实验三 1－溴丁烷的制备
一、实验目的
1.学习由醇制备溴代烃的原理及方法。
2.练习回流及有害气体吸收装置的安装与操作。
3.进一步练习液体产品的纯化方法——洗涤、干燥、蒸馏等操作。
二、实验原理
主反应NaBr + H2SO4
C4H9
OH + HBr
副反应C4H9OH
2C4H9OH
HBr + NaHSO4C4H9Br + H2OC2H5CH
CH2+ H2O
4H9OC4H9+ H2OBr2 + SO2 + H2O
HBr + H2SO本实验主反应为可逆反应，为了提高产率一方面采用HBr过量；另一方面使用NaBr和H2SO4代替HBr，使HBr边生成边参与反应，这样可提高HBr的利用率，同时H2SO4还起到催化脱水作用。反应中，为防止反应物正丁醇及产物1－溴丁烷逸出反应体系，反应采用回流装置。由于HBr有毒害且HBr气体难以冷凝，为防止HBr逸出，污染环境，需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏，一方面使生成的产品1－溴丁烷分离出来，便于后面的分离提纯操作；另一方面，粗蒸过程可进一步使醇与HBr的反应趋于完全。
粗产品中含有未反应的醇和副反应生成的醚，用浓H2SO4洗涤可将它们除去。因为二者能与浓H2SO4形成佯盐：
C4H9OH +H2SO4C4H9OC4H9 + H2SO4
C4H9OH2HSO4C4H94H9HSO4
H
如果1－溴丁烷中含有正丁醇，蒸馏时会形成沸点较低的前馏分（1－溴丁烷和正丁醇的共沸混合
物沸点为98.6℃，含1－溴丁烷87%，正丁醇13%），而导致精制品产率降低。
三、实验药品及物理常数
四、实验装置图
制备1-溴丁烷的实验装置如图4-1～4-2所示。
图4-1 带气体吸收的回流装置图
简易蒸馏装置 图4-2
五、实验流程图
10mlH2O10mlH26.2ml
2
99－102度
六、实验步骤
1．配制稀硫酸。在烧杯中加入10 mL 水，将10 mL浓硫酸分批加入水中，并振摇。用冷水浴冷却，备用。
2．在100 mL圆底烧瓶中依次加入NaBr 8.3g，正丁醇6.2 mL，沸石2粒，摇匀。
3．安装带气体吸收的回流装置如图4-1，取一温度计套管及一长颈玻璃漏斗，用橡皮管将温度计套管及长颈玻璃漏斗相连，温度计套管装在球形冷凝管上口，长颈玻璃漏斗倒置在一盛有水的烧杯上，使漏斗口接近水面但不要没入水中，以防水倒吸。从冷凝管上口分四次加入配制好的稀硫酸，每次加入稀硫酸后均须摇动反应瓶。 4．加热回流30min。
5．冷却5min后，加沸石2粒，改成简易蒸馏装置如图4-2。 6．加热蒸馏直至无油滴蒸出为止。
7．在分液漏斗中将馏出物静置分层。下层倒入干燥的锥形瓶，加入3mL浓硫酸洗涤，在分液漏斗中静置分层。
8．分出下层（硫酸层），上层用10mL水洗，静置分层。 9．下层用5mL 10%碳酸钠溶液洗，静置分层。 10．下层用10mL水洗，静置分层。
11．下层倒入干燥的锥形瓶中，加无水氯化钙干燥，加塞放置。时时振摇，至澄清透明为止。
12．将干燥好的粗产品1-溴丁烷倒入50 mL圆底烧瓶（注意勿使氯化钙干燥剂掉入烧瓶中），加２粒沸石，装好蒸馏装置如图4-4，用小火加热，收集99～102℃馏分。产品量体积，回收，计算产率。
七、基本操作和注意事项
1、 加热回流
