实验名称：物化实验   气压：101.325Kpa   温度：25℃

粘度法测定高聚物的相对分子质量

实验目的

1.   测定右旋糖苷的平均相对分子质量。

2.   掌握用乌贝路德（Ubbelohde）黏度剂测定粘度的方法。

实验原理

 用黏度法求得的平均相对分子质量称为黏均分子质量。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。其中因溶剂分子之间的内摩擦表现出来的粘度叫纯溶剂粘度，记作；此外还有高聚物分子之间的内摩擦，以及高分子与溶剂分子之间的内摩擦。三者之总和表现为溶液的粘度。在同一温度下，其溶液粘度增加的分数，称为增比粘度，记作，即

                       

而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称为相对粘度，记作，即

                                                    

也是整个溶液的粘度行为，则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。两者关系为

                                        

对于高分子溶液，增比粘度往往随溶液的浓度c增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比粘度，即/c比浓粘度；而ln/c对数粘度。和都是无因次的量。因为根据实验，在足够稀的溶液中有：

η_sp/c＝[η]＋k[η]²c                                 （Ⅱ-26-1）

lnη_r/c＝[η]+β[η]²c                               （Ⅱ-26-2）

这样以η_sp/c及lnη_r/c对c作图得两条直线，这两条直线在纵坐标轴上交于一点(如图1所示)，可求出[η]数值。

若温度和溶剂已确定，的数值只与高

聚物平均相对分子质量M有关，它们之

间的半经验关系可用Mark Houwink方程式

表示：

                 （Ⅱ-26-3）

式中Ｋ为比例常数，是与分子形状有关的

经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有关，

在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。

本实验采用毛细管粘度计测定高分子的。

当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊稷叶定律：

                                            （Ⅱ-26-4）

为液体的密度；是毛细管长度；是毛细管半径；是流出时间；是流经毛细管液体的平均液柱高度；为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；是与仪器的几何形状有关的常数，在时，可取m=1。

对某一支指定的粘度计而言，式（Ⅱ-26-4）可改写为                                                   （Ⅱ-26-5）

式中，当时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度与溶剂密度近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t₀，就可求算：

                   （Ⅱ-26-6）

仪器与试计

       乌氏粘度计       1支             恒温水浴           1套  

移液管(10mL)     2只             秒表               1块

洗耳球           1个             二次蒸馏水

已配好浓度的右旋糖苷（0.06g/ml）

实验步骤

1.   粘度计的洗涤

先将洗液灌入粘度计内，并使其反复流过毛细管部分。然后将洗液倒入专用瓶中，再顺次用自来水、过滤过的蒸馏水洗涤干净。容量瓶、移液管也都应。

2.   溶剂流出时间t₀的定

     开启恒温水浴，恒温至37℃。并将黏度计垂直安装在恒温水浴中（G球及以下部位均浸在水中），用移液管吸10mL过滤过的蒸馏水，从A管注入粘度计F球内，恒温10min，在C管和B管的上端套上干燥清洁橡皮管，并用夹子夹住C管上的橡皮管下端，使其不通大气。用洗尔球在B管的上端吸气，将水从F球经D球、毛细管、E球抽至G球中部，取下洗尔球，同时松开Ｃ管上夹子，使其通大气。此时溶液顺毛细管而流下，当凹液面最低处流经刻度a线时，立刻按下秒表开始记时，至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需的时间。重复测定三次（偏差小于0.2s），取其平均值，即为t₀值

3.   溶液流出时间的测定

    取出粘度计，倾去其中的水，加入少量的无水酒精润洗黏度计，甩干。用移液管吸取10mL右旋糖苷溶液，注入粘度计内，同上法，安装粘度计，测定溶液的流出时间t。然后依次加入2.00，3.00，5.00，10.00 mL蒸馏水。每次稀释后，先在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀。然后将稀释液多次抽洗黏度的E球和G球及毛细管部分，使粘度计内各处溶液的浓度相等，按同样方法进行测定。注意：溶液要恒温10分钟。

4.   粘度计的最后清洗处理

  测完后，倾尽粘度计内的溶液，依次用自来水、蒸馏水洗净。再加上少量的无水酒精，用电吹风吹干。将黏度计放入盛放黏度计的盒中。

注意事项

1.   粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中，过滤后方能使用。

2.   往黏度计内加入溶液时，溶液不能流到黏度计的壁上，待测溶液在黏度计内不能有气泡。

3.   每次改变浓度后一定要混合均匀，并抽吸E球、G球和毛细管。抽抽吸溶液时注意速度，不要在毛细管内形成气泡。

4.   实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。

5.   )粘度计要垂直放置。实验过程中不要振动粘度计，否则会影响结果的准确性。

6.   高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。

7.   若作图时两直线不能在纵轴上交于一点，则取直线的截距作为[]。

数据记录与处理

1.   根据实验对不同浓度溶液测出的相应留出时间计算，，ln，   和并填入下表。

      恒温温度37℃。

2.   作计ln图，并外推c=0，求出

 

