新型稀土配位聚合物{Ln₂(m-bdc)₃(H2O)₂}_n

(Ln = Eu，Tb，Gd)的合成及掺杂后结构和荧光分析

 

一、   实验目的

1、         了解稀土配合物的一些合成方法后选择合适的方法进行合成稀土配合物

2、         熟悉物质的一些表征手段

3、         学会如何进行分析表征得到的数据

二、   实验原料及仪器

六水硝酸铕/钆/铽;间苯二甲酸;N，N-二甲基甲酰胺(DMF);氢氧化钾;所有原料均为市场销售的分析纯试

剂。实验用水为实验室自制去离子水

三、稀土配合物的合成过程

1、采用水-DMF 混合溶剂热方法合成稀土配合物，将 0.5 mmol 硝酸铕(0.223g)溶于 10 mL 蒸馏水中，0.5 mmol 间苯二甲酸(0.083 g)溶于 3 mL DMF 溶液中，即以 1∶ 1 的摩尔比将两种溶液混合，搅拌 45 min 后得白色均匀混合相.

2、在步骤1中搅拌的时间里，称量1.4g氢氧化钾，后用50ml的容量瓶定容得到 0.5 mol/L 的氢氧化钾溶液。

3、调白色均匀混合相 pH = 5 ～ 6。将溶液转移至 25

mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱内以 170 ℃恒温加热晶化 4 天，降温到室温后，所得产物经过滤，用 DMF 充分洗涤，得到白色粉末状物质。

4、然后可进行掺杂实验，步骤同上，只是将0.5mmol硝酸铕变为0.25mmol（0.1115g）的硝酸铕和0.25mmol

硝酸钆或者硝酸铽的混合物，其他不变。

三、  配合物的一系列表征及分析

1.xrd衍射

稀土配合物的xrd图谱

其中的晶体数据指的是文献上给出的相应的配合物结构数据，由图中可以知道，虽然大约八度左右的那个主峰能够很好的对应上，但是其他的峰大部分都不能对上，因此可以得出结论我自己合成的晶体的结构和文献中的晶体结构并不相同，文献中给出的晶体数据表明它是五角双锥的配位构型，但我自己的得出的晶体结构未知。但是总的来说，不管掺杂与否，我所得到的配合物的结构都应该是相同的 ，掺杂后只是配位原子被其他的稀土原子替代了一部分而已。由于反应温度达到了170度，猜想会不会是DMF在该温度下分解了呢？参与配位的或许是其分解产生的甲酸？

2、红外光谱

乙酸的红外光谱图

没有掺杂的稀土配合物的红外光谱图

掺杂后的稀土配合物的红外光谱图

由上述的红外光谱图可以知道，掺杂与否不会影响到配合物的结构，此外，我从图库中找出了乙酸的红外光谱图（乙酸的光谱图和甲酸的很相似，唯一不同的就是乙酸含有一个甲基，所以在2900cm^-1左右有甲基的伸缩振动峰），但是对比乙酸的红外光谱图和我所得到的红外光谱图，发现大多的峰都无法对应上，所以可以排除，参与配位的不可能是甲酸，那就应该是间苯二甲酸，但是目前结构还是未知

3、荧光光谱

稀土配合物的荧光光谱图

如图所示：这是所得配合物以254nm的光激发、扫描速度是2400 nm/min得到的发射波长在700—800的荧光发射图谱。

在经过掺杂后，简单的测其发光，用肉眼可以看到其亮度是有所增加的（均发红光），接着我去测了荧光，得到如上所示的荧光图谱，从图中可以看出，在进行掺杂之后，荧光确实有所增强，而且得到掺杂Gd比掺杂Tb荧光强度增加的多一些，说明了Gd和Tb均可以使铕的发光强度增强，而且Gd的增强效果更好。

五、结果与讨论

用该方法合成的配合物的结果目前还不知道，但是可以排除甲酸参与配位，我觉得不能得到文献上的配合物的原因应该是PH,我们无法精确的将PH控制在5-6，只是使用PH试纸来调的PH，此外进行掺杂后荧光强度是有所增加的，而且经过称量，掺杂后得到的配合物的产率也是有所升高的，这就使得这个实验值得一做,另外，我觉得，可以用PH计精确的控制其ph，此外，可以使用其他的稀土元素进行掺杂，说不定可以得到意想不到的效果，总之，研究就是一个不断尝试的过程，我们需要的就是敢于尝试，敢于创新。