有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度下进行的，为了防止溶剂、原料或产物逸出反应体系引起损失、带来污染及不安全因素，常需要采用回流装置。常用的回流装置如图1-7所示，其中图1-7（1）是一般的回流装置。若需要防潮，则可在冷凝管顶端装一氯化钙干燥管，如图1-7（2）所示。图1-7（3）是用于防潮并吸收有氯化氢、溴化氢或二氧化硫等气体产生和逸出的反应。图1-7（4）是用于一边加料、一边进行回流的装置。图1-7（5）是用于滴加、回流过程中测定反应液温度的装置。
进行回流前，应选择合适的烧瓶，液体体积占烧瓶容积的1／2左右为宜。加热前，先在烧瓶中放入沸石，以防暴沸。回流停止后要再进行加热，必须重新放入沸石。根据瓶内液体的沸腾温度，在140℃以下采用球形冷凝管，高于140℃时应采用空气冷凝管。冷凝水不能开得太大，以免把橡皮管弹掉。加热的方式可根据具体情况选用水浴、油浴、电热套和石棉网直接加热等。实验过程中应注意回流速度的控制，通常以每秒1至2滴为宜，或者仔细观察蒸汽的高度，蒸汽高度通常以不超过冷凝管的1／3高度为宜，否则因来不及冷凝，会在冷凝管中造成液泛，而导致液体冲出冷凝管。
（1） （2） （3） （4） （5）
图1-7 常用的回流装置
2、 有害气体吸收
在某些有机化学实验中会产生和逸出有刺激性的、水溶性的气体（例如，在制对甲苯乙酮时会产生大量氯化氢，在制正溴丁烷时会逸出溴化氢），这时，必须使用气体吸收装置来吸收这些气体，以免污染实验室空气。常见的气体吸收装置见图1-6 ，其中图1-6（1）和图1-6（2）是用于吸收少量气体的装置。图1-6（1）中的漏斗口应略为倾斜，使一半在水中，一半露出水面，这样既能防止气体逸出，又可防止水被倒吸至反应瓶中。图1-6（2）的玻璃管应略微离开水面，以防倒吸。有时为了使卤化氢、二氧化硫等气体能较完全地被吸收，可在水中加少些氢氧化钠。若反应过程中会生成或逸出大量有害气体，特别当气体逸出速度很快时，应使用图1-6（3）的装置。在图1-6（3）中，水自上端流下（可利用冷凝管流出的水），并在恒定的平面上从吸滤瓶支管溢出，引入水槽。粗玻璃管应恰好伸入水面，被水封住，吸收效果较好。
图1-6 常见的气体吸收装置 （1） （2） （3）
3、 加料时，不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上，加完物料后要充分摇匀，防止硫酸局部过浓，
一加热就会产生氧化副反应，使产品颜色加深。
2NaBr+3H2SO4Br2+SO2+2H2O+2NaHSO4
4、 加热时，一开始不要加热过猛，否则，反应生成的HBr来不及反应就会逸出，另外反应混合物的
颜色也会很快变深。操作情况良好时，油层仅呈浅黄色，冷凝管顶端应无明显的HBr逸出。
5、 如果用磨口仪器，粗蒸时，也可将75°弯管换成蒸馏头进行蒸馏，用温度计观察蒸气出口的温度，
当蒸气温度持续上升到105℃以上而馏出液增加甚慢时即可停止蒸馏，这样判断蒸馏终点比观察馏出液有无油滴更为方便准确。用浓硫酸洗涤粗产品时，一定要事先将油层与水层彻底分开，否则浓硫酸被稀释而降低洗涤的效果。如果粗蒸时蒸出的HBr洗涤前未分离除尽，加入浓硫酸后就被氧化生成Br2，而使油层和酸层都变为橙黄色或橙红色。
6、 步骤6蒸出1-溴丁烷完全与否可从以下三方面判断：(1) 蒸馏瓶内上层油层有否蒸完。(2) 蒸出的
液体是否由混浊变澄清。(3) 用盛清水的烧杯收集馏出液，有无油滴沉在下面。
7、 酸洗后，如果油层有颜色，是由于氧化生成的Br2造成的，在随后水洗时，可加入少量NaHSO3，
充分振摇而除去。
Br2+3NaHSO3NaBr+NaHSO4+2SO2+H2O
