环氧树脂-增韧，不饱和聚酯网络互穿高分子结构

Epoxy-Toughened, Unsaturated Polyester Interpenetrating Networks

Z. G. SHAKER, R. M. BROWNE, H. A. STRETZ, P. E. CASSIDY, M. T. BLANDA

德克萨斯州西南大学，生态环境与工业科学学会化学与生物化学学院，San Marcos  78666

20##年5月2日完成，20##年5月21日发表

摘要：一系列半透明的网络互穿高分子结构（IPNs）是由活性弹性体【分子量分布很宽的线性D和支化T】（聚醚胺）。准备一种市场上有的环氧树脂（D，E，R331），以及一种不饱和环氧聚酯（质量比15:85）。动态稳定控制系统（DSC）的数据显示90°C下8小时完全固化。动态热力学（DTMA）分析表明所有的包含IPN的弹性体有共同的玻璃化转变温度（Tg）,表明为材料为均质的。正如我们预料的的，包含IPN的材料在于另一种弹性体共聚后表现为玻璃化转变温度降低，大约16到114°或者更低，降低最明显的是与T-5000共聚的产物。悬臂梁冲击试验强度降低了28—44%，并且结构上没有明显的变化，分子的质量也没有变化。在个别试验中，冲击试验数据的标准偏差有明显的增大。利用三点弯曲试验测试材料的弯曲强度。与线性D-2000共聚的橡胶的弹性模量最大，至降低了22%；而其他组成的材料弯曲模量降低了55%。与D-2000共聚的橡胶弯曲强度最大，比原来增大了65%。三分之二的交联橡胶材料弯曲强度增大月53%，另外三分之一与不饱和聚酯树脂基体相同。热重分析仪数据用于记录并且比较IPNs和纯净不饱和树脂基体，除了T-403有20°范围下降，l另外还有D-2000有10°上升。

© 20## Wiley Periodicals, Inc.J Appl Polym Sci 84: 2283–2286, 2002

关键字：网络互穿高分子结构，聚醚胺，聚酯，橡胶增强塑料。

引言：

网络互穿高分子结构（IPNs）是一种由2种或2种以上网络结构的高分子聚合物交联合成的产物。还有另外一种KIM给出的定义：IPNs是一种由2种或2种以上交联聚合物通过物理交联形成网状结构的混合。IPNs均为有热稳定性和耐化学性的热塑性塑料。

       许多橡胶增强的材料都是有不饱和聚酯树脂（UPE）来制备以改善材料的物理力学性能的。例如：聚亚胺酯（PU）一直以来都被用作弹性组分来增强聚酯。（反之亦然）。早有报告称：UPE与PU质量比达到80/20时材料冲击强度增大了4倍，同时断裂韧性增大2倍。

基于以前的方式，为了提高材料韧性，一个理想的树脂材料应该在保留较高的抗冲击性的同时具有较好的硬挺度和耐化学性。参与共聚的橡胶相作为一个连续相分散在基体聚合物UPE中。如果能成功，UPE的强度韧性将在不损害材料的整体力学性能（例如：材料的硬挺度和极限强度）的条件下得到巨大的提高。一种橡胶改性的不饱和聚酯树脂一般是由一种不饱和聚酯树脂和一种低分子量的弹性体组成。然而，为了保持相分散性和后来的性能的提高，必须保持弹性橡胶组分低于20%。增韧的效果很大程度上取决于相分散的程度，另外，弹性体需要较好的分散在UPE基体上。进一步来说，基体和分散质的粘结程度也是影响橡胶增强塑料性能的重要因素。

     这个研究中用到的橡胶弹性体组分是线性和交联聚氨醚的衍生物，它是包含乙醚基且尾端伯胺基的低聚物。（见表1）

   

表 1典型的分子结构式（a）线性的（D-系列）活性氨基橡胶（D-2000，x=33.1）

                    (b)  支化的（T-系列）活性氨基橡胶 （T-401，x+y+z=5.3）

  

正如表1所示， 聚醚胺的名称的第一个字母指明了使用的是线性（D） 还是交联（T）结构的材料，数字表明了材料的分子量。本研究中我们用了四种聚醚胺：D-2000.T-403.T-509和T-5000。弹性体是由活性橡胶（聚醚胺）加到环氧树脂（D，E，R。331）上制值的。