第二篇：稀土配合物

$

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李

鹏等

葡萄糖酯的酶催化合成及烟用加香研究

工业

葡萄糖酯的酶催化合成及烟用加香研究

李

鹏!，丁

丽!，曾世通!，宗永立!，宋瑜冰!，朱

南京"!%%!&"江苏省烟草公司质检站，

摘

要：以’()(#*$脂肪酶作为生物催化剂，叔丁醇作为反应溶剂，酶促葡萄糖与#种低级脂肪酸（异戊酸、正己酸、正辛酸、月桂

忠"

郑州高新区枫杨街"号#$%%%!；!中国烟草总公司郑州烟草研究院，

酸）分别合成相应的脂肪酸葡萄糖酯。反应产物经电喷雾一级质谱（+,-./,）和高效液相色谱电喷雾质谱联用（01234+,-./,）分析表明：低级脂肪酸均可以与葡萄糖发生酯化反应，产物以葡萄糖酯单酯为主。低级脂肪酸葡萄糖酯的热裂解产物多为醛、酮、酸、酯类等小分子挥发性香味化合物。产物的烟草加香应用能显著提高卷烟的香气量，明显减少卷烟的杂气，改善烟气细腻柔和度。关键词：’()(#*$脂肪酶；脂肪酸葡萄糖酯；烟草加香5(6：!%7*8984:76;;<7!%%#.$=%&7"%%87%#7%%!中图分类号：!"#$%&’&(；!"#)%$$’&(

文献标识码：(

文章编号：$**+,-.*/（#**)）*+,***$,*.

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(0123452：J;6<?’()(#*$G6TL;>L;MLPLGS;6;L<5P>OP.IHPL<(GL;U>56HU，V(HO?GHM(;>VLPPSLM65>;P>O;W>O>56O>MPGS;S<PC>.;6K>5VO(U?GHM(;>L<56;(.T><PL<(6MLM65，<.C>XL<(6MLM65，<.(MPL<(6MLM65，L<5GLHO6MLM65;>TLOLP>GS7YC6P>T(W5>OTO(5.HMP;W>O>TO>TLO>5LVP>O)LMHHU56;P6GGLP6(<L<5THO6V6MLP6(<7DC>;>TO(5HMP;W>O>65><P6V6>5ZHLG6PLP6)>GSIS01234/,7N>.;HGP;;C(W>5PCLPPC>TO(5HMP;W>O>5(U6<LP>5W6PCU(<(>;P>O;，L<5(<GSL;ULGGLU(H<P(V56>;P>O;TO>;><P>57-<L556P6(<，TSO(GS;6;TO(5HMP;(V;H?LOVLPPSLM65>;P>O;W>O>;PH56>5IS1S4A34/,，L<5VH<MP6(<;(V65><P6V6>55>?OL5LP6(<W>O>IO6>VGS56;MH;;>57DC>LTTG6MLP6(<;(V;H?LOVLPPS>;P>O;6<M6?LO>PP>W>O>>)LGHLP>5ISL<>XT>OPTL<>G，L<5PC>?GHM(;>VLPPSLM65>;.P>O;ML<6UTO()>M6?LO>PP>VGL)(OW6PC6UTO()>5O;U((PC<>;;L<5G>;;6OO6PL<MS76789:3;1：’()(#*$G6TL;>；?GHM(;>VLPPSLM65>;P>O;；P(ILMM(VGL)(O

低级脂肪酸是构成烟草香味的重要组成部分，有些低级脂肪酸如异戊酸对构成香料烟特征香味具有不可替代的作用，因此在烟草调香工作中常常将脂肪酸作为调节香精功能的重要原料之一。但是，由于低级脂肪酸一般沸点较低，香气特征非常突出，因此在调香和加香实践中会出现外香显露或香味不稳定以及对生产线造成污染的问题。香味缓释技术是近年来香料行业研究的热点，主要通过两种途径来实现。一是采用

