微波顺磁共振和核磁共振

【摘要】：微波顺磁共振实验利用扫场法测量g因子，进一步了解和掌握微波器件在电子自由共振中的应用；核磁共振实验在了解核磁共振原理的基础上，用扫频法观察核磁共振现象，利用核磁共振校准磁场和测量g因子。

【关键词】：扫场法  扫频法  g因子

【引言】：顺磁共振（EPR）又称为电子自旋共振（ESR），是指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频场或微波场作用下的磁能级间的共振跃迁现象。它在高频率的波段上能获得较高的灵敏度和分辨率，能深入物质内部进行超低含量分析，广泛应用于物理、化学、生物及医学等领域。

核磁共振是指受电磁波作用的原子核系统在外磁场中能级之间发生共振跃迁的现象，产生的内因是原子具有自旋角动量和磁矩。泡利在1924年提出核自旋的假设，1930年为埃斯特曼在实验上得到证实，表明原子核具有电荷分布，还有自旋角动量和磁矩。目前，核磁共振已经广泛地应用到许多学科领域，是物理、化学、生物、临床诊断、计量科学和石油分析与勘探等研究中的一项重要实验技术，是分析测量不可缺少的实验手段。

【实验方案】：

一、 实验装置

l 微波顺磁共振实验系统

l 核磁共振实验系统

二、 实验原理

磁共振的研究对象是处于磁场中的磁矩，共振指的是外界频率与物体固有频率一致时，振幅增加的现象，即能量间的转移。

磁共振的的条件为

；其中，=  为普朗克常量，为共振频率， 为外加磁场强度， 常数为常数， 为比例因子（因子表征核的本性）。

公式中有两个常数和三个未知数，根据其中任意两个未知数可求出剩余的一个未知数。

l  固定、可以求，且，可以精确的测量时间，如GPS系统。

l  固定、可以求，可以精确的测量磁场强度。

l  固定、可以求，可以测量因子，求出对应的不同物质的性质。

三、 实验步骤

l 微波顺磁共振（固定=9370MHz，调节）

1.将可变衰减器顺时针旋至最大，“磁场”调节旋钮逆时针调到最低，“扫场”调节顺时针调到最大。按下“检波”按钮，此时磁共振实验仪处于检波状态。

2.将样品位置刻度尺置于90mm处，样品腔置于磁靴正中央，将单螺调配器的探针逆时针旋至“0”刻度。

3.信号源工作于调幅工作状态，调节可变衰减器及“检波灵敏度”旋钮使核磁共振实验仪的调谐电表指示占满度的2/3以上，用波长表测定微波信号的频率。

4.调节波长表，观察电压表有一个骤降的过程，记录当电压取值最小时的波长表的读数，查表得出波长对应的频率，这个频率就是共振频率，重复过程，直到确保频率为9370MHz不变。

5.调节魔T两端，确保电表值为0，即电桥平衡。

6.为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小。

7.为了提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表显示尽可能提高。

8.按下“扫场”按钮，调谐电表指示为扫场电流的相对指示调节“扫场”旋钮改变扫场电流。

9.若共振波形左右对称，调节单螺调配器的深度级左右位置或改变样品在磁场的位置。

10.若两个共振波形幅度不一致，可调节样品在磁场中位置，是共振波形成满意为止。

11.g因子的测定：读取磁共振仪的电流值代入电子自旋共振条件的公式：

l 核磁共振（固定，调节）

1.将扫描电源的“扫描输出”两个输出端接磁铁面板中的一组线圈。扫描电源背后的航空接头与边限振荡器的接头连接。

2.将“共振信号”输出用线接示波器，“共振频率”输出用线接频率计。

3.将“扫描输出”顺时针调至接近最大（因为最大时电位器电阻为零，输出短路对仪器有一定损伤），这样可以加大捕捉信号的范围。

4.将样品放入探头中并将其置于磁铁中，调节边限振荡器的频率“粗调”电位器，将频率调节至磁铁标志的H共振频率附近（因为磁铁的磁场强度随温度而变化，所以在标志的附近进行捕捉），此时可调节频率“细调”旋钮，调节旋钮时要慢，因为共振范围非常小容易跳过。