=13.09936     [M]=

问题与讨论

1.   乌氏粘度计中的C管的作用是什么？能否去除C管改为双管粘度计使用？

答：C管的作用是形成气承悬液柱。不能去除C管改为双管粘度计，因为没有了C管，就成了连通器，不断稀释之后会导致粘度计内液体量不一样，这样在测定液体流出时间时就不能处在相同的条件之下，因而没有可比性。只有形成了气承悬液柱，使流出液体上下方均处在大气环境下，测定的数据才具有可比性。

2.   粘度计毛细管的粗细对实验结果有何影响?

答：粘度计毛细管的过粗，液体流出时间就会过短，那么使用Poisuille公式时就无法近似，也就无法用时间的比值来代替粘度；如果毛细管过细，容易造成堵塞，导致实验失败。

3.   为什么用［η］来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别?

答:特征黏度反映了在无限稀溶液中,溶剂分子与高分子间的内摩擦效应,它决定于溶剂的性质和聚合物分子的形态及大小;而纯溶剂黏度反映了溶剂分子间的内摩擦力效应,所以二者值不同

4.   乌贝路德黏度计为什么一定要竖直放置？

答：使溶液在重力的作用下流出，减少溶液在流动时与器壁之间的内摩擦，从而提高实验的准确度。

5.   用黏度法测定高聚物的相对分子质量时，高聚物溶液流经毛细管的时间为什么要大于100s？

答：对于某一给定毛细管黏度计，在η/ρ=A?t-B/t中，当B<1，t>100s       时，第二项可忽略，因此要求时间要大于100s。.

                        

第二篇：粘均分子量

实验一 粘度法测定聚合物的粘均分子量

线型聚合物溶液的基本特性之一，是粘度比较大，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。

一、           实验目的

掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。

二、基本原理

聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins）公式

                          ---------------------------------------  (1)

在给定的体系中k是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是                   

                   --------------------------------------  (2)

式中k与β均为常数，其中k称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，k＝1/3，k+β=l/2。如果溶剂变劣，k变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。从（1）式和（2）式看出，如果用 或 对c作图并外推到c→0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘度[η]，如图1-1所示 ----------------------------------------(3)

通常式（1）和式（2）只是在了=1.2~2.0范围内为直线关系。当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线，如图1-2所示。此时只能降低浓度再做一次。特性粘度[η]的大小受下列因素影响：

（1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。

（2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，[η]较线型分子的小。

（3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。                                           

（4）温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良好，则[η]增大。

    当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，[η]值只与聚合物的分子量有关。常用两参数的马克-豪温（Mark-Houwink）经验公式表示：

 -----------------------------------------  （4）

式中K、α需经绝对分子量测定方法订定后才可使用。对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5~1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，α值降低。在θ溶液中，α = 0.5。

    这个经验公式已有大量的实验结果验证，许多人想从理论上来解释粘度与分子量大小的关系。他们假定了两种极端的情况，第一种情况是认为溶液内的聚合物分子线团卷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，包含在线团内的溶剂就像是聚合物分子的组成部分，可以近似地看作实心圆球，由于是在稀溶液内线团与线团之间相距较远，可以认为这些球之间近似无相互作用。根据悬浮体理论，实心圆球粒子在溶液中的特性粘度公式是

 ---------------------------------------  (5)

设含有溶剂的线团的半径为R，质量m为，其中M是分子量，N是阿佛加德罗常数。因为视为刚性圆球，故可近似用均方根末端距的三次方来表示，（是分子链头尾距离的平方的平均值，均方根就是其开方的值。）把V与m值代入式（5）中得 

 ------------------------------------  (6)

式中Φ是普适常数；是均方末端距。由于是在线团卷得很紧的情况下的均方末端距，在一定温度下，是一个常数，式（6）可写成

 -----------------------------------------------  (7)

这说明在线团卷得很紧的情况下，聚合物溶液的特性粘度与分子量的平方根成正比。第二种情况是假定线团是松懈的，在流动时线团内溶剂是自由的。在实际上，这第二种假设较接近反映大多数聚合物溶液的情况。因为聚合物分子链在流动时，分子链段与溶剂间不断互换位置，而且由于溶剂化作用分子链扩张，使得聚合物分子在溶液中不像实心圆球，而更像一个卷曲珠链（图1-3）。这种假定称为珠链模型。当珠链很疏松，溶剂可以自由从珠链的空隙中流过。这种情况下可以推导出

--------------------------------------------  (8)