［!."］物理方法，即用微胶囊包埋目标香料，另一个是采

后加入卷烟，利用烟草燃吸过程的热量将化学键打开，

［*］

实现目标香料的延迟释放。

糖酯类化合物是烟用香原料的重要组成部分之一，该类化合物作为挥发性香味成分前体物已经得到国内外烟用香精香料行业研究人员的认可和重视，其相关研究也越来越多。早在上世纪9%年代已有丙二

［#］

酸蔗糖酯烟用加香的相关研究，!88$年日本烟草公司申请了糖酯类化合物作为烟用增香剂的方法专［$］利，目前国内对糖酯类烟用添加剂也开展了研究，比

［9］

、蔗糖酯复合添加剂的制如甲基葡萄糖苷酯的合成

［=］

备方法和应用。

尽管糖酯类化合物可以对卷烟起到加香作用，但是反应在化学催化条件下进行时反应条件比较苛刻，因此本文选用’()(#*$脂肪酶作为生物催化剂，选用

用化学键合方法，将小分子易挥发的化合物前体合成

作者简介：李鹏，女，硕士，研究方向为分析化学，D>G：%*=!.9=9="$"&，

+.UL6G：G6T><?[KPO67M(U7M<

收稿日期："%%&.%8.%#

中国烟草学报I--T年,月第G5卷第!期#

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

市场上比较常用于烟用加香的异戊酸、正己酸、正辛酸、月桂酸（正十二碳酸）!种脂肪酸和葡萄糖为原料，进行酶催化酯化反应，对合成产物进行了"#$%&#和

同时通过模拟烟锥燃烧温度’()*+"#$%&#定性分析；

（,--.），利用在线热裂解气相质谱联用（(/+0*+&#）技术对葡萄糖脂肪酸酯热裂解产物组分进行了分析，并对各葡萄糖脂肪酸酯在烤烟型参比卷烟中的加香作用进行了应用评价。

酶，反应GIO时加入GL分子筛，I!O后反应结束。

在5-.，-H-T&(=条件下将反应液分别减压蒸馏，除去叔丁醇，得到的白色固体粉末保存于冰箱中待测。

［GG］

GH4HI产物分析方法

将各种低级脂肪酸葡萄糖酯的合成产物配制成浓

度约为5!并采用针泵直接进L+7)的甲醇溶液样品，样"#$%&#和’()*+"#$%&#进行测试。

针泵直接进样"#$%&#条件：电喷雾（"#$）离子源；电子能量[!>\；针泵进样5!质量扫描范围)+7DK；7+645]I---。

’()*+"#$%&#条件：液相柱：^=P8?_公司*G,反相色谱柱（!HS77‘I5-77），流动相：-HGa甲酸水（V），甲醇（<），梯度：-7DK5a<，I-7DKG--a<，4-7DK进样量-H5!柱后分流比为G--a<，)，流速G7)+7DK，

（[）扫描7+6G--]I---，电子能量[4HTb3，4：G，"#$

离子源温度I4-.。

GH4H4热裂解研究方法

在,--.的温度下对产物进行热裂解试验。采用*Q#(RNM(NM<"I---型热裂解仪与’(S,T-0*+5TU4&#气质仪联用。

热裂解条件：裂解探头起始温度：5-.；升温速度：5.+7_；最终温度：,--.，保持I-_。（4-7‘-HI50*+&#条件：色谱柱：’(%JJV(柱

；进样口温度：I5-.；载气：’8，流速-HS77，-HI5!7）分流比G-：G；程序升温：由5-.以5.+7DK7)+7DK，

速度升至II-.，保持4-7DK；0*+&#传输线温度：

扫描范围：45]55-=7F；离I,-.；"$电离能量：U-"3；子源温度：I4-.。标准质谱库：1$#;-5。

GH4H!加香作用评价方法

加香作用评价研究选用参比卷烟情况如表G。

!材料与方法

!"!