5.调出共振信号后降低扫场幅度，调节频率“微调”至信号等宽，同时调节样品在磁场中的空间位置来的到最强、尾波最、弛豫时间最长的共振信号。

四、 实验结果

（一） 顺磁共振实验

,h=6.62710JS,,，波尔磁子。=2.12  

观察到的共振波形：

（二）核磁共振实验

    B=440mT   

第二篇：核磁共振实验报告--近代物理实验

核磁共振实验报告

姓名：牟蓉  学号：201011141054

日期：2013.4.11  指导老师：王海燕

摘要

本实验利用连续核磁共振谱仪测量了不同浓度的CuSO₄水溶液的共振信号，并估算样品的横向弛豫时间；同时利用核磁共振仪采用90-180双脉冲自旋回波法测量其横向弛豫时间。两种方法都能观察到核磁共振现象，并且随着CuSO浓度增加，其横向弛豫时间逐渐减小。

关键词

核磁共振   连续核磁共振波谱仪   脉冲波谱仪   自旋回波法   横向弛豫时间

一、引言

核磁共振技术（NMR）是由布洛赫（Felix Bloch）和玻赛尔(Edward Purcell)于1945年分别独立的发明的，大大提高了核磁矩测量的精度，从发现核磁共振现象而产生的连续波核磁共振技术，到70年代初提出的脉冲傅里叶变换（PFT）技术和后来的核磁共振成像，在核磁共振这一领域中已多次获得诺贝尔物理学家。NBR不仅是一种直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的工具，如研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变，另外还成为了检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有重要应用。

本实验以水中的氢核为主要对象，通过用了两种方法测量不同浓度的溶液的横向弛豫时间，来掌握核磁共振技术的基本原理和观测方法。

二、实验原理

1.  核磁共振的量子力学描述

当原子核置于外磁场中，由于核磁矩与外磁场的相互作用使得原子核获得附加能量,即

                                           （1）

其中为核磁矩，为旋磁比,。

在磁能级分裂后，相邻两个磁能级间的能量差=。遵守磁能级之间跃迁的量子力学选择定则，若在垂直于的平面内加上一个射频磁场，当f=时，处于较低能态的核会吸收电磁辐射的能量而跃迁到较高能态，即核磁共振。

2.  核磁共振的宏观理论

在外磁场中核磁矩的取向量子化基础上，布洛赫利用法拉第电磁感应理论，建立了著名的布洛赫方程，用经典力学的观点系统地描述了核磁共振现象。

有角动量和磁矩的粒子在外磁场中受到力矩的作用，其运动方程为

                                                        (2)

将（2）式代入上式，得

                                                           (3)

当磁矩在外加静磁场（沿z轴方向）中，若令，对式（3）进行求解得

           （4）

其中为与间的夹角，可知微观磁矩绕静磁场进动，进动角频率即拉摩尔频率，在x-y平面上的投影和在z轴方向的投影均为常数。如图1（a）所示。

除了在z轴方向加静磁场外，再在x-y平面内加一个以旋转的变化磁场，则在静止的转动坐标系中以的角频率绕进动，沿方向的分量不变。即的端点在以为半径的球面上作往复螺旋运动。如图1（b）所示。

 实际的样品是由大量磁矩构成的复杂系统，并与周围物质有一定的相互作用。又由于磁矩及其在磁场中的取值是量子化的。单位体积中微观磁矩矢量之和称为磁化强度，用表示。

                                                             (5)

在外场中，磁化强度受到力矩的作用，其运动方程为

                                                     (6)

即以的角频率绕进动。

3.  弛豫过程

弛豫过程是指系统非热平衡状态向热平衡状态的过渡的过程。弛豫过程使得核系统能够连续地吸收辐射场的能量，产生持续的核磁共振信号。

系统在射频场作用下，磁化强度的横向分量不为0，失去作用后向平衡态的相位无关演化，即向,为零演化的过程称作横向弛豫，又称自旋-自旋弛豫过程。其特征时间用表示，称为横向弛豫时间。横向弛豫过程可表示为：

