燃烧热的测定
【摘要】本实验用雷诺作图校正法测定了萘的燃烧热。具体来说，本实验先用苯甲酸标定了氧弹卡计的热容，然后用该热容数值测得萘的燃烧热为
。不管是苯甲酸还是萘，都须将反应前的水调到一个合适的温度，使得体系放出热量与吸收热量相抵消。最后本文对数据可靠性进行了讨论，并分析了误差的来源。
【关键字】燃烧热、雷诺作图校正法、萘、氧弹卡计
Measurement of Heat of Combustion
Xinghao Zhou
(Department of Materials Science & Engineering, USTC)
Abstract: The heat of combustion of naphthalene is measured using Renault’s mapping correction method. More specifically, the heat capacity of oxygen bomb calorimeter is firstly measured using benzoic acid, and then we obtain the heat of combustion of naphthalene which is . Regardless of whether we are dealing with benzoic acid or naphthalene, the temperature of the water should always be adjusted suitably, making sure that the heat emitted by the system equals to that absorbed. Finally, the reliability of the result is discussed and sources of error are analyzed.
Key Words: Heat of Combustion, Renault’s Mapping Correction Method, Naphthalene, Oxygen Bomb Calorimeter
1. 前言：
燃烧热是物质的一个重要物理性质，物质内部所蕴含的化学能与燃烧热密切相关。燃烧热不仅在化学、化工领域，而且在无线电、电子、冶金、医药、环境工程乃至航天航空领域都具有重要的地位，因而是必不可少的数据，所以测定液体的饱和蒸汽压是一个十分有意义的工作。弹式量热计最初是由M.Berthelot于1881年率先报导的，当初设备较为简单，现在采用先进科技设计半自动的恒温式量热计测量燃烧热，配以电脑打印结果，然后利用雷诺图解法计算热交换校正值，较为方便。
2. 实验部分
① 实验原理
燃烧热的定义是：一摩尔的物质完全燃烧时所放出的热量。所谓完全燃烧，即组成反应物的各元素,在经过燃烧反应后，必须呈显本元素的最高化合价。如C经燃烧反应后，变成CO,不能认为是完全燃烧。只有在变成CO2时,方可认为是完全燃烧。同时还必须指出，反应物和生成物在指定的温度下都属于标准态。如苯甲酸在298.15K时的燃烧反应过程为：
C6H5COOH(固)+
O2(气)=7CO2(气)+3H2O(液)
由热力学第一定律，恒容过程的热效应QV，即DU。恒压过程的热效应QP，即DH。它们之间的相互关系如下：
QP=QV+Dn(RT) (1)
或 DH=DU+Dn(RT) (2)
其中Dn为反前后气态物质的物质的量之差。R为气体常数。T为反应的绝对温度。
本实验通过测定萘完全燃烧时的恒容燃烧热，然后再计算出萘的恒压燃烧DH。
在计算萘的恒压燃烧热时，应注意其数值的大小与实验的温度有关，其关系式为：
(3)
式中的DrCP是反应前后的恒压热容之差,它是温度的函数。一般说来，反应的热效应随温度的变化不是很大，在较小的温度范围内,我们可以认为它是一常数。
热是一个很难测定的物理量，热量的传递往往表现为温度的改变。而温度却很容易测量。如果有一种仪器，已知它每升高一度所需的热量，那么，我们就可在这种仪器中进行燃烧反应，只要观察到所升高的温度就可知燃烧放出的热量。根据这一热量我们便可求出物质的燃烧热。