上述两种是极端的情况，即当线团很紧时，，当线团很松时。这说明聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系要视聚合物分子在溶液里的形态而定。聚合物分子在溶液里的形态是分子链段间和分子与溶剂间相互作用的反映。一般说，聚合物溶液体系是处于两极端情况之间的，即分子链不很紧，也不很松，这种情况下就得到较常用的式（4）。测定条件如使用的温度、溶剂、分子量范围都相同时，K和α是两个常数，其数值可以从有关手册中或本书附录中查到。

由以上的讨论可见，高分子链的伸展或卷曲与溶剂、温度有关，用扩张因子表示高分子的卷曲形态：

  高分子的θ溶液有许多特性：第二维利系数A₂＝0；扩张因子x＝1；特性粘度    [η]_θ最小；

由于

所以

可得

其中Flory常数φ＝2.86×10²³（mol^-1）

因此，

   

   

所以用已知分子量的高聚物在θ溶液中测定特性粘度，就可以计算高分子链的无扰尺寸。

三、仪器与样品

乌氏粘度计一支；计时用的停表一块；25ml容量瓶2个；分析天平一台；恒温槽装置一套（玻璃缸、电动搅拌器、调压器、加热器、继电器、接点温度计一支，50℃十分之一刻度的温度计一支等）；3^＃玻璃砂芯漏斗一个；加压过滤器一套；50ml针筒。聚苯乙烯样品；环己烷。

四、实验步骤

1．装配恒温槽及调节温度

温度的控制对实验的准确性有很大影响，要求准确到0.05℃。水槽温度调节到35℃0.05℃，为有效地控制温度，应尽量将搅拌器、加热器放在一起，而粘度计要放在较远的地方。

2．聚合物溶液的配制

用粘度法测聚合物分子量，选择高分子-溶剂体系时，常数K、α值必须是已知的而且所用溶剂应该具有稳定、易得、易于纯化、挥发性小、毒性小等特点。为控制测定过程中在1.2～2.0之间，浓度一般为 0.001g／ml～0.01g／ml。于测定前数天，用25 ml容量瓶把试样溶解好。

3．把配制好的溶液用干燥的3^#玻璃砂芯漏斗加压过滤到25 ml容量瓶中。

4．溶液流出时间的测定

把预先经严格洗净，检查过的洁净粘度计的B、C管，分别套上清洁的医用胶管，垂直夹持于恒温槽中，然后用移液管吸取10ml溶液自A管注入，恒温15min后，用一只手捏住C上的胶管，用针筒从B管把液体缓慢地抽至G球，停止抽气，把连接B、C管的胶管同时放开，让空气进入D球，B管溶液就会慢慢下降，至弯月面降到刻度a时，按停表开始计时，弯月面到刻度为b时，再按停表，记下流经a、b间的时间t₁，如此重复，取流出时间相差不超过0.2s的连续3次平均之。但有时相邻两次之差虽不超过0.2s，而连续所得的数据是递增或递减（表明溶液体系未达到平衡状态），这时应认为所得的数据不可靠的，可能是温度不恒定，或浓度不均匀，应继续测。

5．稀释法测一系列溶液的流出时间

因液柱高度与A管内液面的高低无关。因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。用移液管加入溶剂5ml，此时粘度计中溶液的浓度为起始浓度的2/3。加溶剂后，必须用针筒鼓泡并抽上G球三次，使其浓度均匀，抽的时候一定要慢，不能有气泡抽上去，待温度恒定才进行测定。同样方法依次再加入溶剂5，10，15ml，使溶液浓度变为起始浓度的1/2,1/3,1/4。分别进行测定

6．纯溶剂的流经时间测定

倒出全部溶液，用溶剂洗涤数遍，粘度计的毛细管要用针筒抽洗。洗净后加入溶剂，如上操作测定溶剂的流出时间，记作t₀。

五、数据处理

1．记录数据

    实验恒温温度______；纯溶剂________；纯溶剂密度ρ₀_________；溶剂流出时间t₀______；试样名称______________；试样浓度c_{0____________}；查阅聚合物手册，聚合物在该溶剂中的K、α值________、________。

把溶剂的加入量、测定的流出时间列成表格：

2．用及作图外推至c→0求[η]

    用浓度c为横坐标，和分别为纵坐标；根据上表数据作图，截距即为特性粘度[η]。

3．求出特性粘数[η]之后，代入方程式，就可以算出聚合物的分子量，此分子量称为粘均分子量。

4．无扰尺寸的计算。

思考题

1．用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么？

2．从手册上查K、α值时要注意什么？为什么？

3．外推求[η]时两条直线的张角与什么有关？

参考文献

[1] 钱人元等，高聚物的分子量测定，北京，科学出版社，1958。

[2] 复旦大学高分子化学教研组，高聚物的分子量测定，上海，上海科技编译馆，1965。

[3] Philip, E. Slade, Polymer Molecular Weights, PartⅡ, chapter 7, (379-490), (1975)。