实验数据：

用苯乙烯含量40%—65%的不饱和聚酯树脂（新喀里多尼亚三角公元研究所的雷可德），和过氧化苯甲酰密尔沃基奥奇里德。环氧树脂是D，E，R双酚A型液体树脂（Dow, Midland, MI）环氧基树脂当量（EEW）为183—193.聚醚胺是亨斯迈化工（Austin,TX）生产的,并且直接使用：D—2000，T—403，XJT—509，和T—5000（分子量约为400—5000）。橡胶弹性体和UPE混合物得组分质量比/为15/85。欧美2通用黄标脱模剂（Price-Driscoll Corp）用于合成IPN模具。

TGA数据是在加热速率20°/分钟（5毫克样品）时在变形科技TGA一起上收集的。DMTA数据是温度范围—150°到250°，1HZ，5°C/分钟的加热速率下简单悬臂梁变形0.01%时收集的。另外一组是1HZ，5°/分钟是压缩模中变形0.05%是的数据。所有的橡胶弹性体和环氧树脂组分都是在90°下8小时固化，并且允许在室温下放置3天。用ASTM的标准试样D790—97（长3英寸，宽0.5英寸，厚0.125英寸）来做三点弯曲试验。用ASTM的标准试样D—256-92（长2.5英寸，宽0.5英寸）做悬臂梁凹槽冲击试验并且用TMI仪器收集抗冲击韧性数据。

聚酯组分的制备

取225gUPE倒入600mL烧杯，并且加入3.94g过氧化苯甲酰（质量分数1.75%）。将聚酯转移到500mL圆底烧瓶，并且架设旋转蒸发仪35—40°加热搅拌脱气1小时。

已固化的环氧树脂弹性体组分的制备

将33.12g聚醚胺D—2000加入400mL烧杯，另加11.92g环氧树脂。用手搅拌混合物直到容易呈均一稳定的液体。在11.92g环氧树脂中混合加入另外3中弹性体组分：5.2g的T—403，,或者34.2g的T—509,或者61.9gT—5000。

IPNs结构的制备：主要步骤

所有的IPNs结构都是由固化的弹性环氧树脂与UPE质量比为15/85的组分比，并且均根据以下步骤来制备：取37.5g的D—2000环氧树脂组分加入600mL烧杯另加212.5g聚酯组分。将溶液转移入500mL圆底烧瓶并且架旋转蒸发仪在35°下搅拌脱气3到3.5小时。

脱气过程对于避免最终产品中出现裂纹和气泡相当重要。模具两边都喷涂了脱模剂。将模具垂直固定，将JO/UPE混合物注入模具，将模具转移放置入预先加热至90°的烘干仪且保温8小时固化。模具可以在拆除前放置于烘干仪中自然冷却。用DSC检测是否固化完全。

实验结果与讨论

悬臂梁凹槽冲击试验得到最大抗冲击韧性的实验组是：T—509包含IPN结构：比基体树脂聚酯提高了45%，并且具有较小的标准差（+_8%）,而根据图表1，这一情况表明这一体系比其他实验组的溶液都表现的更加均一稳定相连续。而这一冲击数据比其他数据都更加能表现材料T—509具有更强的均一稳定和相连续性以及重现性。

材料抗冲击韧性的提高跟之前的著作（参考文献2,3）中的实验数据几乎对应相同，虽然进行一次与已有著作的数据的对比会很有价值，但是我们使用的弹性体种类以及测试抗冲击韧性的方法却限制了这种比较的进行。

所有的IPN结构材料都具有同样的玻璃化转变温度Tg,以及色谱峰区域宽度。与纯的聚酯材料相比对组成IPN结构的各组分就有较好的兼容性。所有的混合物都具有比基体聚乙烯更低的Tg,正如我们预料的，大部分均降低15—30°。然而，T—5000组分实验组的Tg却比基体树脂低了104°，这表明这种高分子量的添加物对降低材料Tg有极大的影响。但是值得注意的是T—5000组分的其他性能却与其他材料相差不大。因此，如果只是为了得到Tg较低的材料,T—5000将是一种很好的选择。

根据图表1，弯曲试验的结果表明T—509共聚的材料弯曲模量比纯的聚酯降低了22%，即使它的弯曲强度与纯的聚酯树脂基体几乎相同。这种材料比其他任何一种组分都有更高的弯曲模量，其他各实验组均比聚乙烯基体低了55%。

