XRD实验

实验目的：

1、了解衍射仪的正确使用方法。

2、掌握立方晶系晶体晶格常数的求法。

实验原理：

一、粉末衍射花样形成的原理

多晶衍射试样中包含的晶粒很多，并且是无规则分布的，这就使任一晶面（ hkl）可以在空间任何取向上出现，这相当于（ hkl）面在空间自由转动，不断改变与入射线所成的角度，当这角度符合布拉格定律的要求时，（ hkl）面就会发生反射。

图1  X射线衍射示意图

图1中实线表示（hkl）面与入射线成θ角时，满足布拉格定律，反射出一束衍射线。虚线表示另一个取向不同的（hkl）面，这个晶面尽管在空间的取向不同，但也与入射线成θ角，也能产生反射。

可以产生反射的（hkl）面显然不限于图1所示的两种情况。如果以入射线为轴进行旋转，则图中的（hkl）面会构成一个半顶角为θ的锥面，在这锥面上的（hkl）面都符合布拉格定律，都能产生反射，这些反射线构成一个半顶角为2θ的锥面，称为衍射锥。衍射锥与垂直于入射线的底片相交，就会在底片上得到一个圆环，这就是德拜环。但在德拜法中，底片上记录的只是一些近似于圆弧的曲线，称为德拜线。

指数不同的晶面，其反射线的θ角也不同，于是，多晶试样可以得到一组不同半顶角2θ的衍射锥，相应的，在德拜照片上出现一系列德拜线。

二、X射线衍射仪的结构和工作原理

X射线衍射仪由X射线发生器、测角台、探测记录系统组成，配有功能各异的计算机系统及数据处理系统。下面主要介绍X射线发生器和测角台。

1、X射线发生器

它有一个高压发生器和X射线管组成。高压发生器提供可分档调节的稳流稳压电源，其管流管压稳定度一般优于万分之五。稳定度低于千分之一的高压发生器不能保证光源的稳定性，大多数定量分析工作不宜采用。

X射线管是一只热阴极二极电子管。在高压发生器输出的高压作用下，带有聚焦罩的热阴极发射的电子被加速到具有数十KeV的能量。电子束打到阳极靶面上，激发出X射线。靶面被电子打击处称为焦斑。从能量转换来看，X射线的转换效率一般都在百分之一以下，其余能量转换成热能，使靶子温度升高。这种温升使得封闭式X射线管能承受的功率目前最高为3KW。利用这种X射线源，衍射实验所需时间一般为数十分钟。散射强度弱的实验则需要数小时至数十小时。因此，对这样的实验必须提高X射线源的亮度，以缩短实验时间。

提高亮度主要靠增大功率或缩小焦斑，前者要解决散热问题，其有效解决办法是采用转靶X射线管，使电子轰击处不断改变，热量有充裕时间转移。正是因为需要转移热量，所以X射线衍射仪的靶材需要是热的良导体，一般采用Cu靶，另外，在衍射仪工作的时候必须进行水冷。

X射线发生器是贵重设备，一般配有三种自动装置：水冷开关、零位开关和过负荷保护装置，用以保护发生器。

2、测角台

测角台是经过精密加工和组装调整的机械装置，是衍射仪的核心部分。上面设有放置试样的试样台和固定探测器的探测臂。图2为测角台示意图。在测角台圆周上的F为X射线管的焦斑，通常为线焦斑，其长轴方向垂直于图面。DS为发散光阑，用以限制入射X射线在水平方向的发散度。S为置于试样台上的平板粉末试样。RS为接收狭缝。SS为防散狭缝，用以防止杂散辐射进入探测器。C为探测器。S₁、S₂为校拉光阑，是一组相互平行的金属箔片组成的，分别用来限制入射和反射X射线束在竖直方向的发散度。RS、S2、SS和C均固定在探测臂上。试样表面与探测臂在测量过程中要绕通过试样表面的轴O（测角台中心轴）转动，试样转θ角，探测器臂绕同一轴转动2θ角。接收狭缝RS与X射线源焦斑F两者到轴O的距离相等，这距离称为测角台半径。F处发射的线束经试样发射后汇聚于RS处，F、O、RS决定的圆称为聚焦圆。因聚焦半径在探测器转动过程中不断改变，而样品表面不可能做成连续变化的曲面，所以一般将试样做成平板，只求近似的满足聚焦条件。如果先调好测角台，使入射线与试样表面及探测器臂成一条直线，则1：2的耦合关系就可保证入射线与平板试样表面的夹角总是等于衍射线与试样表面的夹角。且都等于掠射角θ。试样表面与探测器臂既可用手动调到一定的角度上，也可用电动机带着匀速绕O轴转动。

