双液系的气—液平衡相
目的要求
(1) 绘制在pΘ下环己烷-乙醇双液系的气-液平衡相图，了解相图和相律的基本概念。
(2) 掌握测定双组分液体沸点及正常沸点的方法。
(3) 掌握用折光率确定二元液体组成的方法。
基本原理
一、气-液相图
两种液态物质混合而成的二组分体系称为双液系。两种组分若能按任意比例互相溶解，称为完全互溶双液系。液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。在一定的外压力下，纯液体的沸点有其确定的值。但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。根据相律，
自由度=组分数-相数+2
因此，一个气-液共存的二组分体系，其自由度为2.只要任意再确定一个变量，整个体系的存在状态就可以用二维图形来描述。例如，在一定温度下，可以画出体系的压力p和组分x的关系图，如体系的压力确定，则可作温度T对x的关系图。这就是相图。在T-x相图上，还有温度，液相组成和气相组成三个变量，但只有一个自由度。一旦设定某个变量，则其他两个变量必有相应的确定值。图Ⅱ-5-1以苯-甲苯为例表明，温度T这一水平线指出了在此温度时处于平衡的液相组分x和气相组分y的相应值。
苯与甲苯这一双液系基本上接近理想溶液，然而绝大多数实际体系与拉乌尔定律有一定偏差。偏差不大时，温度-组分相图与图Ⅱ-5-1相似，溶液的沸点仍介于两纯物质的沸点之间。但是，有些体系的偏差很大，以至其相图将出现极值。正偏差很大的体系在T-x图上呈现极小值，负偏差很大时则会有极大值。这样的极值称为恒沸点，其气，液两相的组成相同。例如，H2O-HCl体系的最高恒沸点在P0时为108.5，恒沸物的组成含HCl20.242%。
通常，测定一系列不同配比溶液的沸点及气、液两相组成，就可绘制气-液体系的相图。压力不同时，双液系相图将略有差异。本实验要求将外压校正到1个大气压力。
二、沸点测定仪 各种沸点仪的具体构造虽各有特点，但其设计思想则都集中于如何正确测定沸点、便于取样分析、防止过热及避免分馏等方面。本实验所用的沸点仪如下图所示.这是一只带回流冷凝管的长颈圆底烧瓶。冷凝管底部有一半球形小室，用以收集冷凝下来的气象样品。电流经变压器和粗导线通过浸于溶液中的电热丝。这样既可以减少溶液沸腾时的过热现象，还能防止暴沸。小玻璃管有利于降低周围环境对温度计读数可能造成的波动。
三、组成分析 本实验选用的环己烷和乙醇，两者折光率相差颇大，二折光率测定又只需要少量样品，所以，可用折光率－组成工作曲线来测得平衡体系的两相组成。
仪器 试剂
沸点测定仪 1只
丙酮（分析纯）
玻璃水银温度计（50～100℃，分度值0.1℃） 1支
玻璃漏斗（直径5cm） 1只
玻璃温度计（0～100℃，分度值1℃） 1支
称量瓶（高型） 10只
调压变压器（0.5kVA） 1只
长滴管 10支
数字式Abbe折光仪（棱镜恒温） 1台
带玻璃磨口塞试管（5ml） 4支
超级恒温水浴 1台
烧杯（50ml，100ml） 各1只
环己烷（分析纯）
重蒸馏水
无水乙醇（分析纯）
冰
实验室预先配置环己烷－乙醇系列溶液，以环己烷摩尔分数计大约为0.05，0.15，0.30， 0.45，0.55，0.65，0.80，和0.95。
试验步骤
一、工作曲线绘制
1、 配制环己烷摩尔分数为0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90 的环己烷－乙醇溶液各10ml。计算所需环己烷和乙醇的质量，并用分析天平准确称取。为避免样品的挥发带来的误差，称量应尽可能迅速。各个溶液的确切组成可按实际称样结果精确计算。
