实验一 综合热分析实验
一、 实验目的
了解综合热分析仪工作的基本结构与工作原理，了解仪器的操作方法和注意事项，了解热析对样品的要求，熟悉影响热分析曲线的影响因素。
二、 实验原理
差热分析的基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致样品和参比物间的温度差，差热电偶的闭合回路中便有温差电动势，其大小为：
EAB=k/e（T1-T2）ln(nEa/mEB)
式中 EAB——由A、B两种金属丝组成闭合回路中的温差电动势（eV）；
K——波尔兹曼常数；
e——电子电荷；
T1、T2——差热电偶两个焊点的温度（K）；
nEa——金属A中的自由电子数；
mEB——金属B中的自由电子数；
差热电偶两个焊点的温度差（T1-T2）由置于两者中的热电偶反映出来， 由上式可知，闭合回路中的温差电动势的大小与差热电偶两个焊点的温度差（T1-T2）成正比，其大小主要决定于试样本身的特性，通过信号放大系统和记录仪记下的差热曲线，便能如实的反应出试样本身的特性。通过对差热曲线的判读，有可能达到物相鉴定的目的。
三、 实验仪器
仪器名称：综合热分析仪
仪器型号：STA449C
生产厂家：德国耐驰仪器公司
四、 仪器主要部件介绍
1、主机、2、电源 3、控制器 4、电脑 5、水浴 6、高压钢瓶
五、实验样品要求以及实验影响因数
5.1、热析对样品的要求
1、 颗粒均一、混合均一的粉体
2、 液体
3、 纤维
5.2、影响热分析曲线的影响因素
1、内因：晶体结构的影响；阳离子电负性、离子半径及电价的影响；氢氧根离子浓度的影响
2、外因：升温速率：推荐升温速率20℃/min；试样的形状、用量以及填充方式的影响；压力和气氛的影响
六、操作步骤
1、打开仪器、控制器和计算机电源。
2、开启恒温水浴，设定好水浴温度高于室温3-5℃，预热仪器10-15分钟。
3、校正仪器（并非每次测试都需要）。
4、打开炉子，将装好样品的待测坩埚和参比分别放入支架上，并关好炉子。
5、根据样品性质选择测试气氛，开启气流阀，调试好气体流量，通入所需气体。
6、打开测试程序，根据测试向导，对测试过程的程序进行相应的设置。
7、按下测试程序的“开始”键，进行测试。
8、测试结束后，让炉子自然降温，开启分析程序，对测试结果进行分析。
9、待炉子温度降回室温时，打开炉子，取出坩埚，并对坩埚进行清洗。
注意事项：
1、 在测量过程中，请勿振动仪器台。
2、 放置样品坩埚时，勿将样品沾到样品支架上。
3、 在炉子温度高于50℃时，不能打开炉子。
参考文献
1、无机非金属材料测试方法。杨南如，武汉理工大学出版社，第二版。
2、仪器分析。赵藻藩等，高等教育出版社，第一版。
实验二 X射线衍射法进行物相分析
一、 实验目的及要求
1、了解X射线衍射仪的结构和工作原理；
2、掌握无机非金属材料X射线衍射分析的制样方法；
3、掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；
二、 实验原理
根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
三、 实验仪器
本实验使用的X射线衍射仪是D/Max-RB型(日本理学),功率为12 KW。构造如图一所示。主要由X射线发生器（X射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。
图一 D/Max-RB型X射线衍射仪构造示意图
1、 X射线管
X射线管采用转靶式管——这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋转阳极X射线管，是目前最实用的高强度X射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极需要用水冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转，这样靶面受电子束轰击的部位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，使受热面积展开，从而有效地加强了热量的散发。所以，这种管的功率能远远超过密封式管。对于铜或钼靶管，密封式管的额定功率，目前只能达到2 KW左右，而转靶式管最高可达90 KW。
选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。不同靶材的使用范围见表一。
表一 不同靶材的使用范围
2、测角仪
测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。图二表示的是测角仪的光路。X射线源使用线焦点光源，线焦点与测角仪轴平行。测角仪的中央是样品台，样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴重合。样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋转，即图二的O轴。
图二 测角仪的光路系统
测角仪光路上配有一套狭缝系统：
（1）Sollar狭缝：即图二中的S1、S2，分别设在射线源与样品和样品与检测器之间。Sollar狭缝是一组平行薄片光阑，实际上是由一组平行等间距的、平面与射线源焦线垂直的金属簿片组成，用来限制X射线在测角仪轴向方向的发散，使X射线束可以近似的看作仅在扫描圆平面上发散的发散束。