                                               （7）

    原子核系统吸收射频场能量之后，处于高能态的粒子数目增多，使得Mz<Mo,偏离了热平衡状态，但由于热平衡的作用，使原子核跃迁到低能态而向热平衡过渡，称为纵向弛豫，其特征时间，称为纵向弛豫时间。的z分量趋于热平衡的，满足

                                             （8）

4.  布洛赫方程

    布洛赫假设磁场和核自旋体系的自发弛豫两者独立地堆宏观磁化强度发生作用，从而导出了布洛赫方程

                   2             (9)

其中、是x、y、z方向上的单位矢量。

建立轴与z轴重合、轴与转动磁场重合且固连的转动坐标系，如图2所示。为在垂直于恒定磁场的平面内的分量，和分别为在轴和轴方向上的分量。则布洛赫方程的稳态解为

                                         （10）                                                           

其中,u和v分别称为色散信号和吸收信号。

当旋转磁场的角频率等于在磁场中进动的角频率时，吸收最强，即出现共振吸收。

5.  连续核磁共振

1)   射频展宽和饱和展宽

由方程组解（10）的第二式可知，当射频场很小时，使得分母中第三项，共振吸收峰的半高宽为

                                                   (11)

当从最小值逐渐增大时，共振吸收峰随之增大，当=1时，取最大值，此时信号刚刚饱和，共振峰的半高宽达到

                                                 (12)

这种射频场引起的谱线展宽称为射频展宽。

当继续增大，饱和程度随之增加，吸收峰迅速展宽，线性离开洛伦兹型，称为饱和展宽。继续增大则共振信号因过分展宽而消失。

2)   通过条件与尾波

实验中，若扫描速度过快，不满足慢通过条件，则当已经远离共振频率时，还处于非热平衡状态，继续绕磁场进动，但的进动与旋转的速度不同，和间的相对运动行成拍频。共振信号是一个衰减振荡，可表示为

                                  (13)

幅度按指数规律衰减。只要测出从峰位到尾波包络降为峰高的处的宽度，就能估算出表观横向弛豫时间。表观弛豫时间是因为外磁场的不均匀性使测到的弛豫时间小于实际的弛豫时间。

6.  脉冲核磁共振

1)   工作原理

在求解布洛赫方程的稳态解过程中引入一个角频率为的旋转坐标系中，设某时刻，在垂直于方向上施加一射频磁脉冲，其脉冲宽度满足。在施加脉冲前，处在热平衡状态，方向与z轴重合；施加脉冲后，以角频率绕轴进动。转过的角度称作倾倒角（如图1（a）所示）。脉冲宽度恰好使或，称这种脉冲为90°或180°脉冲。

2)   自旋回波法测量横向弛豫时间

    自旋回波是一个利用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它可以排除磁场非均匀性的影响，测出横向弛豫时间

先在样品上加一个90°的射频脉冲，经过时间后再施加一个180°的射频脉冲，这些脉冲序列的宽度和脉距应满足下列条件：

                                       

                                                    (14)

脉冲序列的作用结果如图3所示。在90°射频脉冲后即观察到FID信号（自由感应衰减信号）；在180°射频脉冲作用后，对应于初始时刻 处可以观察到一个“回波”信号。由于是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，故称为自旋回波。

自旋回波的产生过程如图4所示，（a）中体磁化强度在90°射频脉冲的作用下绕轴转到轴上；（b）中脉冲消失后，核磁矩自由进动，受不均匀的影响，样品中磁矩的进动频率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展开；(c)中180°射频脉冲的作用使磁化强度的各个分量绕轴翻转180°，并继续按原来的转动方向转动；（d）中时刻，恰好各磁化强度分量刚好汇聚到轴上，形成自旋回波；（e）中后，磁化强度各个矢量继续转动而又呈扇形展开。