根据图表1的数据，TGA数据显示早空气和氮气中IPNs与UPE具有相同的热稳定性。值得注意的例外是T—403，在氮气环境下20°时热稳定性较差。T—403在空气中10°时热稳定性差，却没有什么重要意义。所有从TGA在空气中得到的稳定性数据在温度范围382—389°下，本质上是相同的；除了唯一的例外T—403在363°时数据。很明显的，T—403结构能降低材料的热稳定性。

实验结论：

一系列透明或半透明的IPNs是由固化的氨基环氧弹性体作为增韧组分，加入不饱和聚酯树脂。增韧效果最好的是T—509共聚的IPN（分子量3000，三维支化网状聚醚胺）。在悬臂梁凹槽冲击实验中得到的抗冲击韧性增大了45%且有最小的标准差。这也可以表明一种橡胶的连续相分散越均一，所形成的IPN结构将具有更好的兼容性，也将进一步提高材料的整体抗冲击韧性。Tg值在DMTA图谱上将有单一而且窄的峰值，这与纯净的不饱和聚酯树脂图谱情况类似。而具有兼容性的IPN结构聚合物有平滑的峰值曲线。弯曲模量最大的材料是由线性D—2000共聚城的，同时它的弯曲强度也最大。

作者很感谢有Richard Thomas 的DMTA数据的技术支持，来自亨兹曼化工用品的 Ed Neih 博士提供的指导和材料，Aicha Dekar  进行样品制备，Drs. Joseph Koo,Sreenivasulu Venumbaka, 和   John W. Fitch III   积极参与讨论，并提出建议和支持。特别鸣谢Venumbaka 博士关于本论文的付出和数据的收集整理。同样非常感谢德克萨斯州西南大学 Waste Minimization  和Management 研究中心向美国环境保护署申请提供的资金。

参考文献：

1. Klempner, D.; Sperling, L. H.; Utracki, L. A. Interpenetrating  Polymer Networks, Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, ACS,  202nd National Meeting of the American Chemical  Society, New York, NY, August 25–30, 1999.

2. Kim, S. C. Trans Mater Res Soc Jpn 1994, 15A, 215.

3. Kim, D. S.; Cho, K.; An, J. H.; Park, C. E. J Mater  Sci 1994, 29, 1854.

4. Ma, C. C. M.; Gong, Y. G.; Chen, C. H. Ann Tech   Conf Soc Plast Eng 1992, 1, 1484.

5. McGarry, F. J.; Subramanian, R. J. Adv Mater  1996, 252, 133.   2286 SHAKER ET AL.

第二篇：环氧树脂增韧新技术

２０１１第三届中国建筑胶粘剂发展论坛

环氧树脂增韧新技术

樊庆春１万博１黄茂喜ｚ张露ｚ

（１，武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉４３００７４；

２、武汉森茂精细化工有限公司，湖北武汉４３０２２３）

摘要：综述了环氧树脂增韧新技术，瞻望了其发展趋势。

关键词：环氧树脂；增韧：超支化；ＰＯＳＳ

０．前言

环氧树脂（ＥＰ）具有优良的电绝缘性能、物理机械性能、耐化学品性能和粘接性能，以及易成型加工、成本低廉等优点，可以用于生产涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航天航空等许多领域。但环氧树脂含有大量的环氧基团，固化后交联密度大，内应力高，质脆，冲击强度低，容易产生应力开裂，因而难以满足工程技术的要求，其应用受到一定限制。近年来，结构粘性材料、集成电路、电子元器件封装材料、层压板、纤维强化材料等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能，如韧性好、内部应力低等，所以环氧树脂的增韧改性已成为研究热点［１】，很多科研工作者对其进行了大量的增韧改性研究，以期将环氧树脂的耐热性、高模量与良好的韧性结合起来。

１．环氧树脂复合增韧机理

１．１’银纹一钉锚’机理

”银纹一钉锚”机理又称为’颗粒撕裂拉伸机理”，指向环氧相中引入外来相，外来相在连续的环氧相中以颗粒、条状或其它形状分散存在，外来相有与环氧相相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，微裂纹在环氧相中产生并延伸，外来相颗粒在微裂纹中起桥梁或钉锚作用，对微裂纹的迸一步扩大或延伸起到约束闭合作用，阻止形成宏观断裂。外来相颗粒拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。１．２’银纹一剪切带’机理