主要材料与试剂

（丹麦12326/78公司）；叔丁醇（分1232!45脂肪酶

析纯，北京化工厂）；甲醇（色谱纯，美国9:;:<=>8?公司）；葡萄糖、异戊酸、正己酸、正辛酸、月桂酸等均为分析纯，产自天津市化学试剂一厂。!"#

主要仪器与设备

（离子质量分析器是线);@液相色谱%质谱联用仪性离子阱，配电喷雾离子源（"#$）及AB=CDEF?GHI数据处理系统，美国JDKKDL=K公司）；*$9"*;MN型自动注射加香仪（德国<F?LO=?P公司）；*Q#(RNM(NM<"I---+

（配S,T-0*+5TU4&#型热裂解%气相色谱%质谱联用仪美国VLDC8KP公司）；（感量"$离子源，GI-型电子天平

日本#’$&VQWX公司）。-HG7L，!"$

试验条件

［,%G-］

GH4HG葡萄糖酯合成方法

将!Y分子筛于G,-.烘箱内活化IO，置于干燥器中冷却并保存备用。将1232!45脂肪酶放于冰箱中

冷藏储存备用。

在具塞磨口三角瓶中加入由G772C葡萄糖，G772C酸和57)叔丁醇组成的反应体系，!5.，G5-?Z7摇床振荡预混G57DK，后加入I--7L的1232!45脂肪

表G

产地

云南昆明云南昆明云南昆明贵州贵州河南福建福建湖南四川四川梗丝

叶组配方

等级<4J*4JAIJ*4)AI)<4J<IJAI)*4)*4)AI)

比例+aTH,TH,!HTTH,TH,TH,!HT!HTTH,!HT!HTGSHU

参比卷烟情况辅助材料

烟支检测数据

烟支长度平均重量滤嘴长度平均吸阻抽吸口数水分烟碱量焦油量*M量

,!77-HTG-LI-77GG4-(=,HIZFccGH5G7LGH-S7LG4H,7LG!HI7L

滤棒长度滤棒压降盘纸透气度GI-774TI-(=S-BF

$

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李

鹏等

葡萄糖酯的酶催化合成及烟用加香研究

将白色粉末状合成产物低级脂肪酸葡萄糖酯配成一定浓度的溶液用加香注射机分别加入空白卷烟中，相对于烟丝的添加量为!!"#"、$%!"#"和&%!"#"。同时在相应卷烟中加入等量的溶剂，作为空白对照。将制备好的烟支在室温条件下放置$周，以促进葡萄糖酯在烟丝中扩散均匀，在&&’、相对湿度(%)下平衡*+,后进行评吸。

评吸人员及人数：郑州烟草研究院评吸委员会评委，-人以上。

评吸项目：采用《单体香料在卷烟中的作用感官评价方法》结合国内外对烟草制品、香料单体评价指标，并根据中式卷烟产品特色，将评价指标分为!个要素：嗅香、香气特性、烟气特性、口感特性、香韵。

这些分子结构上的优势为酯吡喃环上连有!个234，

化反应提供了十分便利的条件，但同时也造成混合酯的组成可能非常复杂。反应条件和产物性状及粗产率（5（产物实际质量#产物理论质量）见表&。6$%%)）

表&

反应物异戊酸#葡萄糖己酸#葡萄糖辛酸#葡萄糖月桂酸#葡萄糖

反应条件与结果

产物状态白色固体粉末白色固体粉末白色固体粉末白色固体粉末

粗产率#)

&!&-1&1-

摩尔比$：$

$：$$：$$：$

!"!产物的质谱分析

!结果与讨论

!"#

酯化反应

选用./0/*1!脂肪酶作为生物催化剂，叔丁醇为

反应溶剂，分别以葡萄糖和*种低级脂肪酸作为底物，酶促合成相应的低级脂肪酸葡萄糖酯。葡萄糖分子的

*种合成产物均进行了针泵直接进样的一级质谱

分析，以异戊酸葡萄糖酯为例（图$），质荷比为&+-7#为葡萄糖结合$分子异戊酸的8的离子为主要离子，单酯与钠的加合离子，说明此反应的主要产物是单酯。*种合成产物的针泵直接进样9:;2<:的主要离子如表1所示，分析结果可以说明以./0/*1!酶为催化剂能有效地合成低级脂肪酸多元醇酯，

产物主要为单酯。

图#表1

产物

异戊酸葡萄糖酯己酸葡萄糖酯辛酸葡萄糖酯月桂酸葡萄糖酯

异戊酸葡萄糖酯一级质谱图

葡萄糖脂肪酸酯一级质谱主要粒子数据

分析

单酯化产物的加钠分子离子峰

分别为单酯化和二酯化产物的加钠分子离子峰单酯化产物的加钠分子离子峰单酯化产物的加钠分子离子峰

分子离子峰（#7#8）

&+-=$1%$=$，1>>=$

1&>=$1+!=&

为了进一步确证表1中的分子离子峰就是合成的以正单酯，分别对*种糖酯单酯的二级质谱进行分析，

?

