第三章 水和废水监测
第一节 水质监测方案的制定
水质监测方案是一项监测任务的总体构思和设计，制定前应该首先明确监测目的，在 实地调查研究的基础上，掌握污染物的来源、性质以及污染物的变化趋势，确定监测项 目、设计监测网点、合理安排采样时间和采样频率，选定采样方法和监测分析方法，并提 出检测报告要求，制定质量保证程序、措施和方案的实施细则，在时间和空间上确保监测 任务的顺利实施。
一、地表水监测方案的制定
（一）水污染状况调查
通常，水污染调查分为基础资料的收集和现场调查两部分。
（１）基础资料收集：在制定监测方案前，应有针对性地进行目标监测水体及其所在区 域的有关资料收集，具体包括如下六点。
①收集相关的环境保护方面的法律、法规、标准和规范。
②目标水体的水文、气候、地质和地貌等自然背景资料，如水位、水量、流速及其流 向的变化、支流污染情况等；全年的平均降雨量、水蒸发量及其历史上的水情；河流的宽 度、深度、河床结构及其地质状况；湖泊沉积物的特性、间温层分布、等深线等。 ③水体沿岸城市分布、人口分布、工业分布、污染源及其排污情况等。
④水体沿岸的资源情况和水资源的用途，饮用水源分布和重点水源保护区，水体流域 土地功能及近期使用计划等。
⑤历年水资源资料等。如目标水体的丰水期、枯水期、平水期的时间范围情况变 化等。
引起水环境污染的因素很多，既有自然因素，又有人为因素；既有工业污染源、农业 污染源，又有生活污染源和交通污染源等，因此，水污染错综复杂且随着时间和空间的改 变呈动态变化，需要进行细致的调查和综合的分析。
⑥地面径流污水、雨污水分流情况以及农田灌溉排水、农药和化肥等的使用情况等。 （２）现场调查：在基础资料和文献资料收集的基础上，有必要进行目标水体的现场调 查，以判断和确定收集到的资料数据的可靠性、可信度，更全面地了解和掌握目标水体区 域的诸多环境信息的动态变化情况及其变化趋势。
深入现场了解以往进行水质监测时所设置的监测断面或采样点是否需要进行增减或调 整，为更科学、合理地制定监测方案提供新的依据。
现场调查工作还要针对目标水体进行对其周围居民的健康影响的公众调查。调查沿岸 居民有无因饮用水、食用水生生物和食用所灌溉的作物而影响健康的情况。目标水体作为 当地的饮用水源时，应开展一定数量的公众调查，必要时还要进行流行病学的调查，并进 行历史数据和文献资料信息的综合分析。例如周围居民中怀疑有慢性汞中毒可能时，可对 被检者做头发中汞、尿汞或血汞的化验检查，并与正常值进行比较。
（二）监测断面与采样点位置
样品的代表性取决于采样位置、采样断面和采样点的代表性。代表性表明，在此点可 以获得特定的条件或参数，用以表征或近似表征水体质量或条件。采样位置需根据监测目
的、水的利用情况、水的均匀性和样品的可获得性等因素而确定。基本原则如下。 （１）主要居民区和工业区的河流上、下游。
（２）湖泊、水库、河口的主要出口和入口。
（３）河流主流、河口、湖泊和水库的代表性位置。
（４）主要用水地区，如公用给水取水处、商业性捕鱼水域和娱乐水域。
（５）重要支流汇入主流、河口或沿海水域的汇合口。
采样布点通常包括两方面的含意：一是在水体中选择合适的采样地段（断面），对于
水量大、水面宽、水深大、水流急的较大河流可采用断面法；二是在所选地段上选择具体 采样位置即采样点，对一般水量较小、水深不大、水面宽度不超过１０ｍ的较小江河或水 渠，可以单点采样，即通常都在河流中心的主流线处布设一个采样点。
（１）背景断面：反映进入本地区河流水质的初始情况。设在进入城市、工业区废水排 放口的上游，即基本不受本地区污染影响之处，如图３－３中的Ａ—Ａ′断面。
（２）净化断面：当工业废水或生活污水在水体内流经一定距离而达到（河段范围）最 大限度混合时，其污染状况明显减缓的断面。这种断面常设在城市或工业区最后一个排污 口下游１５００ｍ以外的河段上，如图３－３中的Ｇ—Ｇ′断面。
（３）控制断面：为了确定特定污染源对水体的影响，评价污染状况，以控制污染物排 放而设置的采样断面。控制断面的数目应根据城市的工业布局和排污口分布情况而定。图 ３－３所示的Ｂ—Ｂ′至Ｆ—Ｆ′５个采样断面皆为控制断面。这类断面应设在排污区下游较大
