁称为纵向驰豫时间；

横向驰豫过程是核自旋与核自旋之间相互作用使得自发辐射信号按衰减，T₂称为横向驰豫时间；于是Bloch方程改为：

二、工作过程

1、脉冲激发过程工作原理

样品置于静磁场B₀平行于Z轴，射频场以角频率加在样品上，B分量为：

设脉冲作用时间远小于驰豫时间，则

其中。

根据脉冲作用时间可将脉冲分为90⁰，180⁰，270⁰，360⁰，一般主要的有90⁰和180⁰脉冲。

（1）称为90⁰脉冲

 a)基态经90⁰脉冲后变为，此时是最强的电磁辐射；

b)激发态经90⁰脉冲后变为，也是最强的电磁辐射；

c)上述两种辐射态经90⁰脉冲后变为或，此时辐射为零。

（2）称为180⁰脉冲

a)基态经180⁰脉冲后变为；辐射为零。

b)任意状态的经180⁰脉冲后都沿着X轴方向翻转180⁰。

2、自由衰减过程（自发辐射）

当发生自发辐射时，无外加射频脉冲，B₁=0，此时

    →    

三、实验方法

1、90⁰脉冲观察自由衰减过程

在共振条件下（），样品上加90⁰射频脉冲，打开高灵敏度放大器即可观察自由衰减过程（，一般。

由于磁场不均匀性，所以得到波形为，式中为衰减函数，即。

                   

                     90⁰脉冲自由衰减过程

2、90⁰~180⁰测量T₂（自旋回波法）

    由于磁场不均匀性，使得谱线出现不均匀加宽，的横向分量未加180⁰脉冲时时刻的横向分量为

         

加载180⁰脉冲后变为：

         

         

所以因频谱增宽而导致的相位散失，通过180⁰脉冲后在时又重新聚合。

0             

                         90⁰脉冲   180⁰脉冲    自旋回波

3、180⁰~90⁰测量T₁（反转恢复法）

    样品在基态经过180⁰脉冲后跃迁到激发态，在由激发态驰豫向基态驰豫的过程可用下式表示：

，然后经过时刻加90⁰脉冲，

在时，信号与射频脉冲的相位相反，时相同，在时信号为零。可通过输出零信号时的即可得到T₁。