8、 本实验最后蒸馏收集99－102℃的馏分，但是，由于干燥时间较短，水一般不能完全除尽，因此，
水和产品形成的共沸物会在99℃以前就被蒸出来，这称为前馏分，不能做为产品收集，要另用瓶接收，等到99℃后，再用事先称重的干燥的锥形瓶接收产品。
八、问题研究与讨论
1、 硫酸的浓度 制备1－溴丁烷通常采用NaBr－H2SO4法。过去曾用68.2%的H2SO4（20mL浓硫酸
＋15mL水），加热回流时有大量的HBr气体从冷凝管顶端逸出生成酸雾。如果降低硫酸的浓度，可使逸出的HBr气体大大减少。实验发现，如果采用62.2%的H2SO4（10mL浓硫酸＋10mL水），加热回流时，基本上没有HBr气体从冷凝管顶端逸出。因此，本实验采用后种方法。但是，如果操作马虎，或加料不准确，或加热太剧烈，仍会产生酸雾。为了避免产生酸雾，减轻实验室的空气污染，对初学者还是要求安装气体吸收装置。
2、 回流时间 为了探讨最佳的反应时间，做了以下实验：用5g正丁醇，8.3g溴化钠10mL浓硫酸加
10mL水，加热回流一定时间后，用分液漏斗分出油层，用10%碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，无水氯化钙干燥，所得粗品做气相色谱分析，结果见表8－1。
表8－1 回流反应时间对正溴丁烷产量的影响
回流时间/min
10
30
50 粗产物中正丁醇含量/% 4.99 2.19 1.44 1－溴丁烷的产量/g 5.0 6.5 6.5
由实验结果可以看出，回流30min后，反应已基本完成，再增加反应时间，1－溴丁烷的含量并没增加，因此，最佳反应时间为30min。
3、 副产物正丁醚 用气相色谱分析发现粗产物中含有正丁醚，而且不论回流时间长短，正丁醚的含量
都是0.2%－0.5%。将62.2%的硫酸用量增加一倍，粗产物中正丁醚的含量仍然相同。
4、 浓硫酸洗涤的效果 实验发现7mL粗产物用1mL浓硫酸洗涤后，所含的正丁醇几乎全部除去。如
用1mL浓盐酸洗涤，则尚有少量正丁醇残留，需用3－5mL浓盐酸才能将正丁醇除尽。本实验采用3mL浓硫酸洗涤，完全可以除去粗产物中的正丁醇和正丁醚。
九、教学方法
1、 这个实验包括加热回流、蒸馏、洗涤、干燥等步骤，操作方法较齐全，现象明显，容易解释，也便
于提问和引导学生思考。实验容易成功，初学者只要认真操作，按教材上的小量规模实验，产量一般可达5g 以上。在课时不多，实验个数较少的课程中，适合于安排为第一个制备实验。预习和准备工作做得较好的学生，4小时就可从容地完成本实验。
2、 在条件许可时，可以组织几个学生为一组做这个实验，分别采用不同条件（如不同的回流时间，不
同的硫酸浓度和用量等），互相比较，一同总结实验的结果。
3、 在实验课时较多的课程中，可以让学生做选做实验或文献实验，用不同的醇（如异丙醇、仲丁醇、
异戊醇等）制备溴代烷。用异丁醇为原料时，产物中有近一半不是预期的异丁基溴，可以引导学生去思考产生这个异常现象的原因。同样还可以用3－甲基－2－丁醇（旋光性戊醇）做原料，考察反应的产物。
十、思考题及参考答案：
1. 溴丁烷制备实验为什么用回流反应装置？
答：此反应较慢，需要在较高的温度下、长时间反应，而玻璃反应装置可达到的最高反应温度是回流温度，所以采用回流反应装置。
2. 溴丁烷制备实验为什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷凝管？
答：因为球型冷凝管冷凝面积大，各处截面积不同，冷凝物易回流下来。