2、 调节超级恒温水浴温度，使阿贝折光仪的温度计读数保持在某以定值。测量上述9个溶液以及乙醇和环己烷的折光率。为适应季节的变化，可选择若干个温度进行测定，通常可为25℃，30℃，35℃等。
3、 用较大的坐标纸绘制若干条不同温度下的折光率－组成工作曲线。
二、安装沸点仪 如上图所示，将干燥的沸点仪安装好。检查带有温度计的软木塞是否塞紧，电热丝要靠近烧瓶底部的中心。温度计水银球的位置应处在支管之下，但至少要高于电热丝2cm。
三、定无水乙醇沸点 将沸点仪洗净、烘干，借助玻璃漏斗由支管加入无水乙醇使液面达到温度计水银球的中部。注意电热丝应完全浸没于溶液中。打开冷却水，接通电源。用调压变压器由零开始逐渐加大电压，使溶液缓慢加热。液体沸腾后，再调节电压和冷却水流量，使液体能自小玻璃管喷溢，而蒸汽再冷凝管中回流的高度保持在2cm左右。测温温度计的读数稳定后应再维持3～5min以使体系达到平衡。在这过程中，不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶。记下温度计的读数和露茎温度，并记录大气压力。
四、取样并测定 切断电源，停止加热。用盛有冰水的250ml烧杯套在沸点仪底部使体系冷却。用干燥滴管自冷凝管口伸入小球，吸取其中全部冷凝液。用另一支干燥滴管由支管吸取圆底烧瓶内的溶液约1ml。上述两者即可认为是体系平衡时气、液两相的样品。样品可以分别存在带磨口塞底试管中。试管应放在盛有冰水底小烧杯中，以防止挥发。样品底转移要迅速，并应尽早测定其折光率。操作熟练后，也可将样品直接滴在折光仪毛玻璃上进行测定。最后，将溶液倒入指定的贮液瓶。
五、系列环己烷－乙醇溶液以及环己烷的测定 按上述第三、四点所述步骤逐一测定各溶液的沸点及两相样品的折光率。如操作正确，系列溶液可回收供其它同学使用；测定后沸点仪也不必干燥。测定环己烷前，必须将沸点仪洗净并充分干燥。
六、用所测实验原始数据绘制沸点－组成草图，与文献值比较决定是否必要重新测定某些数
据。
数据处理
当环己烷的摩尔分数有0.53是沸点最低。
一、沸点温度校正
1、正常沸点。在pΘ下测得的沸点称为正常沸点。通常外界压力并不恰好等于101.325kPa，因此，应对实验测得值作压力校正。校正式系从特鲁顿（Trouton）规则及克劳修斯－克拉贝龙（Clausius－Clapeyron）方程推导而得。
2、温度露茎校正。在作精密的温度测量时，需对温度计读数作校正。除了温度计的零点和刻度误差等因素外，还应作露茎校正。这是由于玻璃水银温度计未能完全置于被测体系而引起的。根据玻璃与水银膨胀系数的差异，校正值计算式为：
△t露 =1.6h(tA-tB)/10000
式中tB为露茎部位的温度值；h为露出在体系外的水银柱长度，即温度计的观测值与沸点仪软木塞处温度计读数之差，并以温度差值作为长度单位。
3、经校正后的体系正常沸点应为
t沸=tA+△t压+△t露
4根据乙醇和环己烷的沸点判断是否需要对温度计零点和刻度作校正
二、未知溶液的组成 按折光仪工作温度，从对应的折光率－组成工作曲线查得。将乙醇、环己烷以及系列溶液的沸点和气、液两项组成列表并绘制环己烷-乙醇的温度－组成相图。从相图上可以确定最低恒沸点和恒废物组成。
三、文献值
1．环己烷－乙醇体系的温度－组成相图见图6－3、
2．标准压力下的恒沸点数据
表6－1标准压力下环己烷－乙醇体系相图的恒沸点数据