己酸酯为例，正己酸酯［<?.@］51%$=%-的二级质谱

离子流图和提取离子流图见图1和图*。

表*

?

正己酸葡萄糖酯［<?.@］51%$=%-的

二级质谱碎片离子

（-!2!%%）?7#8

1%$=%-&+1=%*&-%=$&$+(=$%

9:;（?）模式

碎片离子

?

［<?.@］

?

［<D4&3?.@］

?

［<DC4134?.@］

?

［<DC4（C4）C334?.@］

图见图&，二级质谱特征碎片分析见表*。

同理，根据各个产物的二级质谱可以确定合成产物为各个酸与葡萄糖的一元酯。!"$

产物的%&’()*+分析

以异戊酸、正己酸为例，（?）4ABC#9:;2<:质谱总

中国烟草学报%,,/年&月第.(卷第-期5

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图!#

正己酸酯［"#$%］&’()*(+

的二级质谱图

图’异戊酸葡萄糖酯,-./0123（#）4"2质谱总粒子流图和选择离子检测质谱粒子流图

图!中上图为异戊酸与葡萄糖反应产物总离子流（异戊酸葡萄糖单酯与钠的加图，下图为"#$%&’离子合离子）的提取离子流图，结果表明，合成得到的白色固体粉末主要为单酯化产物（保留时间在()!’"*+和，分别为不同酯化位置的%个同分异构体。()&,"*+）

图-中上图为正己酸与葡萄糖反应产物的总离子流图，中图为"#$!,.离子（正己酸葡萄糖单酯与钠的（正己加合离子）的提取离子流图，下图为"#$!//离子酸葡萄糖二酯与钠的加合离子）的提取离子流图。由峰的响应强度可知，合成得到的白色固体粉末主要为单酯化产物，二酯化产物含量较低；从保留时间来看，

（保留时间在&)’("*+和/)%0单酯有%个同分异构体，二酯有0个同分异构体。"*+）

同理，正辛酸与葡萄糖反应产物的分析表明，合成得到的白色固体粉末主要为单酯化产物（保留时间在，分别为不同酯化位置的%个.()’,"*+和.0).’"*+）

同分异构体。月桂酸葡萄糖单酯的不同酯化位置的同分异构体为%个。

（4）对酶促酯化反应生成的产物进行123562和（4）789:#123562分析结果可以说明;<=<-!(酶对酸与葡萄糖的酯化反应具有良好催化活性，产物主要为单酯。

+##################################################################李鹏等葡萄糖酯的酶催化合成及烟用加香研究

图!正己酸葡萄糖酯"#$%&’(质谱总粒子流图和选择离子检测质谱粒子流图

)*!热裂解研究

合成的低级脂肪酸葡萄糖酯在常温下是无味无嗅白色固体粉末。模拟烟锥燃烧温度在!""#的温度下热裂解产物质谱分析结果见表$。

表$

合成产物葡萄糖酯在!""#的温度下热裂解产物的主要组分主要组分（匹配度!%"&）小计

异戊酸葡萄糖酯"酯：(异戊酸异戊酯（’()!&）、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、山梨酸、苯甲酸；糠醛；(*羟基*’*丙酮：-酮、+*甲基*’*环戊烯*(*酮、’*环戊烯*(，,*二酮、(，’*环戊二酮、’*羟基*+*甲基*’*环戊烯醛：(

（呋喃酮、酸：-*(*酮、’，+*二氢*+，$*二羟基*-*甲基*,.*吡喃*,*酮；’*乙酰*$*甲基呋喃、’$.）

苯酚。杂环：$’，$*呋喃甲醛、$*羟甲基糠醛、$*甲基糠醛；

酚：(

酸：-

醛：(

酮：(

酯：(

杂环：+

酚：(

酸：-

醛：(

酮：,

酯：’

杂环：+

酚：(

酸：!