图2  测角台示意图

X射线照射到粉末多晶试样时，产生一系列的衍射锥。设某晶面的布拉格角为θ，当试样的表面转到和入射线正好成θ角时，接收狭缝正好转到2θ角处。此时试样中此晶面的衍射线就正好聚焦而穿过接收狭缝进入探测器，探测器就给出电流信号。电信号数目正比于此时接收到的衍射线的强度。后续的电子系统将瞬时的脉冲平均频率转换成电压，由记录器记录。这样，当样品表面连续转动时，就依次扫过各晶面的衍射角，探测器依次接收到各晶面的衍射线，而记录仪就自动地描绘出衍射强度随2θ角的变化情况。

实验数据及处理结果

1、  实验光谱图见（图3）

实验参数为：高压：40kv     电流：30mA     扫描速度：2 °/min

图3  实验光谱图（横轴：2q，纵轴：强度）

2、用平方比（sin²q）的方法确定各衍射线的衍射指数；确定样品的晶格结构。

得到的实验数据见表1（含处理结果）（扫描条件见附表1） ：

表1  实验数据表

将表1中的各sin²q 的比值化为整数比为：

3：8：11：16：19：24：27：32：35

可见，符合面心立方结构。下面用立方晶系试样的标定办法对衍射线的衍射指数进行标定。

对立方晶系：， 代入布拉格定律：

得：

对面心立方结构，根据消光规律：

h、k、l为全奇或全偶，可得晶面指数：

（111）、（220）、（311）、（400）、（331）、（422）、（511）、（440）、（531）

3、利用外推法求试样的晶格常数

外推法：

当q 比较大时，可以将偏心引起的误差、吸收引起的误差、试样平板表面引起的误差以及轴向发散度引起的误差的一部分误差同一写为：

K是一个常数，当时，0，即时，这四种误差因素对d值没有影响。

对于立方晶系：

令为所求点阵参数的真实值，为测量值，由上式可得：

可见，在时，

由表1中的数据（d、q），求得相应的点阵参数a和cos²q 的值见表2：

表2  点阵参数a和cos²q 值

以为纵坐标，cos²q 的值为横坐标，拟合曲线，截距即为所求的晶格常数值。拟合得到的曲线见图4：

 

（1）                                      （2）

图4  （1）为a——cos²q 曲线；（2）为选取（1）中后面线性比较好的5个点拟合的曲线。

拟合得到曲线的截距为：5.4304。所以试样的晶格常数为：5.4304Å。

4、用dicvol91指标化程序，对实验数据指标化，求得相关参数。

用dicvol91指标化程序，得到结果见下（calculated值最大的数据）：

计算结果与前面的晶面指数计算结果是不同的，导致这种情况的原因可能是dicvol91指标化程序需要输入的峰值一般要求超过15，而本数据只有9个峰值，不能利用此软件计算。

实验结论：

1、  本实验所测试样晶体结构为面心立方结构，晶格常数为：5.4304Å，可知试样为Si。

2、  谱线由左到右对应的晶面为：

（111）、（220）、（311）、（400）、（331）、（422）、（511）、（440）、（531）

3、本实验中用dicvol91指标化程序处理实验结果是不成功的，因为本实验只得到了9个峰，而dicvol91指标化程序需要的峰值在15个以上，因此，以后再用dicvol91指标化程序的时候需要注意实验中所取到的峰的数目，在15个以上的时候可以用dicvol91指标化程序进行计算，且结果还需要用别的方法进一步确定。