支流汇入前的河口处、湖泊或水库的出入河口及重要河流入海口处。对特殊要求的地区， 如风景游览区、自然保护区、与水源有关的地方病发病区、严重水土流失区等的河段上也 应设置控制断面。
一般采样点都设在水面下０．２-----０．５ｍ处。对于较大较深的水体，由于水质情况与水的深度有关，如水的温度、溶解氧、藻类、微生物分布等都随水深而变化。因此，采样点的布设除考虑平面位置外，还有必要在垂线上布点。通常可根据需要，在平面采样点的垂线上分别采集表层水样（水面下０．５１ｍ），深层水样（距底质以上０．５１ｍ）以及中层水样（表层和深层采样点之间的中心位置处）。图３－４ 湖泊中水温和溶解氧的变化
（三）采样时间和采样频次的确定
依据不同的水体功能、水文要素和污染源、污染物排放等实际情况，要求采集的水样能够反映水质在时间和空间上的变化规律，力求以最少的采样频次，取得最有时间代表性的样品。确定合理的采样时间和
采样频次的基本原则如下。
（１）饮用水源地、各行政区交接断面中需要重点控制的监测断面每月至少采样一次， 全年不少于１２次。
（２）较大河流、湖泊、水库上的监测断面，逢单月采样一次，全年６次，采样时间可 设在丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次；底泥每年在枯水期采集一次。
（３）背景断面每年采样一次。
（４）受潮汐影响的监测断面的采样，分别在大潮期、小潮期进行。每次采集涨潮、退
潮水样分别测定。涨潮水样应在断面处水面涨平时采样，退潮水样应在水面退平时采样。 （５）如某必测项目连续三年均未检出，且在断面附近确定无新增排放源，而现有污染 源排污量未增的情况下，每年可采样一次进行测定。一旦检出，或在断面附近有新的排放 源或现有污染源有新增排污量时，即恢复正常采样。
（６）有废水排入、污染比较严重的湖泊、水库，应根据实际情况酌情增加采样次数。 （７）属于国家监控的监测断面（或垂线）每月采样一次，一般在规定时间内（每月5到10号）进行采样。
（８）遇有特殊自然情况，或发生污染事故时，要及时实施“应急监测”方案，随时增 加采样频次。
二、地下水水质监测方案的制定
储存在土壤和岩石空隙（孔隙、裂隙、溶隙）中的水统称为地下水（ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ），地下水是水资源的重要组成部分，为人类提供了优质的淡水资源。尤其是在我国缺水的北方地区，地下水在发展国民经济中的作用更为显著。地下水与地面水是相互补给、相互影响的。但地下水有其独特的形成、运动规律和物理化学特征。地下水的特性归纳如下：①流动缓慢，水质参数变化较慢。②埋藏深度不同，温度变化规律也不相同。近地表的地下水，其温度受气温的影响发生周期性变化；较深的地下水则因处于常温层中，温度比较稳定，水温变化通常不超过０．１℃。水样一经取出，水温即有较大变化。这种变化能改变化学反应和生化反应的速度。
（一）地下水污染源分类
（１）工业和生活废水储存地段（沉淀池、储水池、蒸发池、残渣水池等）。
（２）地面固体废弃物堆放地段（垃圾堆、盐场等）和工业生产污秽地区。
（３）损坏了的排水系统及个别在工艺过程中使用液体的车间场地。
（４）石油产品，化工原料及其产品堆放地段。
（５）高矿化地下水喷出地面的地段。
（６）施用肥料和有毒农药的耕地以及用污水灌溉的耕地。
（７）排泄污水的钻孔和水井。
（８）与潜水有水力联系的下伏高矿化地下含水层。
（９）与潜水有水力联系的污秽地表水体。
对于封闭较好的承压含水层来说，可能的污染源不多，以上９类中只有后面３类适用，此外再加一项，即与承压水有水力联系而被污染了的潜水。又如美国对污染源的分类便常用综合原则。据美国东南７个州地下水污染的调查报告，按污染源所占的地位顺次排列如下：①地面集水池；②地表填坑；③废液废水地下储存库；④渗漏和溢出物；⑤农业活动；⑥采矿活动；⑦化粪池；⑧地面废水处理地；⑨混合源；⑩地下水的开采； 石油开采； 天然地表水； 公路防冻盐。
（二）基础资料的收集
布点前的调查研究和资料收集工作的内容包括以下几点：
（１）收集、汇总区域内有关水文、地质方面的资料和以往的监测资料，包括地质图、 剖面图、测绘图、水井资料、水质参数等以及基本气象资料（温度、湿度、降水量与蒸发 量、主导风向、风速及其他气象特征资料）。