（2）发散狭缝：即FS，用来限制发散光束的宽度。
（3）接收狭缝：即JS，用来限制所接收的衍射光束的宽度。
（4）防散射狭缝：即FSS，用来防止一些附加散射（如各狭缝光阑边缘的散射，光路上其它金属附件的散射）进入检测器，有助于减低背景。
3、X射线探测记录装置
衍射仪中采用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。
闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由10个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。
4、计算机控制、处理装置
D/Max-RB型衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算，衍射峰强度计算等。
三、实验步骤
1、样品制备
X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。但都要求样品试片的表面是十分平整的平面且都需要满足一个前提条件——在制成样品试片直至衍射实验结束的整个过程中，必须保证试片上样品的组成及其物理化学性质和原样品相同，必须确保样品的可靠性。
（1）粉末样品
X射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要细小，试样无择优取向(取向排列混乱)。所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44微米(350目)，定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米。
常用的粉末样品架有金属试样架和玻璃试样架。金属试样架的填充区为20×18平方毫米 ，主要用于粉末试样较多时；玻璃试样架是在玻璃板上蚀刻出来的试样填充区为20×18平方毫米，主要用于粉末试样较少时(约少于500立方毫米)使用。充填时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。
（2）块状样品：
先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20×18平方毫米,然后用橡皮泥将样品粘在金属试样架上，要求样品表面与金属试样架表面平。
（3）微量样品：
取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅试样架上（切割单晶硅试样架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。
（4）薄膜样品制备：
将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃试样架上即可。
2、样品测试
(1)开总电源；通涡轮泵冷却水；启动高真空机组：当真空度优于10-5 X射线发生器即可工作。开靶和高压油箱的冷却水，按下T－Rev 转动靶，再按X-ray面板上的“On”按钮, 然后把kV、mA升到需要的数值。
（2）将制备好的试样插入衍射仪样品台。启动计算机上的数据采集系统。输入文件名。根据需要设置参数：扫描方式、扫描范围 、扫描速度、测角仪转动方式等。
（3）测量完毕，关闭X射线衍射仪应用软件，取出试样；将管流管压分别降到最低，按下X-ray面板上的“Off”按钮，停止X射线发生器的工作。关闭真空机组.。15分钟后关闭循环水泵，关闭水源；关闭衍射仪总电源及线路总电源。
3、数据处理
测试完毕后，将样品测试数据存入计算机，用数据处理分析系统可对其进行图谱处理、寻峰、求面积、重心、积分宽、减背景、衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）、平滑处理、 格式转换（可以把本机采集的衍射数据文件转换成其他数据处理程序能接受的文本格式文件）等处理。
四、物相定性分析
X射线衍射物相定性分析有以下几种方法：
1.三强线法：
（1）从前反射区（2θ＜90)中选取强度最大的三根线，见图三所示，使其d值按强度递减的次序排列。
图三 衍射谱中的三强线
（2）在数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距）组。
（3）按次强线的面间距d2找到接近的几列。
（4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。如图四所示。
（5）找出可能的标准卡片，将实验所得d及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。
如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）～（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）～（5）进行检索，直到得出正确答案。
图四 标准PDF卡片样片
2.特征峰法：
对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断，例如在26.5度左右有一强峰，在68度左右有五指峰出现，则可初步判定样品含SiO2。
图五 SiO2样品的X射线衍射谱
五、实验报告及要求