在实验中我们所用的恒温氧弹量热计(恒温氧弹卡计)就是这样一种仪器。为了测得恒容燃烧热，我们将反应置于一个恒容的氧弹中，为了燃烧完全，在氧弹内充入20个左右大气压的纯氧。这一装置的构造将在下面做详细介绍。
为了确定量热卡计每升高一度所需要的热量，也就是量热计的热容，可用通电加热法或标准物质法。本实验用标准物质法来测量量热卡计的热容即确定仪器的水当量。这里所说的标准物质为苯甲酸，其恒容燃烧时放出的热量为26460 J·g-1。实验中将苯甲酸压片准确称量并扣除Cu-Ni合金丝的质量后与该数值的乘积即为所用苯甲酸完全燃烧放出的热量。Cu-Ni合金丝燃烧时放出的热量及实验所用O2气中带有的N2气燃烧生成氮氧化物溶于水，所放出的热量的总和一并传给卡计使其温度升高。根据能量守恒原理，物质燃烧放出的热量全部被氧弹及周围的介质(本实验为3000毫升水)等所吸收，得到温度的变化为DT，所以氧弹卡计的热容为：
C卡
(4)
式中：m为苯甲酸的质量(准确到1´10-5克)
l为燃烧掉的Cu-Ni合金丝的长度(cm)
2.9为每厘米Cu-Ni合金丝燃烧放出的热量单位（J·cm-1）
V为滴定燃烧后氧弹内的洗涤液所用的0.1mol·dm-3的NaOH溶液的体积
5.98为消耗1mL0.1 mol·dm-3的NaOH所相当的热量(单位为J)。由于此项结果对QV的影响甚微，所以常省去不做。确定了仪器(含3000mL水)热容，我们便可根据公式4-(4)求出欲测物质的恒容燃烧热QV，即：
QV(待测)=(C卡DT-2.9l)/m(待测物质的质量)×M (5)
然后根据公式 (1)求得该物质的恒压燃烧热QP，即DH。
② 用雷诺作图法校正DT：
尽管在仪器上进行了各种改进，但在实验过程中仍不可避免环境与体系间的热量传递。这种传递使得我们不能准确地由温差测定仪上读出由于燃烧反应所引起的温升ΔT。而用雷诺作图法进行温度校正，能较好地解决这一问题。
将燃烧前后所观察到的水温对时间作图，可联成FHIDG折线，如图1和图2所示。图1中H相当于开始燃烧之点。D为观察到的最高温度。在温度为室温处作平行于时间轴的JI线。它交折线FHIDG于I点。过I点作垂直于时间轴的ab线。然后将FH线外延交ab线于A点。将GD线外延,交ab线于C点。则AC两点间的距离即为DT。图中AA′为开始燃烧到温度升至室温这一段时间Dt1内，由环境辐射进来以及搅拌所引进的能量而造成量热计的温度升高。它应予以扣除之。CC′为温度由室温升高到最高点D这一段时间Dt2内，量热计向环境辐射而造成本身温度的降低。它应予以补偿之。因此AC可较客观的反应出由于燃烧反应所引起量热计的温升。在某些情况下，量热计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器的功率较大，不断引进能量使得曲线不出现极高温度点，如图2，校正方法相似。
图1 绝热较差时的雷诺校正图 图2 绝热良好时的雷诺校正图
必须注意，应用这种作图法进行校正时，卡计的温度与外界环境的温度不宜相差太大(最好不超过2-3℃)，否则会引入大的误差。
③ 仪器与试剂：
HR-15B氧弹量热计 南京大学应用物理研究所监制（教学用） 1套，
BH-IIS型燃烧热数据采集接口装置 南京大学应用物理研究所监制（教学用） 1台
JDW-3F精密电子温差测量仪 南京大学应用物理研究所监制（教学用） 1台
压片机 1台，
氧气钢瓶(需大于80Kg压力) 1个 调压变压器 2个，
氧气减压器 1个， 万用表 1个
充氧导管 1个， Cu-Ni合金丝 若干
扳手 1把， 容量瓶(1000mL 1只，2000mL 1只)、
苯甲酸(分析纯) 萘(分析纯)
④ 实验步骤
1、仪器介绍：
图3是实验室所用的氧弹量热计的整体装配图，图4是用来测量恒容燃烧的氧弹结构图。图5是实验充氧的示意图，下面分别作以介绍。
图3 氧弹卡计安装示意图 图4 氧弹的构造