（２）收集作为地下水补给水源的江、河、湖、海的地理分布及其水文特征（水位、水 深、流速、流量等）以及地下水径流和排泄方向、地下水质类型等。
（３）了解水污染源类型及其分布情况，水质现状和地下水的开发利用情况。含水层和 地质阶梯可用开孔钻探和调查的方法进行了解。
（４）调查区域内城市近期、中长期的发展规划、人口密度、工业分布、地下水资源开 发和土地利用等情况；了解化肥和农药的施用面积与施用量；查清污水灌溉、排污、纳污 及地表水的污染现状。
（５）对地下水位和水深进行实际测量：明确水位和水深即可决定采水器和采水泵的类 型以及所需费用与采样程序。
在完成上述调查研究的基础上，确定主要污染源和污染物。根据地区特点及地下水的 主要类型，将地下水分为若干个水文地质单元。
（三）监测井（采样点）的布设
（１）背景值采样点的布设：背景值采样点或监测井应设在污染区的外围不受或少受污 染的地方。对于新开发区，应在开发区建设之前建设背景监测井，以明确区分新进驻企业 的污染责任。
（２）监测井（采样点）的布设：应根据对区域内环境、环境地质、环境水文、地质状 况、污染源分布状况和扩散形式等因素的综合分析，进行监测井站位的科学、合理的布 设。
对于工业污染区和重点污染源所在地的监测井布设，主要根据污染物在地下水中的扩 散形式来确定。污染物在地下水中的扩散形式主要有四种。
①条带状污染：渗坑、渗井和堆渣区的污染物在含水层渗透性较大的地区扩散的一种形式。其监测井应沿着地下水流向的平行及垂直方向上布设，实现对污染物在两个方向上的扩散程度的跟踪监测。
②点状污染：渗坑、渗井和堆渣区的污染物在含水层渗透性小的地区的扩散形式。其 监测井应在距污染源附近布点。
③带状污染的扩散形式：沿河、沿江或水渠道直接排放的工业废水和生活污水因渗漏作用可能造成的污染扩散形式。在这种情况下，监测井应根据河渠的状况和河渠所处的地质结构等条件，采用网状布点法布设垂直于河区的监测断面。
④侧向污染扩散形式：污染物在地下水位下降的漏斗区附近形成对开采漏斗的侧向污 染扩散形式。监测井可采取平行于环境变化最大的方向和平行于地下水流向的方式布设， 并应在接近污染源的侧面进行重点监测，也可向漏斗中心区外围布点监测。
４４监测点的密度一般按０．２１个监测井／ｋｍ２，为确定某一重要污染源的范围或在石油
或化工类型的工业区域内，可适当加密监测点。对已有研究程度较高、监测资料较齐全的 地区，其监测点数可酌情减少。一般监测井在水液面下０．３０．５ｍ处采集水样。若存在 间温层或多含水层分布情况，应该视具体情况实施分层采样。
（四）采样时间和采样频次的确定
（１）每年应在丰水期和枯水期分别采样监测；也可按季度采样监测；已建立长期监测站点的地方应按月采样监测。
（２）一般每一次采样期至少采集监测一次；对饮用水源监测点，要求在每一采样期采样监测两次，其前后时间间隔至少10d。
（３）对有异常情况的井点，应适当增加采样监测频次。
三、水污染源监测方案的制定
水污染源包括工业废水源、生活污水源、医院污水源等。在制订监测方案时，首先也 要进行调查研究，收集有关资料，查清用水情况、废水或污水的类型、主要污染物及排污 去向和排放量，车间、工厂或地区的排污口数量及位置，废水处理情况，是否排入江、 河、湖、海，流经区域是否有渗坑等。然后进行综合分析，确定监测项目、监测点位，选 定采样时间和频率、采样和监测方法及技术，制订质量保证程序、措施和实施计划等。
（一）采样点的设置
水污染源一般经管道或渠、沟排放，截面积比较小，不需设置断面，而直接确定采样 点位。
１．工业废水
（１）在车间或车间设备废水排放口设置采样点监测一类污染物。这类污染物主要有 汞、镉、砷、铅的无机化合物，六价铬的无机化合物及有机氯化合物和强致癌物质等。 （２）在工厂废水总排放口布设采样点监测二类污染物。这类污染物主要有悬浮物、硫 化物、挥发酚、氰化物、有机磷化合物、石油类、铜、锌、氟的无机化合物、硝基苯类、 苯胺类等。
（３）已有废水处理设施的工厂，在处理设施的排放口布设采样点。为了解废水处理效 果，可在进出口分别设置采样点。
（４）在排污渠道上，采样点应设在渠道较直、水量稳定，上游无污水汇入的地方。 ２．生活污水和医院污水
采样点设在污水总排放口。对污水处理厂，应在进、出口分别设置采样点采样监测。