3．环己烷－乙醇体系的折光－组成关系、
表6－2 25℃时环己烷－乙醇体系的折光率－组成关系
评注启示
一、被测体系的选择本实验所选体系，沸点范围较为合适。该体系与拉乌尔定律比较存在严重正偏差。作为有最小值的T－x相图，该体系有一定的典型意义。但想图的液相线较为平坦，在有限的学时内不可能将整个相图精确绘出。有些教学实验选用苯－乙醇体系，尽管其液相线有较佳极值，考虑到苯的毒性，未予选用。
二、沸点测定仪 仪器的设计必须方便于沸点和气、液两相组成的测定。蒸气冷凝部分的设计是关键之一。若收集冷凝液的凹形半球容积过大，在客观上即造成溶液的分馏；而过小则会因取样太少而给测定带来一定困难。连接冷凝管和圆底烧瓶之间的连管过短或位置过低，沸腾的液体就有可能溅入小球内；相反，则易导致沸点较高的组分先被冷凝下来，这样一来，气相样品组成将有偏差。在化工实验中，可用罗斯（Rose）平衡釜测得平衡时的温度及气、液相组成数据，效果较好。
三、组成测定 可以用相对密度或其它方法进行测定，但折光率的测定快速、简单，特别是所需样品量较少，这对于本实验特别合适。不过，如操作不当，误差比较大。通常需重复测定三次。应该指出，灾患几万含量较高的部分，折光率随组成的变化率较小，试验误差将略大。
四、教学安排 实际上，工作曲线以事先画好，系列溶液也已预先配制，学生只测定无水乙醇和8个溶液的数据。大都可在8学时内完成测定。无水乙醇的测定有利于学生熟悉整个操作，还可籍以验校温度计刻度是否正确。除非对温度计的刻度或乙醇的纯度有所怀疑，通常不必对环己烷进行测定。为使相图更为完整，可配制一系列共15个溶液，由两个学生分工，各完成相图的一半。但接近恒沸物组成x环己烷＝0.55的样品则各作一次以便互相核对。当然，为减少测量误差，有兴趣的同学可独立完成。
五、气－液相图的实用意义只有掌握了气－液相图，才有可能利用蒸馏方法来使液体混合物有效分离。在石油工业和溶剂、试剂的产生过程中，常利用气－液相图来指导并控制分馏、精馏的操作条件。在一定压力下的恒沸物其组成恒定。利用恒沸点盐酸可以配制容量分析用的标准酸溶液。
思考题
1．本实验在测向环己烷加异丙醇体系时，为什么沸点仪不需要洗净、烘干？
提示：实验只要测不同组成下的沸点、平衡时气相及液相的组成即可。体系具体总的组成没必要精确。
2．体系平衡时，两相温度应不应该一样？实际呢？怎样插置温度计的水银球在溶液中，才能准确测得沸点呢?
提示：两相温度应该一样，但实际是不一样的，一般将温度计的水银球插入溶液下1/3较好。
3．收集气相冷凝液的小槽体积大小对实验结果有无影响？为什么？
提示：有影响，气相冷凝液的小槽大小会影响气相和液相的组成。
4．阿贝折射仪的使用应注意什么？
提示：不能测定强酸、强碱等对仪器有强腐蚀性的物质。
5．讨论本实验的主要误差来源。
提示：影响温度测定的：温度计的插入深度、沸腾的程度等；影响组成测定的：移动沸点仪时气相冷凝液倒流回液相中、测定的速度慢等
6.在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？
答：需要。
参考文献
[1]傅献彩、沈文霞、姚天扬编，《物理化学》，上册，第四版，第144，314页，高等教
育出版社（1991）。
[2]F.Daniels,R.Alberty,J.W.Williams,C.D.Cornell,P.Benden,J.E.Harriman,Experimental Physical
Chemistry,7th edn.,p.61,McGraw-Hill,Inc.,(1970).