图3中，内筒C以内的部分为仪器的主体，即为本实验研究的体系，体系C与外界以空气层B绝热，下方有绝缘的垫片4架起，上方有绝热胶板5敷盖。为了减少对流和蒸发，减少热辐射及控制环境温度恒定，体系外围包有温度与体系相近的水套A。为了使体系温度很快达到均匀，还装有搅拌器2，由马达6带动。为了准确测量温度的变化，我们由精密的温差测定仪来实现。实验中把温差测定仪的热敏探头插入研究体系内，便可直接准确读出反应过程中每一时刻体系温度的相对值。样品燃烧的点火由一拨动开关接入一可调变压器来实现，设定电压在24V进行点火燃烧。
图4是氧弹的构造。氧弹是用不锈钢制成的，主要部分有厚壁圆筒1、弹盖2和螺帽3紧密相连；在弹盖2上装有用来充入氧气的进气孔4、排气孔5和电极6，电极直通弹体内部，同时做为燃烧皿7的支架；为了将火焰反射向下而使弹体温度均匀，在另一电极8(同时也是进气管)的上方还有火焰遮板9。
2、量热计水当量的测定(求C卡)
(1) 样品压片：压片前先检查压片用钢模是否干净，否则应进行清洗并使其干燥，用台秤称0.8g苯甲酸，并用直尺准确量取长度为20cm左右的细Cu-Ni合金丝一根，准确称量并把其双折后在中间位置打环，置于压片机的底板压模上，装入压片机内，倒入预先粗称的苯甲酸样品，使样品粉末将合金丝环浸埋，用压片机螺杆徐徐旋紧，稍用力使样品压牢(注意用力均匀适中，压力太大易使合金丝压断，压力太小样品疏松，不易燃烧完全)，抽去模底的托板后，继续向下压，用干净滤纸接住样品，弹去周围的粉末，将样品置于称量瓶中，在分析天平上用减量法准确称量后供燃烧使用。
(2) 装置氧弹：拧开氧弹盖，将氧弹内壁擦干净，特别是电极下端的不锈钢接线柱更应擦干净。在氧弹中加1毫升蒸馏水。将样品片上的合金丝小心地绑牢于氧弹中两根电极8与10上(见图4-4氧弹剖面图)。旋紧氧弹盖，用万用电表检查两电极是否通路。若通路，则旋紧出气口5后即可充氧气。按图4-5所示，连接氧气钢瓶和氧气表，并
图5 氧弹充气示意图
将氧气表头的导管与氧弹的进气管接通，此时减压阀门2应逆时针旋松(即关紧)，打开氧气钢瓶上端氧气出口阀门1（总阀）观察表一的指示是否符合要求（至少在4MPa），然后缓缓旋紧减压阀门2(即渐渐打开)，使表2指针指在表压2MPa，氧气充入氧弹中。1-2min后旋松(即关闭)减压阀门2，关闭阀门1，再松开导气管，氧弹已充入约2MPa的氧气，可供燃烧之用。但是阀门2至阀门1之间尚有余气，因此要旋紧减压阀门2以放掉余气，再旋松阀门2，使钢瓶和氧气表头复原。
3、燃烧和测量温差：
按图将氧弹卡计及内筒，搅拌器装配好。
(1) 用1/10的水银温度计准确测量量热计恒温水套A（外套）的实际温度。
(2) 打开温差测定仪，让其预热，并将测温探头插入外套测温口中。待温度稳定后调零。
(3) 在水盆中放入自来水（约4000mL），用1/10的水银温度计测量水盆里的自来水温度，用加冰或加热水的方法调节水温低于外套温度1.5℃。
(4) 把充好氧气的氧弹放入已事先擦洗干净的内筒C中。用容量瓶准确量取3000ml已调好温度的水，置于内筒C中。
(5) 检查点火开关是否置于“关”的位置，插上点火电极，盖上绝热胶木板。
(6) 开启搅拌马达。
(7) 迅速把测温探头置于内筒C上端的测温口中，观察温差测定仪的读数，一般应在-0.800-0.900之间（太低或太高都要重新调节水温，以保证外套水温在燃烧升温曲线的中间位置）。
(8) 插好点火电源，等到温差仪示数为-0.750时，按下点火按钮。在几十秒内温差测定仪的读数骤然升高，继续读取读数，直至读数平稳（约25个数，每半分钟一次。如果在1-2分钟内，温差测定仪的读数没有太大的变化，表示样品没有燃烧，这时应仔细检查，请教老师后再进行处理）。停止记录，拔掉点火电源。（也可以用电脑记录）
取出氧弹，打开放气阀，排出废气，旋开氧弹盖，观察燃烧是否完全，如有黑色残渣，则证明燃烧不完全,实验需重新进行。如燃烧完全，量取剩余的铁丝长度，根据公式(4)计算C卡的值。如需精确测量，还需在装置氧弹时加1mL蒸馏水于氧弹内，燃烧后将弹体用蒸馏水清洗，用0.1 mol·dm-3NaOH滴定之。
4、萘恒容燃烧热的测定：