（二）采样时间和频率
工业废水的污染物含量和排放量常随工艺条件及开工率的不同而有很大差异，故采样 时间、周期和频率的选择是一个较复杂的问题。
一般情况下，可在一个生产周期内每隔半小时或１小时采样１次，将其混合后测定污 染物的平均值。如果取几个生产周期（如３５个周期）的废水样监测，可每隔两小时取 样１次。对于排污情况复杂、浓度变化大的废水，采样时间间隔要缩短，有时需要５
１０ｍｉｎ采样１次，这种情况最好使用连续自动采样装置。对于水质和水量变化比较稳定或排放规律性较好的废水，待找出污染物浓度在生产周期内的变化规律后，采样频率可大大 降低，如每月采样测定两次。城市排污管道大多数受纳１０个以上工厂排放的废水，由于在管道内废水已进行了混合，故在管道出水口，可每隔１ｈ采样１次，连续采集８ｈ，也可连续采集２４ｈ，然后将其混合制成混合样，测定各污染组分的平均浓度。
四、给水管网中水质的监测
给水管网系统中的采样点通常应设在下列位置：①每一个给水厂在接入管网时的结点；②污染物有可能进入管网的地方；③有选择的用户自来水龙头，在选择龙头时应考虑到与给水厂的距离、需水的程度、管网中不同部分所用的结构材料等因素。
五、流量监测
污染物排放的浓度控制和总量控制制度是目前世界上大多数国家广泛采用的废水或污水排放控制手段。因为，根据排污总量评价排水对环境污染的影响时，一方面，可以结合企业的物料平衡和水平衡对工艺过程和排污情况进行全面的分析比较；另一方面，可以避免个别企业利用大量新鲜水稀释排污水的弊端，有利于节水工作的进行。放污水的流量测量原则和测量方法进行了规范，分别简介如下。
（一）流量测量原则
选择流量测定地点时，要认真考虑以下几个条件，并尽可能选择那些符合条件的地点作为测定点。
（１）在测定地点的上、下游至少要有一段相当于河面宽度几倍距离的直流部分，而且 又不是形成堆积和冲刷的地点。
（２）河床状况必须良好，应避免明显不规则形状的河床和多岩石的地方。
（二）流量测量频率
（１）水质比较稳定的废水（污水）的采样按生产周期确定监测频率，生产周期在８ｈ以内的，每２ｈ采样一次；生产周期大于８ｈ的，每４ｈ采样一次；其他污水采样，２４ｈ不少于两次。最高允许排放浓度按日平均值计算。
（２）废水污染物浓度和废水流量应同步监测，并尽可能实现同步的连续在线监测。 （３）不能实现连续监测的排污单位，采样及测流时间、频次应视生产周期和排污规律 而定。在实施监测前，增加监测频次（如每个生产周期采集２０个以上的水样），确定采样 时间和最佳采样频次。
（４）总量监测使用的自动在线监测仪，应得到环境保护主管部门的确认、具有相应资 质的环境监测仪器检测机构的认可，方可使用。但必须对检测系统进行现场适应性检测。 （５）对重点污染源（日排水量１００ｔ以上的企业）每年至少进行４次总量控制监督性 监测（一般每个季度１次）；一般污染源（日排水量１００ｔ以下的企业）每年２４次（上、 下半年各１２次）监督性监测。
第二节 水质监测项目与分析方法
一、水质监测项目
（一）监测项目的确定原则
（１）目的和要求：环境保护、工程设计、生产运行管理、科学研究等不同的目的求，有其各自侧重的测定项目。根据国家、地方及各行业对上述各项工作有关的水质标准及规范要求，选择测定项目。
（２）水质状况：不同水源的天然水、不同工厂的工业废水，其分析项目各有不同，要考虑水中主要污染物，同时对危害大、影响范围广的污染物质必须进行监测。
（３）分析测定条件：应考虑实验室的仪器设备、操作人员情况，对监测分析的内容必须有可靠的分析方法及相应的监测手段。
（二）河流、湖泊、水库、饮用水水源地及生活污水通常监测项目
（１）河流：水温、ｐＨ值、悬浮物、总硬度、电导率、溶解氧、化学需氧量、生化需 氧量、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、挥发酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉、石油 类等。
（２）湖泊、水库：水温、ｐＨ值、悬浮物、总硬度、溶解氧、透明度、总氮、总磷、 生化需氧量、挥发酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉等，加选项目如钾、钠、藻类 （优势种）、浮游藻、可溶性固体总量、铜、大肠菌群等。