’银纹一剪切带”机理，又称为’孔洞剪切屈服机理’，它与’银纹一钉锚’机理刚好相反。改性环氧树脂中的外来相颗粒在固化冷却过程受到流体静拉力的作用，负荷时裂纹前端又会受到三向应力场的作用。这两种作用力叠加，使外来相颗粒内部或外来相颗粒与基体间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以缓解裂纹尖端累积的三向应力；另一方面又会增加橡胶上的应力集中，使孔洞化作用进一步发生，并且诱发橡胶颗粒间基体树脂的局部剪切屈服。这种剪切屈服又会导致裂纹尖端的钝化，从而进一步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。

１．３’协同效应’

’协同效应’就是两种或两种以上的物质通过某种方式结合成一种混合体系，同时具有各个成分的性质。通过不同的工艺，可以按照要求充分发挥各组分的优点，得到一种取长补短的新体系。有时候混合体系在某方面的性能甚至会超过它的所有组分。另外’强迫包容效应’和’协同效应’比较相近，．’指用混合

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体系中一种组分的优点去掩盖另一种组分的缺点，提高整体性能。’协同效应’不但可以用于环氧树脂的增韧，还可以用来改进环氧树脂的其它性质。但在许多实验研究中，人们发现增韧环氧的过程是很复杂的，往往是多个机理协同作用的结果‘¨。

２．环氧树脂增韧方法

２．１橡胶弹性体增韧环氧树脂

环氧树脂增韧用的橡胶弹性体一般都是反应性液态聚合物，分子量在１０００—１００００，在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。用于环氧树脂增韧的反应橡胶弹性体品种有：端羧基丁腈橡胶（ＣＴＢＮ）、端羟基丁腈橡胶（ＨＴＢＮ）、端环氧基丁腈橡胶（ＥＴＢＮ）、聚硫橡胶、液体无端羧基丁腈橡胶、丁腈羟２异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。近ｌＯ年来，由于互穿网络的聚合物技术的应用橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新的发展，同步法合成的聚丙烯酸丁酯一环氧树脂互穿网络聚合物，在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。橡胶类弹性体增韧ＥＰ是较早开始的ＥＰ增韧方法，对其技术的研究也较成熟。其增韧机理主要是’银纹一钉锚”机理和’银纹一剪切带”机理。增韧效果不仅取决于橡胶与ＥＰ连接的牢固强度，也与二者的相容性和分散性以及ＥＰ的固化过程有关。

韩静脚等采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的液体橡胶，将其用于增韧改性环氧树脂Ｐ间苯二甲胺（ＥＰ８２８／ｍＸＤＡ）体系，研究了聚丙烯酸酯液体橡胶用量对共混体系的微观形态、力学性能和玻璃化温度的影响。电镜观察显示液体橡胶改性ＥＰ８２８／ｍＸＤＡ的共混物呈海岛结构，连续相为环氧树脂，分散相为液体橡胶。随着丙烯酸酯液体橡胶用量增加，海岛相区的粒径和数量均呈增长趋势。当丙烯酸酯液体橡胶质量分数为１５％时，共混物中海岛相区的尺寸为ｌ斗ｍ左右，共混体系的冲击强度增加１５１．８％，玻璃化温度下降ｉｉ．３℃。以丙烯酸液体橡胶改性ＥＰ８２８／ｍ）【ＤＡ环氧树脂体系，可以较大程度提高其韧性，同时其耐热性基本保持不变。

张静嘲采用自稳定分散聚合法，用丙烯酸丁酯（ＢＡ）、丙烯酸十八烷基酯（ＯＤＡ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）等总单体２５％（其中各组分的摩尔分数分别为ＢＡ５５％，ＯＤＡ３０％，ＧＭＡ或ＭＡＡ１０％）、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（ＴＭＰＴＭＡ５％）的单体混合物和引发剂（ＡＩＢＮ０１２５％），在分散介质正庚烷和异丙醇７５％（其中正庚烷和异丙醇的质量比为５０／５０），制备了粒径在２０ｎｍ左右、粒径分布均匀的球形丙烯酸酯类反应性微凝胶；同时研究了其对环氧树脂（牌号为ＥＰＯＮ８２８）／间苯二胺（ＭＰＤＡ）体系的增韧效果。结果表明，所制备的丙烯酸酯类反应性微凝胶在室温下呈橡胶态；它是环氧树脂／胛ＤＡ体系的一种有效增韧剂，增韧效果受其用量、官能团种类及用量的影响；丙烯酸酯类反应性微凝胶是ＥＰＯＮ８２８／肝ＤＡ体系的有效增韧剂，增韧效果受反应性微凝胶颗粒的用量及其官能团种类的影响；含有环氧基的丙烯酸酯类微凝胶颗粒增韧效果最好，而且同时提高了环氧树脂的热性能；带有环氧基的微凝胶颗粒用量越大，或微凝胶中环氧基团的摩尔分数越大，对环氧树脂的增韧效果越好。．