[3]周怀申，韩世钧，《化工工程》，5，21（1980）。
第二篇：6 问题 实验七十五 双液系的气-液平衡相图
实验七十五 双液系的气-液平衡相图
预习提问：
1.本实验为什么要用到阿贝折光仪？
2.安装仪器应该注意什么？
3.每组实验的仪器都需要干燥吗？为什么？
4.各组实验所加样品的量需要很精确吗？为什么？
5.实验过程中怎样控制沸点，使其稳定？
6.在测定沸点时，溶液过热或出现分馏现象，将使绘出的相图图形发生变化？
7.试分析一下该体系的条件自由度为多少？
8.恒沸点是什么？是什么因素引起的？
9.如何绘制该平衡相图？
10.沸点的定义？
答案：
1.用阿贝折光仪测得各组分的折射率，在标准曲线上找出对应组分的浓度。
2.安装仪器时，应检查装置的气密性；电热丝应完全浸入到溶液中且不接触器壁；温度计应稍远离电热丝，温度计也要深入到溶液中，且不接触器壁；检查进出水口的接管是否接好，控制水的流速；加热时，应控制电压大小。
3.只有测量纯的环己烷和纯的乙醇的沸点时才需要完全干燥，因为其他组是在纯的环己烷或是乙醇的基础上加的试剂，无需再重复干燥。
4.不需要很精确。因为浓度不是通过所加样品的计算出来的，而是通过测各组分的折射率在标准工作曲线上找出来的。
5.实验过程中应该控制冷凝管水的流速及电压的大小，减少气体的蒸发，这样才能使系统更好的达到平衡，沸点才会稳定。
6.过热或出现馏分将使测得的沸点偏高，使相图向上移动。
7.该体系的自由度=独立物种数-相数+2=2-2+2=2
8.恒沸点是体系在T-X图上存在的极值。这是由于实际体系与拉乌尔（Raoult）定律存在很大的偏差引起的。
9.首先利用已知的数据绘制标准的折射率-组成图，利用实验测得的不同组分的气液相得折射率在标准图上找出对应的浓度，再根据每组实验测得的沸点与浓度做
出该双液系的气-液平衡相图。
10.液体的蒸汽压等于外压时的温度。
思考题：
1. 简述由实验绘制环己烷-乙醇气-液平衡T-x相图的基本原理。
2. 在双液系的气-液平衡相图实验中，作环己烷-乙醇的标准折光率-组成曲线的目的是什么？
3. 用精馏的方法是否可把乙醇和环己烷混合液完全分离，为什么？
4. 测定纯环己烷和纯乙醇的沸点时，沸点仪中有水或其它物质行吗？
5. 为什么工业上常生产95％酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获得无水酒精？
6. 在双液系的气-液平衡相图实验中，如何判断气-液相达平衡状态？
7. 在双液系的气-液平衡相图实验中，每次加入沸点仪中的环己烷或乙醇是否应按记录表所规定的体积精确计量？为什么？
8. 在双液系的气-液平衡相图实验中，在测定沸点时，溶液出现分馏现象，将使绘出的相图图形发生什么变化？
9. 在双液系的气-液平衡相图实验中，蒸馏器中收集气相冷凝的小球大小对结果有何影响？
10. 在双液系的气-液平衡相图实验中，通过测定什么参数来测定双液系气-液平衡时气相和液相的组成？
11. 在双液系的气-液平衡相图中，如何通过测定溶液的折光率来求得溶液的组成？
12. 什么是恒沸点？双液系相图中包含了哪些区域、哪些线和哪些重要的点？各部分的自由度为多少？
13. 在双液系的气-液平衡相图实验中，为何要多次将小球中的液体倾倒回烧瓶中？
14. 在双液系的气-液平衡相图实验中，如果将沸点仪过度倾斜使小球中凝聚液体太多，会对测定产生什么影响？
15. 在双液系的气-液平衡相图实验中，主要误差来源是什么？
16. 用阿贝折光率仪测定液体折光率时要经过哪几步调节？测定时无法调出明暗界面，可能的原因是什么？
17. 在双液系的气-液平衡相图实验中，测定工作曲线时折光率的恒温温度与测定样品时折光率的恒温温度是否需要保持一致？为什么？