（３）饮用水水源地：水温、ｐＨ值、浑浊度、总硬度、溶解氧、化学需氧量、生化需 氧量、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、挥发酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉、氟化 物、细菌总数、大肠杆菌等，加选项目如锰、铜、锌、阴离子洗涤剂、硒、石油类、有机 氯农药、有机磷农药、硫酸盐、碳酸根等。
（４）生活污水：化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、氨氮、总氮、总磷、阴离子洗涤 剂、细菌总数、大肠菌群等。
二、分析方法的选择
金属类、非金属类和有机化合物类的分析方法大体有以下几种：金属类化合物———比 色法（或称分光光度法，下同）、原子吸收分光光度法；非金属类化合物———比色法、离 子选择电极法、容量法；有机化合物———比色法、容量法。而优先污染物的分析方法则以 色谱－质谱（ＧＣ／ＭＣ）联用法为主。表３－１给出地面水水质指标及选配分析方法。
第三节 水样的采集和保存
一、水样的采集
（一）采样前的准备
地表水、地下水、废水和污水采样前，首先要根据监测内容和监测项目的具体要求，选择适合的采样器和盛水器，要求采样器具的材质化学性质稳定、容易清洗、瓶口易密封。其次，确定采样总量（分析用量和备份用量）。
（二）采样的设备和方法
１．采样设备及其使用
训练有素、技术纯熟的操作者在正确的方法指导下，运用恰当的采样器才能获得较佳的水样。 （１）单层采样器：
（２）急流采样器：
（３）有机玻璃采样器：
（４）双瓶采样器：
（５）直立式采样器：
２．盛水器
盛水器（水样瓶）一般由聚四氟乙烯、聚乙烯、石英玻璃和硼硅玻璃等材质制成。研 究结果表明，材质的稳定性顺序为：聚四氟乙烯＞聚乙烯＞石英玻璃＞硼硅玻璃。通常， 塑料容器常用作测定金属、放射性元素和其他无机物的水样容器；玻璃容器常用作测定有 机物和生物类等的水样容器。每个监测指标对水样容器要求不尽相同。
对于有些监测项目，如油类项目，盛水器往往作为采样容器。因此，采样器和盛水器 的材质要视检测项目统一考虑。尽量避免下列问题的发生：①水样中的某些成分与容器材 料发生反应；②容器材料可能引起对水样的某种污染；③某些被测物可能被吸附在容器内 （６）泵式采样装置： （７）塑料手摇泵采样器： （８）固定式自动采样装置： （９）其他采样器：其他还有地下水采样器、深层采样器和底质采样器等。
壁上。保持容器的清洁也是十分重要的。使用前，必须对容器进行充分、仔细的清洗。一般 来说，测定有机物时宜用硬质玻璃瓶，而被测物是痕量金属或是玻璃的主要成分，如钠、钾、硼、硅等时，就应该选用塑料盛水器。已有资料报道，玻璃中也可溶出铁、锰、锌和铅；聚乙烯中可溶出锂和铜。
每个监测指标对水样容器的洗涤方法也有不同的要求。在我国新近颁布的《地表水和污水监测技术规范》中，不仅对具体的监测项目所需盛水容器的材质做出了明确的规定，而且对洗涤方法也进行了统一规范。
洗涤方法分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ四类，分别适用于不同的监测项目。
Ⅰ类：洗涤剂洗１次，自来水洗３次，蒸馏水洗１次。
Ⅱ类：洗涤剂洗１次，自来水洗２次，ＨＮＯ３荡洗１次，自来水洗３次，蒸馏水洗１次。 Ⅲ类：洗涤剂洗１次，自来水洗２次，ＨＮＯ３荡洗１次，自来水洗３次，去离子水洗 １次。
Ⅳ类：铬酸洗液洗１次，自来水洗３次，蒸馏水洗１次。必要时，再用蒸馏水、去离 子水清洗。
经１６０℃干热灭菌２ｈ的微生物、生物采样容器和盛水器，必须在两周内使用，否则 应重新灭菌；经１２１℃高压蒸气灭菌１５ｍｉｎ的采样容器，如不立即使用，应于６０℃将瓶内冷凝水烘干，两周内使用。细菌监测项目采样时不能用现场水样冲洗采样容器，不能采混合水样，应单独采样后２ｈ内送实验室分析。
二、样品的运输、保存和采样记录
（一）水样的运输