２．２热塑性树脂增韧韧环氧树脂

热塑性树脂以高分子量或低分子官能齐聚物形式被用来改性环氧体系。，由于高性能热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点，因此用耐热性热塑性聚合物来改性ＥＰ，不仅能改进ＥＰ的韧性，而且不降低ＥＰ的刚度和耐热性。其增韧机理与橡胶增韧相似，但其增韧效果略逊于橡胶增韧。常用的热塑性树脂有聚醚砜（ＰＥＳ）、聚砜（ＰＳＦ）、聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）、聚醚酮（ＰＥＫ）、聚苯醚（ＰＰＯ）等。

胡兵Ⅲ等人采用共混法用聚醚醚酮（ＰＥＥＫ）改性环氧树脂（ＥＰ），用ＤＳＣ确定了环氧树脂的固化工艺，测试了共混体系的工艺性能，研究了聚醚醚酮含量对环氧树脂力学性能的影响。用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对材料一１１８一南京．２０１１．０６

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断裂面的形态结构进行了分析，探讨了体系的形态结构与冲击性能之间的关系。结果表明，在改性材料的韧性有所提高的同时，压缩强度、马丁耐热都没有降低。从断裂面的形态来看，是属于韧性断裂。当ＰＥＥＫ的加入量为６％时，韧性最好，达到１９．１ｋｊ／ｍ２，比纯的环氧树脂增加了１０７．６％。

王惠民嘲等人用聚醚砜（ＰＥＳ）改性环氧树脂Ｅ－５１，研究结果表明未加入ＰＥＳ的环氧树脂其断面呈现出脆断特征，为单相体系。在１００份Ｅ－５１中加入１２．５份和２５份ＰＥＳ时，抗冲击强度分别提高了３．３４倍和３．３０倍，拉伸强度分别提高１．２０倍和１．２７倍，玻璃化转变温度升高了７．６。Ｃ和７．８。Ｃ。ＰＥＳ／环氧树脂复合体系为两相结构，分散相ＰＥＳ呈不规则的变形颗粒分散在环氧树脂中。加入一定量ＰＥＳ可较大幅度地提高环氧树脂的韧性，而不降低环氧树脂的模量和耐热性。

２．３无机纳米粒子增韧环氧树脂

纳米粒子为粒径在ｌｎｍ～ｌＯＯｎｍ的粒子，由于粒径很小，具有许多奇异的物理、化学性能。由于粒径小，表面非配对原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，加到聚合物中。可以达到很好的改性目的。通常将无机纳米粉末的表面采用表面活性剂或偶联剂预处理，然后与环氧树脂进行混合。对于环氧树脂而言，采用溶液混合法将环氧树脂与无机纳米粉末混合最有效。它是先将无机纳米粉末进行预处理，然后将环氧树脂溶于适当的溶剂中，再将处理后的无机纳米粉末加入，充分搅拌，使两者充分混合均匀，除掉溶剂后即得预定材料［６】。