参考文献：

1、《多晶X射线衍射》讲义    涂清云  北京师范大学物理系

第二篇：中期试验实验报告

目录

摘要... 1

1.引言... 1

1.1苯部分加氢制环己烯的意义... 2

1.2本实验的研究思路... 3

2.实验部分... 4

2.1 仪器和试剂... 4

2.2 催化剂的制备... 5

2.2.1 ZrO₂载体的制备... 5

2.2.2 Ru/ZrO₂的制备... 6

2.2.3 催化剂表征... 7

2.2.4 催化剂的活性评价... 8

2.3 结果与讨论... 9

2.3.1 催化剂表征结果... 9

2.3.1.1 X射线衍射（XRD）分析... 9

2.3.1.2透射电镜（TEM）分析... 10

2.3.1.3 N₂吸附-脱附分析... 11

2.3.2 催化苯部分加氢反应... 13

2.3.2.1 反应温度对苯部分加氢反应的影响... 13

2.3.2.2 氢气压力对苯部分加氢反应的影响... 14

2.3.2.3 反应时间对于苯部分加氢反应的影响... 16

2.3.2.4 不同催化剂对于苯部分加氢反应的影响... 17

2.3.2.5 不同NaOH的浓度对于苯部分加氢反应的影响... 19

2.3.2.6 不同ZnSO₄的浓度对苯部分加氢反应的影响... 21

2.4 总结... 23

参考文献... 23

不同方法制备的二氧化锆负载钌催化苯部分加氢制

环己烯研究

摘要：环己烯有活泼的双键，易发生氧化、聚合、偶联等反应，被广泛用作中间体合成一些重要的化工产品，尤其是环己烯的深加工产物己二酸和环己酮是合成聚酰胺纤维的重要中间体，因此研究苯部分加氢制备环己烯具有重要的意义。催化剂的比表面积、孔径大小、表面亲水性质及金属活性中心性质影响苯和环己烯在反应过程中吸附、脱附及传质。通过改变上述性质能调变催化性能，以避免环己烯的进一步加氢，从而提高环己烯的收率。本实验主要对Ru催化剂的制备方法进行研究，以ZrO₂为载体，通过沉积-沉淀法和浸渍法方法制备了Ru/ZrO₂-DP-1、Ru/ZrO₂-DP-2、Ru/ZrO₂-IP三种催化剂，并通过TEM、XRD和N₂吸附-脱附表征了催化剂，用苯部分加氢反应评价了三种催化剂的催化性能。以Ru/ZrO₂-DP-2为催化剂考察了不同反应温度、氢气压力和反应时间下的催化性能，确立了合适的反应条件。实验结果表明，Ru/ZrO₂-DP-2具有较高的催化活性；反应体系中加入ZnSO₄和NaOH后，Ru/ZrO₂-DP-2催化剂的选择性增加幅度大于Ru/ZrO₂-IP和Ru/ZrO₂-DP-1催化剂，原因是钌高度分散，单位质量钌的活性位数目增多；考察了不同ZnSO₄ 和NaOH浓度对苯部分加氢反应的影响，随着ZnSO₄ 和NaOH浓度的增加，苯的转化率有所下降，但环己烯的选择性和产率都有明显的增加。

1.引言

环己烯^[1-2]因其具有独特的化学结构，是一种重要的有机化学品。活泼的双键易发生氧化、聚合、偶联等反应，被广泛应用于一些化工产品的生产^[3-5]，例如染料、洗涤剂、农药、医药、炸药、饲料添加剂、聚酯化合物等等（如图1-1）。尤其是环己烯直接氧化制备已二酸和环己酮大大缩短了己二酸和己内酰胺的生产路线。

图1-1 环己烯的主要应用

Fig 1-1 The main applications of cyclohexene

随着精细化工的不断发展，工业上对于环己烯的需求量不断增加。而工业上主要通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch还原等方法得到环己烯，但原料比较贵、工艺复杂、生产成本较高；苯催化部分加氢是制备环己烯的一种新方法，而且苯的价格低廉，来源丰富，可以由储量较多的煤矿资源里面得到，这样就大大的减少了环己烯的生成成本。

1.1苯部分加氢制环己烯的意义

目前，生产环己烯的生产工艺比较复杂，且收率比较低，不利于大的工业化生产；环己烯因其特殊的化学结构，在合成工业中有着非常重要的应用，例如己内酰胺、己二酸、尼龙-6和尼龙-66等，随着精细化工的不断发展，人们对于环己烯的需求量不断增加，由环己烯直接氧化成己二酸，对于最后生成尼龙-6和尼龙-66明显地比由环己烷生成尼龙-6和尼龙-66的工艺路线步骤少、工艺简单、流程短、效率高，安全可靠，反应过程中无废物产生，无污垢，选择适当的添加剂可以避免设备腐蚀，易操作，环保投资少，成本低，收益高，具有更好的经济效益和社会效益。

由于我国对苯部分加氢制环己烯的研究比较晚，每年需要进口大量的环己烯，而苯部分加氢制环己烯所需的催化剂是一个关键，目前只有日本掌握了这一关键技术，并且对这一技术进行了严格的保密，由于对于这一关键技术的缺乏，使我国想进一步扩大生产受到了限制，因此，开展这方面的研究是非常有必要的。

苯加氢制环己烷是一个比苯部分加氢制环己烯要容易的反应，要不断的提高环己烯的选择性和收率，选择合适的催化剂，合适的溶剂，合适的反应体系是非常重要的，有关这些方面的研究对获得具有活泼化学键产物的反应具有重要的科学意义。