对采集的每一个水样，除了有些项目（如溶解氧、二氧化碳、硫化氢、游离氯等）必须在采样现场测定外，大部分项目须在实验室测定，因此，从采样现场到实验室这段时间里需要运输水样。对运输的水样，先要在采样瓶上贴好标签，运输有时需要专门的汽车、卡车甚至直升机。为将一些参数的变化降低到最低程度，需要尽可能地缩短运输时间，尽快分析测定和采取必要的保护措施。
在运输过程中，应注意以下几点：
（１）要塞紧采样容器口塞子，必要时用封口胶、石蜡封口。
（２）盛水器应当妥善包装，以免它们的外部受到污染，特别是水样瓶颈部和瓶塞。 （３）为避免水样在运输过程中因震动、碰撞导致损失或玷污，最好将样瓶装箱，并用 泡沫塑料或纸条挤紧。
（４）需冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入制冷剂，将样品瓶置于其中。 （５）冬季水样可能结冰，如果盛水器用的是玻璃瓶，则要小心防冻，以免破裂。 （６）水样的运输时间，通常以２４ｈ作为最大允许时间。
（二）水样的保存
水样采集后，应尽快进行分析检验，以免在存放过程中引起水质变化，但是限于条件，往往只有少数测定项目可在现场进行（如温度、电导率、ｐＨ值等），大多数项目仍需送往实验室进行测定。因此，从采样到分析检验之间这段时间里，需要保存水样。
（１）水样保存的基本要求：①减缓水样的生物化学作用；②减缓化合物或配合物的氧 化－还原作用；③减少被测组分的挥发损失；④避免沉淀吸附或结晶物析出所引起的组分
变化。要想完全制止水样在存放期间内的物理、化学和生物学变化是很困难的，水样保存 的基本要求只能是尽量减少其中待测组分的变化。
（２）储存水样的容器：要避免容器吸附水样中的待测组分或者玷污水样，因此要选择 化学性能稳定、杂质含量低的材料制作的容器。常用的容器材质有硼硅玻璃、石英、聚乙 烯和聚四氟乙烯。石英和聚四氟乙烯杂质含量相对较少，但价格昂贵，常规监测中广泛使 用聚乙烯和硼硅玻璃材质的容器。
（３）水样储放时间：清洁水样存放时间不应超过７２ｈ，轻污染水样存放时间不应超过 ４８ｈ，严重污染水样存放时间不应超过１２ｈ。
（４）水样保存方法：针对水样发生变化的物理因素、化学因素和生物因素原因，采取以下方法保存水样。
①冷藏或冷冻法：冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速 率。原则上讲，从采样到分析的时间间隔应越短越好。水样若不能及时进行分析，一般应 保存在５℃以下（３、４℃为宜）的低温暗室内。
②加入化学试剂：加入的方法可以是在采样后立即往水样中投加化学试剂，也可以事 先将化学试剂加到水样瓶中。对化学试剂的一般要求是：有效、方便、经济、对测定无干 扰和不良影响。一般来说，所加化学试剂与水样性质和待测物有关，加入化学试剂保护水 样的原则如下：ａ．不能干扰其他项目的测定；ｂ．不能影响待测物浓度，如果加入的保护 剂是液体，则更要记录体积的变化；ｃ．要做空白试验。
通常加入的化学试剂有以下四类：
（ａ）酸：加酸能抑制微生物活动，消除微生物对ＣＯＤ、ＴＯＣ、油脂等项目测定的影 响；加酸可防止水样中金属离子发生水解、沉淀或被容器壁吸附；加入Ｈ２ＳＯ４，与水样 中的ＮＨ３生成铵盐，可以减少ＮＨ３的挥发损失。
（ｂ）碱：加碱能抑制和防止微生物的代谢，防止微生物对有机物项目测定的影响。在 为测定氰化物的水样中，必须加入ＮａＯＨ调节ｐＨ值为１０１１。测酚的水样也需加碱保存。
（ｃ）生物抑制剂：如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加入ＨｇＣｌ２，可抑 制生物的氧化还原作用；对测定酚的水样，用Ｈ３ＰＯ４调至ｐＨ值为４时，加入ＣｕＳＯ４，
可抑制苯酚菌的分解活动。
（ｄ）氧化剂或还原剂：如测定汞的水样需加入ＨＮＯ３（至ｐＨ＜１）和Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７ （０．０５％），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧等。
③其他措施：有时，水样采集后在现场立即采取一些措施，如过滤等，对水样的保存 是很有益的。水样中的藻类和细菌常可以因经过过滤而被截留，这样就可大大减少和防止 水样中的生物活性作用。过滤用的滤膜孔径常用０．５μｍ。