18.本实验选用环己烷和乙醇的原因？
19. 在双液系的气-液平衡相图实验中，所用的蒸馏器尚有那些缺点？如何改进？
20. 在双液系的气-液平衡相图实验中，使用的样品溶液能否重复使用？
答案：
1.通过测定不同沸点下组分的气、液相的折射率，在标准的工作曲线上找出该折射率对应的浓度，结合其沸点画出平衡相图。
2.作标准曲线的目的是通过测气、液相相得折射率从而在标准工作曲线上找出对应的浓度。
3.不能完全分离。因为环己烷-乙醇二组分具有最低恒沸点。
4.有水和其他物质都是不行的。因为有水和其他物质会使所测组分改变，折射率发生变化。
5.因为水-乙醇二组分具有最低恒沸点，所以工业上常生产95%的酒精。用精馏的方法无法获得无水酒精，只能获得95%的酒精。
6.观察贝克曼温度计的读数，如果读数稳定3-5分钟，说明已达平衡状态。
7.不需要按记录表的加。因为组分的浓度不是按所加物质的量计算得来的，而是通过测折射率间接得到的。
8.出现馏分将使测得的沸点偏高，使相图向上移动。
9.小球太小难以收集气相，小球太大，小球内的组分更新太慢，产生馏分，导致实验误差。
10.通过测定组分的折射率来测定双液系气-液平衡时气相和液相的组成。
11.通过测得的折射率在标准曲线上找出对应的浓度，根据浓度与测得的沸点作出平衡相图。
12.恒沸点是体系在T-X图上存在的极值。包含液相区、气相区、气-液平衡相区；纯乙醇的沸点、纯环己烷的沸点、最低恒沸点。液相区和气相区的自由度均为2，气-液平衡相区的自由度为1。
13.防止小球内的液体沉积，出现馏分，造成实验误差。
14.过度倾斜可能使小球内的液体更新太慢，出现馏分，造成实验误差。
15.给双液系加热而产生的液相的组成并不固定，而且加热的时间长短并不固定，因此使测定的折射率产生误差；温度计的位置并不固定，测得的温度有差异；测量过程中取液后停留的时间不一样，气体的挥发程度不一样，导致的测量误差；还有不同的人观测时分辨颜色的程度不一样，同一个人在不同的环境下读的值也不一样，导致的读数误差。。
16.将待测液均匀的滴到工作镜面上后，首先调节调节手轮使视野中出现明暗交界，然后调节目镜，使交叉线最为清晰，接着调节色散校准手轮使明暗交界线的色差尽量小，最后调节调节手轮使明暗交界线对准交叉点，调好后就可以按“read”键读数了。
17.两者的恒温温度需要保持一致。因为在不同温度时测得的折射率是不一样的，而书本给出的是30℃时浓度与折射率的关系，本实验需要利用该曲线找出所测折射率对应的浓度。
18.因为两者折光率相差颇大，而折光率测定又只需要少量样品，所以，可以用折光—组成工作曲线来测定平衡体系的两相组成。
19.蒸馏器收集气相、液相的球大小没有设计好，应根据实验所用溶液的量来设计球的规格；温度计与电热丝靠的太近，可以把装液相的球设计小一点，使温度计稍微短一点也能浸到液体中，增大与电热丝的距离；橡胶管与环境交换热量太快，可以在橡胶管外面包一圈泡沫，减少热量的散发。
20.使用的样品不能重复使用，因为需要测定纯乙醇和纯环己烷的沸点，用使用过的样品无法测定纯组分沸点。
书后思考题：
1.在该实验中，测定工作曲线时折光率的恒温温度与测定样品时折光率的恒温温度是否需要保持一致？为什么？
2.在实验中，样品的加入量应十分精确吗？为什么？
3.为什么工业上常生产95%酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获得无水酒精？
4.试估计哪些因素是本实验的误差主要来源？
答案：
1.两者的恒温温度需要保持一致。因为在不同温度时测得的折射率是不一样的，而实验需要的得到30℃时浓度与折射率的关系。
2.样品的加入量不需要十分精确。因为每一组中气液相的浓度均是由测得的折射率在标准曲线上读得的。