醇：(酯：,己酸葡萄糖酯正己酸（,(),&）、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、山梨酸；糠醛；’，+*二氢*+，$*二羟基*-*甲肉桂酸丁酯；糠醇；苯酚。基*,.*吡喃*,*酮；$*甲基*糠醛、$*羟甲基糠醛、辛酸葡萄糖酯辛酸（,/)$&）、丁酸、山梨酸、苯甲酸；糠醛；’*丙烯酸、$*己烯酸、(*羟基*’*丙酮、(，’*环戊二酮、,*戊烯酮、’，+*二氢*+，$*二羟基*-*甲基*,.*吡喃*,*酮；’*甲基*’*丙烯酸甲糠醇、苯酚。酯、肉桂酸甲酯；$*甲基糠醛、$*羟甲基糠醛；月桂酸葡萄糖酯、乙酸、辛酸、山梨酸、癸酸、苯甲酸、肉豆蔻酸；肉桂醇；月桂酸（-")+&）$*己烯酸、’*甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、月桂酸甲酯、肉桂酸乙酯。

注："热裂解主要产物不是相应的低级脂肪酸

这些热裂解产物中，大多对烟气香气质和香气量

有贡献。如异戊酸异戊酯的香味特征为熟苹果的特征香味；肉桂酸乙酯有甜蜜的水果和树脂香；糠醛在烟用香精中增加焙烤香风味，有焦甜香，改善烟气吸味；己

中国烟草学报"##$年%月第!&卷第’期$!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

酸等脂肪酸多起到协调烟香、改善刺激、掩盖杂气的作

［!"］用。其用作香原料具有如下优点：本体无色无嗅，与其它香料配伍不影响风格；热裂解能产生多种醛、酮、酸、酯

类等小分子香味化合物。

!"#

加香作用评价从热裂解结果来看，葡萄糖酯的热裂解产物正是经常用于烟草调香的小分子醛、酮、酸、酯类化合物，故

图$

异戊酸葡萄糖酯感官作用评价结果

图%

正己酸葡萄糖酯感官作用评价结果

图&辛酸葡萄糖酯感官作用评价结果

#

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李

鹏等

葡萄糖酯的酶催化合成及烟用加香研究

图!月桂酸葡萄糖酯感官作用评价结果

从图!"#可看出，添加合成产物糖酯后，卷烟的香气量显著提高，改善杂气方面效果良好，在细腻柔和程度方面也有不同程度的改善效果。在使用量方面，从图中可看出，$种葡萄糖酯合成产物的最佳用量均为%"&’!()(。

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品添加剂，（7）：%;1!’<7’’$

"结论

本文使用*+,+$-%脂肪酶作为生物催化剂，以叔丁醇作为有机溶剂，以低级脂肪酸为原料成功合成了新型香原料异戊酸葡萄糖酯、正己酸葡萄糖酯、辛酸葡萄糖酯和月桂酸葡萄糖酯。

对酶促酯化反应生成的产物进行./012/和

最终确定各产物均以单酯为3456)./012/定性鉴定，

主，产率都在7’8"$’8之间。

低级脂肪酸葡萄糖酯的热裂解产物正是经常用于烟草调香的小分子醛、酮、酸、酯类化合物。

添加上述葡萄糖酯后，卷烟的香气量显著提高，杂气明显减少，烟气细腻柔和程度有一定改善，最佳用量均为%"&’!()(。

本文研究表明低碳脂肪酸葡萄糖酯在烟草工业上极具应用前景，但当前关于酶法合成葡萄糖酯的工业化尝试还不多，放大试验还存在一些问题，但它代表了未来产业的发展方向，而且近年来关于非水相中葡萄

［&-1&$］糖酯的酶法合成已成为研究热点，我们相信随着

基因工程和蛋白质工程的不断发展，可能使脂肪酶的成本不断降低而酶活不断增高，酶法清洁生产的优越性也必将促进这一领域的突破性发展。