1.2本实验的研究思路

相比于镍、铑、钯、铂等金属催化剂，钌催化剂在苯部分加氢制环己烯反应中具有较高的活性和选择性^[6-14]。因此，本实验使用钌作为催化剂活性组分。

近年来，以二氧化锆作催化剂载体、催化剂以及催化剂助剂的研究引起了广大科研工作者的普遍关注^[15-18]，ZrO₂由于其具有优异的机械性能，化学稳定性好，抗腐蚀性强；ZrO₂具有表面酸碱中心，有良好的亲水性，活性组分主要分布在外表面上等特点，因而被广泛应用于催化反应中；在苯催化部分加氢制环己烯反应中，催化剂的表面亲水性对于环己烯的收率有非常大的影响。催化剂的亲水性好，环己烯的收率高^[18-21]。ZrO₂是较好的亲水性载体。因此，本实验使用ZrO₂作为载体。

影响催化剂的选择性加氢性能的因素很多，如制备方法、金属前驱体、载体类型、活性金属粒子尺寸以及还原条件等^[22]，尤其是催化剂的制备对选择性加氢有着非常重要的影响^[23]，催化剂制备方法的不同，使得活性组分在载体表面的分散也不同^[24]，本实验主要考察了不同方法制备的催化剂对苯部分加氢的影响。

本实验以ZrO₂作为载体，Ru作为活性中心，研究了不同方法制备了钌催化剂，考察了无机添加剂NaOH和ZnSO₄对于苯部分加氢反应性能的影响，同时以Ru/ZrO₂-DP-2为催化剂，考察了反应温度、H₂压力和反应时间对苯加氢反应的影响。

2.实验部分

2.1 仪器和试剂

2.2 催化剂的制备

2.2.1 ZrO₂载体的制备

在剧烈搅拌下，按1:3体积比将50 mL 0.20 mol/L的ZrOCl₂?8H₂O的水溶液滴至150 mL 0.5 mol/L氨水溶液中，滴加完后，再继续搅拌4 h，并用去离子水充分洗涤，直至中性和用AgNO₃溶液检测不到Cl^–为止，得到白色的ZrO(OH)₃水凝胶；分别取等量凝胶分散于去离水中，再用NaOH水溶液调节悬浮液的碱度(pH=11.0)，再连续搅拌下于60 ℃在玻璃 烧瓶中回流老化12 h，将老化后的凝胶抽滤，并用去离子水打浆洗涤至中性，于60 ℃下流动空气中干燥10 h，干燥后的凝胶研磨后，于600 ℃下焙烧10 h，得到ZrO₂载体。

2.2.2 Ru/ZrO₂的制备

催化剂的制备采用沉积-沉淀法和浸渍法，具体的实验步骤如下：

（1） 将1.0 g的ZrO₂载体分散在35 mL 0.05 mol/L的NaOH溶液中，在30 ℃下，剧烈搅拌30 min，然后慢慢的滴入30 mL 0.0165 M RuCl₃溶液，滴完后，并在60 ℃下继续搅拌4 h，并用去离子水洗至中性，再在60 ℃的真空干燥箱中干燥4 h，然后分散在50 mL去离子水中，并置于高压反应釜中，在180 ℃下，5 MPa的H₂中还原4 h，得到5 wt% Ru的催化剂并记为Ru/ZrO₂-DP-1。

（2） 将1.0 g的ZrO₂载体分散在30 mL 0.0165 M RuCl₃溶液中，在60 ℃下，剧烈搅拌4 h，然后在30 ℃下慢慢的滴入35 mL 0.05 mol/L的NaOH溶液，滴完后，继续搅拌30 min，然后用去离子水洗至中性，再在60 ℃的真空干燥箱中干燥4 h，然后分散在50 mL去离子水中，并置于高压反应釜中，在180 ℃下，5 MPa的H₂下还原4 h，得到了5 wt% Ru的催化剂并记为Ru/ZrO₂-DP-2。

（3） 将1.0 g的ZrO₂载体分散在10 mL 0.049 M RuCl₃溶液中，在常温下，慢慢的搅拌24 h，然后在70 ℃下，蒸发掉水，然后在分散在去离子水中，并置于高压反应釜中，180 ℃下，5 MPa的H₂还原4 h，得到了5 wt% Ru的催化剂并记为Ru/ZrO₂-IP。

2.2.3 催化剂表征

XRD分析：使用Y-2000型X射线衍射仪进行分析，衍射仪的工作条件：管电压30 kV，管电流20 mA，采用CuKα辐射，l=0.15406 nm，镍滤波，正比计数管探测器，双轴联动，连续扫描，扫描范围2θ: 4～40°，扫描速度0.25° min^-1。