如果要区分被测物是处于溶解状态还是悬浮状态时，如金属、磷等，也需要采样后立 即过滤，否则这两种形态在水样储存期间会互相转化。
有的测定项目可在现场做完一部分分析步骤，使被测物“固定”在水样中，转变为稳 定的形态；剩下的步骤可携回实验室内继续完成。
２．采样量为单项样品的最少采样量。
（三）采样记录
水样采得后应立即在盛水器（水样瓶）上贴上标签或在水样说明书上做好详细记录。水样说明书内容应包括水样采集的地点、日期、时间、水源种类、水体外观、水位高度、水源周围及排出口的情况，采样时的水温、气温、气候情况，分析目的和项目，采样者姓名等。 采样现场数据记录
采样人员 现场数据记录
时 间
采样地点样品编号采样日期ｐＨ值温度／℃
采样开始采样结束
备 注
三、水样的类型
对于天然水体，为了采集具有代表性的水样，就要根据分析目的和现场实际情况来选 定采集样品的类型和采样方法；对于工业废水和生活污水，应根据生产工艺、排污规律和 监测目的，针对其流量和浓度都随时间而变化的非稳态流体特性，科学、合理地设计水样 采集的种类和采样方法。归纳起来，水样类型有六种。
（１）瞬时水样：瞬时水样是指在某一定的时间和地点从水中（天然水体或废水排水 口）随机采集的分散水样。其特点是监测水体的水质比较稳定，瞬时采集的水样已具有很 好的代表性。对一些水质略有变化的天然水体或工业废水，也可按一定时间间隔采集多个瞬时水样，绘制出浓度（ｃ）－时间（ｔ）关系曲线，并计算其平均浓度和高峰浓度，掌握水质的变化规律。
（２）等时混合水样（平均混合水样）：等时混合水样是指某一时段内（一般为一昼夜 或一个生产周期），在同一采样点按照相等时间间隔采集等体积的多个水样，经混合均匀 后得到等时混合水样。此采样方式适用于废水流量较稳定（变化小于２０％时）但水体中 污染物浓度随时间有变化的废水。
（３）等时综合水样：综合水样是指在不同采样点同时采集的各个瞬时水样经混合后所 得到的水样。这种水样在某些情况下更具有实际意义，适用于在河流主流、多个支流和多 个排污点处同时采样，或在工业企业内各个车间排放口同时采集水样的情况，以综合水样 得到的水质参数作为水处理工艺设计的依据更有价值。
（４）等比例混合水样（平均比例混合水样）：等比例混合水样是指某一时段内，在同 一采样点所采集水样量随时间或流量成比例变化，经混合均匀后得到等比例混合水样。 有些工业企业由于生产的周期性，废水的组分和浓度以及排放量都会随时间发生变
化，这时就应采集等比例混合水样。即在一段时间内，间隔一定的时间采样，然后按相应 的流量比例混合均匀而组成的混合水样；或在一段时间内，根据流量情况，适时增减采样 量和采样频次，采集的水样直接混合后即得到的等比例混合水样。
多支流河流、多个废水排放口的工业企业等经常需要采集等比例混合水样。因为，等 比例混合水样可以保证监测结果具有代表性，并使工作量不会增加过多，从而节省人力和 财力。
（５）流量比例混合水样：在有自动连续采样器的条件下，在一段时间内按流量比例连
续采集而混合均匀的水样。流量比例混合水样一般采用与流量计相连的自动采样器采样。 比例混合水样分为连续比例混合水样和间隔比例混合水样两种。连续比例混合水样是在选 定采样时段内，根据废水排放流量，按一定比例连续采集的混合水样。间隔比例混合水样 是根据一定的排放量间隔，分别采集与排放量有一定比例关系的水样混合而成。
（６）单独水样：有些天然水体和废水中，某些成分的分布很不均匀，如油类或悬浮固 体；某些成分在放置过程中很容易发生变化，如溶解氧或硫化物；某些成分的现场固定方 式相互影响，如氰化物或ＣＯＤ等综合指标。如果从采样大瓶中取出部分水样来进行这些 项目的分析，其结果往往已失去了代表性。这时必须采集单独水样，分别进行现场固定和 后续分析。
第四节 水样的预处理
环境水样的组成是相当复杂的，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，所以在分析测定之前，需要进行适当的预处理，以得到欲测组分适于测定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系。下面介绍主要预处理方法。
一、水样的消解