3. 溴丁烷制备实验采用1﹕1的硫酸有什么好处？
答：减少硫酸的氧化性，减少有机物碳化；水的存在增加HBr溶解量，不易逃出反应体系，减少HBr损失和环境污染。
4. 什么时候用气体吸收装置？怎样选择吸收剂？
答：有污染环境的气体放出时或产物为气体时，常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境，对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物，吸收剂还应容易与产物分离。
5. 1—溴丁烷制备实验中，加入浓硫酸到粗产物中的目的是什么？
答：除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶解的副产物丁烯等。
6. 1—溴丁烷制备实验中，粗产物用75度弯管连接冷凝管和蒸馏瓶进行蒸馏，能否改成一般蒸馏装置进行粗蒸馏？这时如何控制蒸馏终点？
答：可用一般蒸馏装置进行粗蒸馏，馏出物的温度达到100℃时，即为蒸馏的终点，因为1-溴丁烷/水共沸点低于100℃，而粗产物中有大量水，只要共沸物都蒸出后即可停止蒸馏。
7. 在1—溴丁烷制备实验中，硫酸浓度太高或太低会带来什么结果？
答：硫酸浓度太高：
(1)会使NaBr氧化成Br2，而Br2不是亲核试剂。
2 NaBr + 3 H2SO4(浓) →Br2 + SO2 + 2 H2O +2 NaHSO4
(2)加热回流时可能有大量HBr气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。
硫酸浓度太低：生成的HBr量不足，使反应难以进行。
第二篇：1一溴丁烷的制备
实验 15 1一溴丁烷的制备
（5学时）
一、实验目的：
①学习由醇制备卤代烃的原理和方法
②基本操作：掌握带有吸收有害气体装置的回流操作， 液体混合物洗涤、干燥、蒸馏提纯
二、主要仪器药品（略）
三、实验原理
主要反应：
副反应 
四、实验步骤：药品按讲义量减半（半微量实验）
用电热套磁力搅拌
50ml园底烧瓶+5ml水+6mlH2SO4(浓)→混合均匀冷却→+4ml正丁醇+5g溴化钠（研碎）→振摇→+磁搅拌子（2小粒沸石，放入搅拌子可不加沸石→装上带吸收有害气体的回流冷凝管，（用5%碱吸收）小火回流~0.5h→停止回流冷却改成蒸馏蒸出粗产物（残馏液趁热倒出到有害废物桶中，并洗涤），粗产物→5ml水洗涤→分出粗产品→2.5ml浓H2SO4洗涤除醇、醚→有机层→5ml水洗涤→有机层+饱和NaHCO35ml洗涤→有机层+5mlH2O洗涤→有机层→无水CaCl2干燥至透明→蒸馏提纯收集99~103℃馏分→纯产品→用折光仪检验纯度。
五、实验注意事项：
①注意浓H2SO4的稀释，混合均匀；
②溴化钠先研碎再称量；
③小火加热回流、否则易炭化；
④注意粗产物的洗涤分离，产物属于哪一层？以及每步洗涤的作用是什么？
⑤蒸出粗产物后，应趁热倒出残馏液，否则结块很难倒出。（倒出时有大量HBr气体放出，应在通风橱内进行磁搅子回收。
1—溴丁烷制备步骤
5ml水+6ml浓硫酸+3.7ml正丁醇+5gNaBr
吸收有害气体回流装置，磁力搅拌
下回流0.5h
稍冷后收成蒸馏
残留液 馏出液
（通风橱内趁热倒入废物桶）
5ml水洗涤
水层（上层） 粗品（下层）
2.5ml浓H2SO4洗涤
（下层）H2SO4层 上层
依次用水、饱和NaHCO3、水各10ml洗涤
（上层） 下层
无水CaCl2干燥后
蒸馏提纯
残 馏分99~103℃
留
物
（弃去） 称量
回收