[4] 程镕时，高分子通讯，(3)，163(1960)。邓毓芳，物理化学学报，(2)，350(1986)。

[5] 国际标准化组织(ISO)，塑料标准R(628－70)。

附录1 溶液粘度名称对照

   

附录2 粘度计的动能校正和仪器常数测定

液体在流动时，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。按照牛顿的粘性流动定律，当两层流动液体间（面积等于A）由于液体分子间的摩擦产生流动速度梯度 （见图1-5），液体对流动的粘性阻力是： ，η就是液体的粘度，

假定液体在毛细管图1-6中流动是粘性流动，促使流动的力（πR²P）全部用以克服液体对流动的粘性阻力，那么可以导出在离轴r和r + d r的两圆柱面间液体的流动服从下列方程：

---------------------------------  (9)

------------------------------------  (10)

式中P是促使液体流动的在毛细管两端间压力差。为r处流速，管壁与液体间没有滑动, 即＝0，那么

    (11)

设在t秒内从毛细管流出的液体的总体积是V时，得

得                      -----------------------------------  (12)

这是在假定液体流动的力全部用于克服内摩擦力的情况下，也就是说液体在流动时没有消耗

能量。一般选择纯溶剂流出时间大于100s的粘度计，就可以略去流动时能量消耗的主要部分–––­­­­­­­动能消耗的影响。重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以校正。

 ---------------------------------  (13)

上式右边的第一项是指重力消耗于克服液体的粘性流动，而第二项是指重力的一部分转化为流出液体的动能，此即毛细管测定液体粘度技术中的“动能改正项”。

    式中h为等效平均液柱高，流经毛细管的液柱的平均高度；t为液面流经a线至b线间所需的时间；V为t时间内流出液体的体积，亦即a、b线间球体体积；l为毛细管长度；R为毛细管直径；g为重力加速度；m为和毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）。令仪器常数，，经动能校正的泊塞尔定律为

 --------------------------------------  (14)

A、B之测定有下列两种不同方法：

①一种标准液体，在不同标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。

②两种标准液体，在同一标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。

实验采用标准液体均应经纯化、温度计则要求准确。毛细管半径较粗，溶剂流出时间小于100s；溶剂的比密粘度（η/ρ）太小，例如丙酮，上述情况必须考虑。仪器常数的计算是测定温度下的纯溶剂粘度和密度，由物理化学手册中查出，测定流出时间的连续3次的平均值，然后列出联立方程式：

解联立方程计算而得A、B值。

只要仪器设计得当和溶剂选择合适，往往可忽略动能改正之影响，式（14）即可写作η＝Aρt。

溶液的相对粘度（使用同一支粘度计A可约去）可表示为：通常是在极稀的浓度下进行测定，所以溶液和溶剂的密度近似相等，ρ≈ρ₀。由此可改写为

η_r = t/t₀

t、t₀分别为溶液和纯溶剂的流出时间。

附录3 一点法测定特性粘度

所谓一点法，即只需在一个浓度下，测定一个粘度数值便可算出聚合物分子量的方法。使用一点法，通常有两种途径：一是求出一个与分子量无关的参数γ，然后利用Maron公式推算出特性粘度；二是直接用程镕时公式求算。

（1）       求γ参数必须在用稀释法测定的基础上，从直线方程

 --------------------------------------  (1)

 ------------------------------------  (2)

其中k′与β是两条直线的斜率，令其比值为γ即γ＝k′/β，用γ乘以式（2）得                     -----------------------------  （15）

式（1）加式（15）得

-----------------------  (16)

式(16)即为Maron式的表达式。因k′、β都是与分子量无关的常数，对于给定的任一聚合物-溶剂体系，γ也总是一个与分子量无关的常数，用稀释法求出两条直线斜率即k′与β值，进而求出γ值。从Maron公式看出，若γ值已预先求出，则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出[η]，从而算出该聚合物的分子量。

（2）一点法中直接应用的计算公式很多，比较常用的是程镕时公式：

                          ----------------------------------- （17）

此式由式（1）减去式（2）得

当时即得程氏公式（17）。

    从推导过程可知，程氏公式是在假定或者k′≈0.3~0.4的条件下才成立。因此在使用时体系必须符合这个条件，而一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件，所以应用较广。

    许多情况下，尤其是在生产单位工艺控制过程中，常需要对同种类聚合物的特性粘度进行大量重复测定。如果都按正规操作，每个样品至少要测定3个以上不同浓度溶液的粘度，这是非常麻烦和费事的，在这种情况下，如能采用一点法进行测定将是十分方便和快速的。