1.实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。
2.根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。
3.实验报告要求写出：实验原理，实验方案步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处理等)，选择定性分析方法，物相鉴定结果分析等。
4.鉴定结果要求写出样品名称（中英文）、卡片号，实验数据和标准数据三强线的d值、相对强度及（HKL），并进行简单误差分析。
六、讨论（思考）题
1、简述连续X射线谱、特征X射线谱产生原理及特点；
2、简述X射线衍射分析的特点和应用；
3、简述X射线衍射仪的结构和工作原理；
4、粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题？
5、X射线谱图分析鉴定应注意什么问题？
七、参考资料
1、教材：左演声等编，《材料现代分析方法》，北京工业大学出版社，20##年12月
2、《材料近代分析测试方法》常铁军 哈尔滨工业大学出版社，1999
3、《仪器分析》朱明华 高等教育出版社 20##
4、互联网查询相关资料
实验三 苯甲酸的红外光谱测定及结构分析
一、实验目的
1. 了解傅立叶变换红外分光光谱仪的结构和工作原理，学习使用方法。
2. 掌握固体及液体样品的制备技术。
3. 了解红外光谱定性分析法的基本原理，学会红外光谱图的解析方法。
二、实验原理
利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，称为红外吸收光谱法。红外光谱具有鲜明的特征性，其谱带的数目、位置、形状和强度都随化合物不同而各不相同。
红外光谱仪主要有两大部分组成：光学检测系统和计算机系统。光学检测主要元件是Michelson干涉仪，主要包括红外光源、光栅、干涉仪、激光器、检测器和几个红外反射镜。工作原理如下：
红外光源的辐射光经M1反射为平行光束，投射到45°放置的分束器P（KBr）上，分束器将光等分为两部分：一部分反射到固定镜再反射回来，复透过P，经M3聚焦射向样品池和检测器（DTGS- KBr）；另一部分透过P，经动镜反射也射向样品池和检测器。动镜以速度v作匀速往复移动，经M4和M3的两束光相互干涉而增强，检测器输出的信号增大；光程差等于入射光波长的半波长的奇数倍时，两束光因干涉相抵消，输出的信号减小，这样由干涉仪输出的为干涉图。当将有红外吸收的样品放在干涉的光路中，由于样品吸收掉某些频率范围的能量，所得干涉图的强度曲线即表现相应的变化，这种变化了的干涉图包含了整个波长范围内样品吸收的全部信息。计算机的作用是将接受由Michelson干涉仪输出的经过红外吸收的干涉图，进行FT数学处理，将干涉图还原为我们熟悉的光谱图。
红外光谱法是定性鉴定和结构分析的有力工具。对试样的要求：①试样纯度应大于98%；②试样不应含水（结晶水或游离水），水有红外吸收，与羟基峰干扰，所以试样应当经过干燥处理；③试样浓度和厚度要适当，是最强吸收透光度在5~20 %之间。
对于固体样品，常用的制样方法有：压片法、糊状法、薄膜法和切片法等。本实验采用的是压片法，即将固体样品与溴化钾混合研细，并压成透明片状，然后放到红外光谱仪上进行分析。溴化钾背景吸收很小，且无选择性，但易吸潮，很难消除吸附水的影响，所以压片法所用的溴化钾必须纯净和干燥。
三、主要仪器与试剂
1. 仪器
傅立叶变换红外分光光谱仪，压片模具，压片机，玛瑙研钵，烘箱，红外烤灯。
2. 试剂
溴化钾（分析纯），苯甲酸（分析纯）。
四、实验步骤
1. 试样制备。
苯甲酸试样的制备：取1~2mg的样品粉末放入玛瑙研钵中磨细，直至无颗粒感为止。将100~200mg左右的溴化钾放入研钵中与样品一起混合研磨至2μm细粉。将磨好的样品装入压片磨具中，置于压片机上，加8~12MPa左右的压力，保持30s左右，减压，取出压膜，将压好的KBr样片放入样品支架里备用。
2. 样品测试
将上步压好的样片放入红外光谱仪中进行测试，得到样品的红外光谱图。
五、实验结果处理
分别解析苯甲酸红外光谱图中的各官能团的特征吸收峰，并作出标记。
六、思考题
1. 傅立叶变换红外分光光谱仪的工作原理是什么？
2. 如何解析已知物和未知物的红外光谱图？
3. 影响红外光谱图质量的因素有哪些？如何避免？
实验四 扫描电子显微镜实验
一．目的意义
1．了解电子显微镜的结构、基本组成、工作原理和主要操作方法；
2．掌握电子扫描分析对样品的要求；
3．掌握实验结果的数据处理与分析方法；
4．熟悉实验的分析测试技术的主要用途。
二．基本原理
（一）、 扫描电子显微镜的工作原理
扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的能量为5～35keV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其它物 理信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。
（二）、扫描电镜具有以下的特点
(1) 可以观察直径为0～30mm的大块试样(在半导体工业可以观察更大直径)，制样方法简单。
(2) 场深大、三百倍于光学显微镜，适用于粗糙表面和断口的分析观察；图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。