称取0.6克的萘，按上述操作步骤，压片、称重、燃烧等实验操作重复一次。测量萘的恒容燃烧热QV，并根据公式 (1)计算QP，即为DH，并与手册作比较,计算实验的相对误差。
⑤实验注意事项：
1、 压片时应将Cu-Ni合金丝压入片内。
2、 氧弹充完氧后一定要检查确信其不漏气，并用万用表检查两极间是否通路。
3、 将氧弹放入量热仪前，一定要先检查点火控制键是否位于“关”的位置。点火结束后，应立即将其关上。
4、 氧弹充氧的操作过程中，人应站在侧面，以免意外情况下弹盖或阀门向上冲出，发生危险。
3．结果与讨论
（详细计算过程见附件）
第一组是标准物质苯甲酸标定量热卡计的热容，用origin作出雷诺图如下：
图六 标准物质燃烧相对温差-时间曲线
上图用正文所述的雷诺作图校正法画出必需的辅助线
如果不经过雷诺作图法校正的话，系统温度变化为A’C’，但是AA’为开始燃烧到温度升至室温这一段时间内，由环境辐射进来以及搅拌所引进的能量而造成量热计的温度升高，应当扣除之。燃烧温度高于环境温度时，量热计本身会向环境放出热量，但是同时搅拌器不断搅拌也会引入能量。本次实验是搅拌带入的能量大于量热计放出的热量，CC’代表量热计获得的净热量，应当予以扣除。所以实际的
应该是AC段
最后计算得到：
第二组是实验物质萘的测定组，用origin作出雷诺图如下：
图七 测量物质萘燃烧相对温差-时间曲线
作图可知，最后bG段温度几乎不变了，说明体系散热与搅拌带来的热量近似相等。AA’为开始燃烧到温度升至室温这一段时间内，由环境辐射进来以及搅拌所引进的能量而造成量热计的温度升高，应当扣除之。
所以实际的应该是AC段
最后算出：
（不确定度计算见附件）
讨论：
1. 通过误差传递得到恒压燃烧热的绝对误差
；另一个与标准值相比的绝对误差：
。
。这说明与标准值相比的误差并不是由仪器因素及偶然因素造成的，说明实验得到的燃烧热数据不可靠。还有其他实验操作及原理上的因素带来的误差，这些是主要的因素，详细见误差主要来源。
2. 如图六，A点为反应开始的起始点，温差为-0.744℃，C点可以认为是反应的终止点，温差为0.692℃，它们的中间温度虽不是0℃，但是已经很接近了：-0.052℃。中间温度为负值，说明起始反应温度偏低。如图七，A点温度-0.748℃，C点温度0.827℃，中间温度为0.079℃，说明起始反应温度偏高。
3. 图六曲线有不太光滑的地方，可能是环境不稳定造成的。
误差主要来源：
1. 本实验采用雷诺作图校正法力图消除系统无法做到绝热效果的误差，但是这种误差无法完全消除。比如标定实验中起始反应温度太低，系统在温度高于环境时放出的热量不足以抵消系统温度低于环境时吸收的热量，使得系统吸收额外的热量，使测量得到的
偏高，本次实验燃烧热偏大可能是这个原因造成的。萘实验组起始反应温度太高，系统放出额外的热量，也会造成误差。
2. 在将压片做好后称量，然后将压片固定到量热计中，这个固定过程会损失一些压片不是很牢固的样品粉末，造成记录样品的质量偏重，实际的样品质量偏轻。
3. 样品可能无法完全燃烧，造成燃烧的质量偏轻。
4. 不滴定燃烧后氧弹内的洗涤液，忽略这部分质量带来的误差。
5. 实验仪器精度限制带来的误差，这种误差不可避免。但是这种误差是次要的。
6. 点火也会给系统带来热量，造成误差。
实验的体会和认识：
1. 燃烧热是物质的一个重要性质，掌握燃烧热的测定方法是很有意义的。
2. 如果测定液体物质的燃烧热，我觉得在标定实验结束后，可以再做一个苯甲酸压片，然后将液体物质滴在苯甲酸压片上，将其点火燃烧，燃烧放出的总热量减去苯甲酸燃烧放出的热量就是液体物质放出的热量。
3. 如果实验体系中能有升温降温的装置，这个实验就会更加简单
4. 在本次实验中，Cu-Ni合金丝在点火时很容易断，因此在压片时尽量小心，尽量不要弯折合金丝，用液压泵时要把合金丝放在凹槽内，尽量减少挤压。
5. 这个实验最大的体会就是欲速则不达，点火前一定要仔细检查，检查氧弹是否是通路，否则前功尽弃。
4. 参考文献：
1 http://baike.baidu.com/view/42260.htm