刘竞超［力等人将ｎｍＳｉＯ。（表面积为２００±３０ｍＺ／ｇ平均粒径为２０ｍｎ），加入到偶联剂的丙酮溶液中，然后用超声波处理３０ｍｉｎ。将该溶液和环氧树脂搅拌混合均匀后脱除溶剂，升温至１３０℃，使偶联剂与环氧树脂（Ｅ一４４）和ｎｍＳｉ０５反应ｔｈ。冷却后，加入化学计量的固化剂，混合均匀，经程序升温固化完全冷却脱膜，，所得板材用于各种性能测试。结果发现在一定的范围内，随着ｎｍＳｉ０２用量的增加，所得复合材料的冲击强度和拉伸强度逐渐增加，当ｎｍＳｉＯｚ／Ｅ－４４为３／１００（质量比）时，这二种性能均达到一极大值（１９．０４ＫＪ．ｍ２、５０．７８ＭＰａ），与纯的Ｅ一４４固化物相比，复合材料的冲击强度提高了１２４％，拉伸强度提高了３０％。之后，随着ｎｍＳｉ０２用量的增加，材料的二种性能均转为下降。对于纳米级粒子来说，因其粒径很小，比表面积大，表面层内原子所占比例大，故可以与环氧树脂充分地吸附、键合，加之采用了偶联剂，增强了粒子与基体的界面粘合，这些均有利于粒子与基体之间的应力传递，提高承担载荷的能力，所以对基体的增强与增韧同时进行。２．４互穿聚合物增韧环氧树脂

互穿聚合物网络（ＩＰＮ）是两种或两种以上的均聚物或共聚物通过网络的互相贯穿缠结而形成的聚合物共混物或聚合物合金，是特殊的多相体系。国内外对环氧树脂的互穿聚合物网络体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂一聚氨酯体系、环氧树脂一丙烯酸酯体系、环氧树脂一酚醛树脂体系和环氧树脂一聚苯硫醚体系嘲等，增韧效果比较满意。主要表现在环氧树脂增韧后不但抗冲击强度提高，而且抗拉强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。

孙涛（８】等人合成了数均分子量不同的聚乙二醇型端氨基聚氨酯（ＡＴＰＵＯ，并用它与环氧树脂Ｅ－４４配成了综合力学性能好的胶粘剂。结果表明，ＡＴＰＵＪＥ－４４胶粘剂的中温固化主要是通过端氨基与环氧基反应完成的；它具有的冲击强度高等优异的力学性能与其固化后的交联网络形成了一种由环氧刚性链段和柔性聚乙二醇链段组成的两相结构和产生断裂时能形成微纤结构密切相关。用聚乙二醇型端氨基聚氨酯（ＡＴＰＵ２）在中、低温条件下固化Ｅ一４４环氧树脂胶粘剂主要是通过端氨基与环氧基反应完成的。随着ＡＴＰＵ。分子量的增加，ＡＴＰＵＪＥ－４４环氧树脂胶粘剂体系的柔韧性改善，附着力降低，剥离强度出现最大值。其冲击断裂面呈现韧性断裂结构，有缨束状微纤形成。通过对ＡＴＰＵ：的分子设计，使得在不降低环氧树脂胶粘剂粘接强度的同

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时，能改善它的柔韧性和耐冲击强度。

韦亚兵［９】等采用聚合物互穿网络法（ＩＰＮ），在在９０。Ｃ左右恒温往环氧树脂不断加人并搅拌一定比例的乙醇胺、丙烯酸丁醋、偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）及交联剂二甲基丙烯酸一缩二乙二醇醋。当反应液粘度增大至一定程度且体系呈乳白色时停止反应。后固化与后聚合过程：将试条涂上预聚合产物后搭接好，搭接面积为２５ｍ＊８ｍｍ。再置于９０。Ｃ下恒温２４小时，然后缓慢升温至１２０℃，恒温放置１２小时后取出。实验结果表明改性环氧树脂胶粘剂的剪切强度可达４３．５ＭＰａ，增幅为２２．７％。湿热老化试验结果表明环氧树脂丙烯酸丁醋体系的抗湿热老化性能较好，胶粘剂的力学强度没有很大变化。

２．５超支化聚合物增韧环氧树脂

超支化聚合物是近１０多年才出现的一种新型高分子材料，它是一种以低分子为生长点，通过逐步控制重反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。超支化聚合物具有独特的结构和良好的相容性、低黏度等特性，所以可用作环氧树脂的改性剂。超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列点：①超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率；②超支化聚合物的活性端基能直接参与固化物反应形成立体网状结构，众多的的末端官能团能加快固化速度；③超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其他传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子的过滤效应，起到内增韧的作用。