当测定含有有机物水样中的无机元素时，需进行消解处理。消解处理的目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。消解水样的方法有湿式消解法和干式分 ６１解法（干灰化法）。
（一）湿式消解法
１．硝酸消解法
对于较清洁的水样，可用硝酸消解。其方法要点是：取混匀的水样２００ｍＬ于烧杯中，加入１０ｍＬ浓硝酸，在电热板上加热煮沸，蒸发至小体积，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则，应补加硝酸继续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加φ＝２％的ＨＮＯ３（或ＨＣｌ）２０ｍＬ，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于５０ｍＬ容量瓶中定容，备用。
２．硝酸－高氯酸消解法
两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机物的水样。方法要点是：取适 量水样于烧杯或锥形瓶中，加５１０ｍＬ硝酸，在电热板上加热、消解至大部分有机物被 分解。取下烧杯，稍冷，加２５ｍＬ高氯酸，继续加热至开始冒白烟，如试液呈深色，再 补加硝酸，继续加热至冒浓厚白烟将尽（不可蒸至干涸）。取下烧杯冷却，用φ＝２％
ＨＮＯ３溶解，如有沉淀，应过滤，滤液冷至室温定容备用。因为高氯酸能与羟基化合物反 应生成不稳定的高氯酸酯，有发生爆炸的危险，故先加入硝酸，氧化水样中的羟基化合 物，稍冷后再加高氯酸处理。
３．硝酸－硫酸消解法
两种酸都有较强的氧化能力，其中硝酸沸点低，而硫酸沸点高，两者结合使用，可提
高消解温度和消解效果。常用的硝酸与硫酸的体积比为５２∶。消解时，先将硝酸加入水样 中，加热蒸发至小体积，稍冷，再加入硫酸、硝酸，继续加热蒸发至冒大量白烟，冷却， 加适量水，温热溶解可溶盐，若有沉淀，应过滤。为提高消解效果，常加入少量过氧 化氢。
该方法不适用于处理测定易生成难溶硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样。
４．硫酸－磷酸消解法
两种酸的沸点都比较高，其中，硫酸氧化性较强，磷酸能与一些金属离子如Ｆｅ３＋等 络合，故两者结合消解水样，有利于测定时消除Ｆｅ３＋等离子的干扰。
５．硫酸－高锰酸钾消解法
该方法常用于消解测定汞的水样。高锰酸钾是强氧化剂，在中性、碱性、酸性条件下 都可以氧化有机物，其氧化产物多为草酸根，但在酸性介质中还可继续氧化。消解要点 是：取适量水样，加适量硫酸和＝５％的高锰酸钾，混匀后加热煮沸，冷却，滴加盐酸 羟胺溶液破坏过量的高锰酸钾。
６．多元消解方法
为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如，处理 测定总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。
７．碱分解法
当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时，可改用碱分解法，即在水样中加入氢氧 化钠和过氧化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热 溶解。
（二）干灰化法
干灰化法又称高温分解法，其处理过程是：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，置于
水浴上蒸干，移入马福炉内，于４５０５５０℃灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解除 去。取出蒸发皿，冷却，用适量φ＝２％的ＨＮＯ３（或ＨＣｌ）溶解样品灰分，过滤，滤液定容后供测定。本方法不适用于处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。
二、富集与分离
传统的样品分离与富集方法有过滤、挥发、蒸发、蒸馏、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析和低温浓缩等，比较先进的方法有固相萃取、微波萃取和超临界流体萃取等技术，应根据具体情况选择使用。