(3) 放大倍数变化范围大，一般为15～200,000倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。
(4) 具有相当高的分辨率，一般为 3.5～6nm。
(5) 可以通过电子学方法有效地控制和改善图像的质量，如通过调制可改善图像反差的宽容度，使图像各部分亮暗适中。采用双放大倍数装置或图像选择器，可在荧光屏上同时观察不同放大倍数的图像或不同形式的图像。
(6) 可进行多种功能的分析。与X射线谱仪配接，可在观察形貌的同时进行微区成分分析；配有光学显微镜和单色仪等附件时，可观察阴极荧光图像和进行阴极荧光光谱分析等。
(7) 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不同环境条件下的相变及形态变化等。
（三）、扫描电镜的主要结构
如图1所示，扫描电子显微镜由电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源系统和真空系统等部分组成。
1.电子光学系统：电子枪；聚光镜（第一、第二聚光镜和物镜）；物镜光阑、样品室等部件组成。作用：获得扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。
2. 偏转系统：扫描信号发生器；扫描放大控制器；扫描偏转线圈。使电子束产生横向偏转，包括用于形成光栅状扫描的扫描系统，以及使样品上的电子束间断性消隐或截断的偏转系统。偏转系统可以采用横向静电场，也可采用横向磁场。
3.信号探测放大系统：收集(探测)样品在入射电子束作用下产生的各种物理信号，并进行放大。探测二次电子、背散射电子等电子信号。不同的物理信号，要用不同类型的收集系统
4.图象显示和记录系统：将信号检测放大系统输出的调制信号转换为能显示在阴极射线管荧光屏上的图像，供观察或记录。早期SEM采用显象管、照相机等。数字式SEM采用电脑系统进行图象显示和记录管理。
5.真空系统：真空度高于 10 -4 Torr 。常用：机械真空泵、扩散泵、涡轮分子泵。确保电子光学系统正常工作、防止样品污染、保证灯丝的工作寿命等。
6.电源系统：由稳压、稳流及相应的安全保护电路组成，为扫描电子显做镜各部分提供所需的电源。
图1、扫描电子显微镜原理示意图
（四）、试样制备
1、对试样的要求：试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定，含有水分的试样应先烘干除去水分，或使用临界点干燥设备进行处理。表面受到污染的试样，要在不破坏试样表面结构的前提下进行适当清洗，然后烘干。新断开的断口或断面，一般不需要进行处理，以免破坏断口或表面的结构状态。有些试样的表面、断口需要进行适当的侵蚀，才能暴露某些结构细节，则在侵蚀后应将表面或断口清洗干净，然后烘干。对磁性试样要预先去磁，以免观察时电子束受到磁场的影响。试样大小要适合仪器专用样品座的尺寸，不能过大，样品座尺寸各仪器不均相同，一般小的样品座为Φ3～5mm，大的样品座为Φ30～50mm，以分别用来放置不同大小的试样，样品的高度也有一定的限制，一般在5～10mm左右。
2、扫描电镜的块状试样制备是比较简便的。对于块状导电材料，除了大小要适合仪器样品座尺寸外，基本上不需进行什么制备，用导电胶把试样粘结在样品座上，即可放在扫描电镜中观察。对于块状的非导电或导电性较差的材料，要先进行镀膜处理，在材料表面形成一层导电膜。以避免电荷积累，影响图象质量。并可防止试样的热损伤。
3、粉末试样的制备：先将导电胶或双面胶纸粘结在样品座上，再均匀地把粉末样撒在上面，用吸耳球吹去未粘住的粉末，再镀上一层导电膜，即可上电镜观察。
4、镀膜：镀膜的方法有两种，一是真空镀膜，另一种是离子溅射镀膜。离子溅射镀膜的原理是：在低气压系统中，气体分子在相隔一定距离的阳极和阴极之间的强电场作用下电离成正离子和电子，正离子飞向阴极，电子飞向阳极，二电极间形成辉光放电，在辉光放电过程中，具有一定动量的正离子撞击阴极，使阴极表面的原子被逐出，称为溅射，如果阴极表面为用来镀膜的材料（靶材），需要镀膜的样品放在作为阳极的样品台上，则被正离子轰击而溅射出来的靶材原子沉积在试样上，形成一定厚度的镀膜层。 离子溅射时常用的气体为惰性气体氩，要求不高时，也可以用空气，气压约为 5×10 -2 Torr 。离子溅射镀膜与真空镀膜相比，其主要优点是：
（1）装置结构简单，使用方便，溅射一次只需几分钟，而真空镀膜则要半个小时以上。
（2）消耗贵金属少，每次仅约几毫克。
（3）对同一种镀膜材料，离子溅射镀膜质量好，能形成颗粒更细、更致密、更均匀、附着力更强的膜。
三．实验器材
TM-1000台式扫描电子显微镜；导电双面胶；镊子；剪刀。
四．测试步骤
1、根据实验要求将样品在样品托上装好；
2、打开扫描电子显微镜样品室，将样品托安装在样品座上；
3、关好样品室，并对样品室抽真空；
4、真空抽好以后，通过软件界面给灯丝加高压，进行样品观察；
5、观察结束以后，关闭灯丝电压，然后对样品室放气；
6、取出样品，仪器回复到初始状态，关闭电脑，仪器电压。
五．数据处理
根据需要对图片进行裁剪处理，就图片内容进行分析。
六．思考题
1、试比较光学显微镜、X光绕射分析仪及电子显微镜之功能特性差异。
2、扫描电子显微镜观察材料之表面形貌时，其主要成像信号有那几种？
3、应用扫描电子显微镜可以做那些工作？
4、扫描电子显微镜对样品制备有何要求？
5、扫描电子显微镜对样品形貌分析（观察）有何优点？