三、实验装置及内容

装置：

本实验主要用到连续核磁共振波谱仪、脉冲核磁共振谱仪等。

连续核磁共振波谱仪如图5所示，主要由永磁头、探头、射频边限振荡器和示波器组成。磁铁提供样品核能级塞曼分裂所需要的恒定磁场 ，探头由射频振荡线圈(L)、调场线圈(Lm和Lm’)和样品组成。工作时，射频边限振荡器对射频振荡线圈L输出的射频场 与 垂直。射频信号经检波、低频放大后，用示波器显示振荡幅度的变化情况。

脉冲核磁共振仪的结构简图如图6所示，主要由永磁铁、匀场线圈、射频脉冲发生器、射频探头和信号采集系统组成。

 

内容：

①   用连续核磁共振谱仪分别测量0.05%、0.5%和1%的CuS水溶液的共振信号大小

按图5安放好各实验仪器，调出共振波形，记录波形，并估计样品的表观横向弛豫T2*。

②   用脉冲核磁共振仪用自旋回波法分别测量浓度为0.05%、0.5%、1%和5%的 CuS水溶液的横向弛豫时间T2

四、实验数据及结果分析

 实验测得共振频率为2.01755*10^7Hz,同时实验给出B0=4697GS=0.4697T，扫场频率为50Hz

1.连续核磁共振实验中，分析横向弛豫时间T₂^※与样品浓度的关系

表1 表观横向弛豫时间T₂^※随浓度变化表

由图表可得随着样品浓度的不断增大，表观横向弛豫时间总体呈减小趋势，但是变化并不明显。且由于共振信号估算弛豫时间，误差较大。

2、分析脉冲核磁共振实验中,弛豫时间T₂与样品浓度的关系

表2 弛豫时间T₂随样品浓度变化表

在脉冲核磁共振实验中，如表2所示，横向弛豫时间T₂基本随样品浓度增大而减小，样品浓度为5%的横向弛豫时间无法测量，这是因为5%CuSO4溶液的横向弛豫时间太短，不能够满足tp<<T1、T2的条件,因此观察不到回波，它的横向弛豫时间就无法测量。由此可见，对于较高浓度的溶液，脉冲核磁共振不适用。

分析：两种不同方法得到的随CuSO4溶液浓度增加T₂减少。原因在于顺磁性的Cu²⁺离子与核自旋有较强的相互作用，使样品中局部磁场增大，磁矩更易恢复到平衡状态，所以横向弛豫时间随着顺磁离子浓度的升高而缩短。即体现在横向弛豫时间随着CuSO4溶液浓度的增高而减小。

3、测量样品的相对化学位移

甘油：无

二甲苯：9470-9367=103Hz

分析：甘油中的H原子核都是等价的，而在二甲苯中苯中的H和单键上的H不等价，因此存在化学位移。

4、0.05%CuSO4溶液的核磁共振信号不同于其他信号的原因：

0.05%CuSO共振图像左侧有类似尾波的波形，且最深溶液浓度的增加，波形幅度减小，在1%CuSO共振图像的左侧已经看不到波形。这是由于0.05%CuSO溶液的横向弛豫时间较长，上一个共振信号产生的弛豫还没有恢复，就出现了下一个弛豫信号。

五、结论

本实验用连续核磁共振谱仪测量观察了浓度为0.05%、0.5%、1%、5%的CuSO₄水溶液的共振信号大小，并测得表观横向弛豫时间分别为0.28ms、0.28ms、0.24ms、0.24ms，用脉冲核磁共振仪以自旋回波法测得0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、1%的CuSO₄水溶液的横行弛豫时间分别为75.4ms、59.4ms、40.9ms、20.5ms、36.9ms，可发现随溶液浓度的升高，样品的核磁共振信号减弱，表观横向弛豫时间和横向弛豫时间都缩短。经分析得到，脉冲法比连续法测量弛豫时间更准确。

六、参考文献

近代物理实验   熊俊