3.因为水-乙醇二组分具有最低恒沸点，所以工业上常生产95%的酒精。用精馏的方法无法
获得无水酒精，只能获得95%的酒精。
4.给双液系加热而产生的液相的组成并不固定，而且加热的时间长短并不固定，因此使测定的折射率产生误差；温度计的位置并不固定，测得的温度有差异；测量过程中取液后停留的时间不一样，气体的挥发程度不一样，导致的测量误差；还有不同的人观测时分辨颜色的程度不一样，同一个人在不同的环境下读的值也不一样，导致的读数误差。
选择题：
1.两种在常温时为液态的物质混合起来而成的二组分体系为（）。答案：A
A、双液系 B、三液系
C、多液系 D、溶液
2.若两液体按任意比例互相溶解，称为（）双液系。答案：B
A、部分互溶 B、完全互溶
C、完全不互溶 D、不完全互溶
3.在双液系的气——液平衡相图实验中，体系的沸点——组成图中，横坐标是（），纵坐标是（）。答案：D
A、组成、折射率 B、沸点、组成
C、折射率、组成 D、组成、沸点
4.最低恒沸点M代表的组成为（）。答案：B
A、气、液两相组成 B、恒沸混合物的组成
C、液相的组成 D、气相的组成
5.绘制沸点——组分曲线，要求同时测定溶液的（）及（）的组成。答案：A
A、沸点、气液平衡两相 B、沸点、气相
C、沸点、液相 D、、液相
6.在双液系的气——液平衡相图实验中，用（）间接测定平衡气、液相组成的。答案：B
A、红外分光光度计 B、阿贝折光仪
C、紫外分光光度计 D、电导仪
7.在30℃时乙醇——环己烷的标准折光率-组成曲线图中，横坐标是（）， 纵坐标是（）。答案：A
A、组成、折射率 B、温度、折射率
C、沸点、折射率 D、折射率、组成
8.用阿贝折光仪测得的是组分的（）。答案：C
A、沸点 B、浓度
C、折射率 D、电导率
9.测纯组分沸点时，仪器（）干燥，测乙醇与环己烷的混合溶液的沸点时，仪器（）干燥。答案：D
A、需要、需要 B、不需要、需要
C、不需要、不需要 D、需要、不需要
10.视野中出现（），说明阿贝折光仪是调好的。答案：C
A 、顶部暗、底部暗 B、顶部亮、底部亮
C 、顶部亮、底部暗 D、顶部暗、底部亮
11.本清洗阿贝折光仪的试剂是（）。答案：B
A.环己烷 B.乙醇
C.水 D.乙醚
12.恒温水浴箱的作用是（）。答案：B
A.恒定环境温度 B.恒定阿贝折光仪的温度
C.恒定沸点仪的温度 D。清洗仪器
13.本实验绘出的相图中包含（）个区？答案：C
A.1 B.2
C.3 D.4
14.本实验需要把阿贝折光仪的温度控制在（）摄氏度。答案:B
A .20 B.30
C.40 D.50
15.测定气、液组分时，用滴管从（）取气相、从（）取液相。答案：D
A.加液口、冷凝管管口 B.加液口、加液口
C. 冷凝管管口、冷凝管管口 D.冷凝管管口、加液口
16.沸点测定仪中，温度计（）深入到溶液中，电热丝（）深入到溶液当中。答案：D
A .需要、不需要 B. 不需要、需要
C .不需要、不需要 D.需要、需要
17.移取气相组分的滴管（）干净、干燥，移取液相组分的滴管（）干净、干燥。答案：A
A .需要、需要 B不需要、不需要.
C .需要、不需要 D.不需要、需要
18.数据处理中，气相浓度是通过（），液相浓度是通过（）。答案：B
A .计算加进去的物质的量得到的、计算加进去的物质的量得到的
B.测组分的折射率间接得到的、测组分的折射率间接得到的
C.测组分的折射率间接得到的、计算加进去的物质的量得到的
D.计算加进去的物质的量得到的、测组分的折射率间接得到的
19.降低明暗交界线色差的是（）。答案：A
A .色散校正手轮 B.调节手轮
C .目镜 D.聚光灯
20.测量折射率时，待测组分均匀滴在（）上。答案：C
A .上镜面 B.上、下镜面
C .下镜面 D.聚光灯