王孝科‘ｔ∞等人利用丁二酸酐对端羟基超支化聚酯（ＡＨＢＰ）的端基进行改性，得到新的端羧基超支化聚酯（ＣＨＢＰ），并将其用于环氧树脂体系的增韧。研究结果表明，改性后分子末端全部带羧基的ＣＨＢＰ的增韧作用最好，冲击强度达１８．５ｋｊ／ｍ２。对ＣＨＢＰ和甲基四氢苯酐（ＭｅＴＨＰＡ）作为环氧树脂的混合固化剂的研究发现，ＣＨＢＰ的加入对环氧树脂的性能有较大影响。当ＣＨＢＰ质量分数为环氧树脂的１５％时，环氧树脂的冲击强度较增韧前提高了１倍多，达１８．２ｋｊ／ｎ１２。保持ＭｅＴＨＰＡ与ＣＨＢＰ总量为６５％不变，改变ＭｅＴＨＰＡ与ＣＨＢＰ的配比，当ＣＨＢＰ质量分数为１５％，ＭｅＴＨＰＡ质量分数为５０％时，所得环氧树脂的韧性最好。维持ＭｅＴＨＰＡ的质量分数５０％不变，随着ＣＨＢＰ含量的增加，拉伸强度也随之增大。当ＣＨＢＰ的质量分数达到１５％时，拉伸强度达到最大，为６４．８６肝ａ。在ＥＰ／Ｃ腿Ｐ／ＭｅＴＨＰＡ体系中，当ＭｅＴＨＰＡ质量分数为５０％，ＣＨＢＰ质量分数为１５．％时，固化物的玻璃化温度（Ｔｇ）较增韧前提高了６＂Ｃ左右，不影响固化体系的热性能。

２．６液晶增韧环氧树脂

热致液晶聚合物（ＴＬＣＰ）中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它具有高强度、高模量和自增强等优异的性能。与一般聚合物相比，它不仅具有更高的物理力学性能和耐热性，其拉伸强度可达２００ＭＰａ以上，而且也具有出色的热学、化学和电学等综合性能。利用ＴＬＣＰ增韧ＥＰ的主要途径可以归纳为两类。一类是制成热致性液晶ＥＰ，在液晶温度范围内低温固化，使固化物的韧性提高或利用液晶ＥＰ对普通ＥＰ进行改性实现ＥＰ高韧性。另一类是采用共混方式将ＴＬＣＰ加入到ＥＰ中进行增韧改性。ＴＬＣＰ增韧ＥＰ的机理主要是裂纹２钉锚作用机理，少量ＴＬＣＰ原纤存在可以阻止裂缝，提高脆性基体的韧性，而不降低材料的耐热性和刚度ｎｕ。

梁伟荣㈣等人等采用热致性液晶聚合物（ＴＬＣＰ），ＫＵ９２２１增韧环氧树脂Ｅ一５１，加入２％的热致液晶聚合物（ＴＬＣＰ），环氧树脂的冲击强度提高近２倍，破断功提高２倍以上，弹性模量和玻璃化温度不但没有降低，反而略有升高；在体系中加入４％的ＴＬＣＰ，环氧树脂的冲击强度提高２．３４倍，破断功得以较大幅度的提高。这是由于大分子链中含有大量刚性介晶单元和柔性间隔段的液晶聚合物在改善环氧基体延展性的同时，又以颗粒或微纤的形式分散在环氧基体中，在应力作用下吸收和提高材料的断裂能。研究还表明，环氧树脂的玻璃化温度提高了３０＂Ｃ以上。这说明了在环氧树脂中加入少量的热致液晶聚合物不仅能提高环氧树脂的韧性，而且还能使体系的弹性模量和耐热性得以改善。

——１２０——南京．２０１１．０６

２０１１第三届中国建筑胶粘剂发展论坛

３．展望

随着经济发展和科技进步，人们对环氧树脂提出更高的要求，需要我们从更深层次角度把握其内在规律和增韧机理研究，同时注重总体性能的改善，而不能顾此失彼，同时加强学科交叉和渗透，吸收新技术，如核一壳结构纳米粒子、超支化聚合物、液晶聚合物、多面低聚倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）等用以提高环氧树脂的韧性，深入研究构效关系，扩大其应用领域，推动环氧树脂产业的深层次发展。

参考文献

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环氧树脂增韧新技术

作者：

作者单位：樊庆春， 万博， 黄茂喜， 张露樊庆春,万博(武汉工程大学化工与制药学院 湖北武汉 430074)， 黄茂喜,张露(武汉森茂精

细化工有限公司 湖北武汉 430223)

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