透射电镜（TEM）分析：采用FEI公司的 G² 20ST型透射电子显-微镜观察样品的形貌、微观结构和各组分的分布情况，工作电压为200 KV，测试前样品在无水乙醇中用超声波处理5 min，然后分散在铜网上进行电镜观察。

N₂吸附-脱附分析：采用Micrometrics ASAP 3000型N₂吸附-脱附仪进行分析，样品预处理条件为60 ℃并保持10 h。

气相色谱分析：使用Aglient 6890 N进行气相色谱分析，FID检测器，SE-30石英毛细管柱，测定条件：载气：N₂，柱温：80 ℃，气化室温度：200 ℃，检测器温度：200 ℃，进样量：0.2 μL，采用归一化法进行分析。苯的转化率、环己烯的选择性、环己烯收率的计算公式：

2.2.4 催化剂的活性评价

苯加氢的反应在高压反应釜（威海自控反应釜有限公司）中进行，在新还原的催化剂中加入10 mL的苯，反应温度为120-160 ℃，氢气压力2-6 MPa，搅拌速度为800 rpm以消除传质的影响。

2.3 结果与讨论

2.3.1 催化剂表征结果

2.3.1.1 X射线衍射（XRD）分析

图2-1 ZrO₂、Ru/ZrO₂-DP-1、Ru/ZrO₂-DP-2和Ru/ZrO₂-IP的XRD谱图

Fig 2-1 XRD patterns of ZrO₂, Ru/ZrO₂-DP-1, Ru/ZrO₂-DP-2 and Ru/ZrO₂-IP

图2-1是ZrO₂、Ru/ZrO₂-DP-1、Ru/ZrO₂-DP-2和Ru/ZrO₂-IP的XRD谱图，可以看出，三种催化剂的衍射峰均出现了与四方晶相的ZrO₂的比较相近，并保持了ZrO₂载体的固有特性。在Ru/ZrO₂-DP-2中没有观察到单质Ru的特征衍射峰，表明单质Ru在ZrO₂表面上呈现出无或者高度分散状态，而在Ru/ZrO₂-DP-1和Ru/ZrO₂-IP在2θ=43.9处出现了单质Ru的衍射峰，说明了单质Ru粒子发生了团聚，影响了催化剂的活性，浸渍法制备的Ru/ZrO₂-IP催化剂在2θ=43.9处的峰较高，说明单质Ru的团聚较大。

2.3.1.2透射电镜（TEM）分析

图2-2 Ru/ZrO₂-DP-1(A)、Ru/ZrO₂-DP-2(B)和Ru/ZrO₂-IP(C)的TEM电镜照片

Fig 2-2 TEM images of samples Ru/ZrO₂-DP-1(A),Ru/ZrO₂-DP-2(B) and Ru/ZrO₂-IP(C)

图2-2分别给出了三种催化剂Ru/ZrO₂-DP-1(A)、Ru/ZrO₂-DP-2(B)和Ru/ZrO₂-IP(C)的电镜照片。由照片可以看出，采用浸渍法制备的Ru/ZrO₂-IP催化剂中，钌金属粒子在ZrO₂的表面上分布不均匀，出现了团聚现象。而用沉积-沉淀法制备的Ru/ZrO₂-DP-1(A)和Ru/ZrO₂-DP-2(B)催化剂，大量的钌金属颗粒均匀分布在ZrO₂的表面。而Ru/ZrO₂-DP-2(B)催化剂中，钌的分散性更好，分布更均匀。

2.3.1.3 N₂吸附-脱附分析

 

图2-3 ZrO₂ (1)、Ru/ZrO₂-DP-2 (2)、Ru/ZrO₂-DP-1 (3) 和Ru/ZrO₂-IP (4) 的N₂ 吸附-脱附和孔径分布

Fig 2-3 N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different samples of ZrO₂ (1), Ru/ZrO₂-DP-2 (2), Ru/ZrO₂-DP-1 (3) and Ru/ZrO₂-IP (4)

图2-3是ZrO₂、Ru/ZrO₂-DP-2、Ru/ZrO₂-DP-1和Ru/ZrO₂-IP的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。由N₂吸附-脱附等温线(图2-3 a)可以看出，四个样品都呈现典型的Ⅳ型等温线，且具有H1型的滞后环。由孔径分布曲线(图2-3 b)可以看出，Ru/ZrO₂-DP-2和Ru/ZrO₂-DP-1的孔径分布与ZrO₂比较相近，而Ru/ZrO₂-IP的孔径分布较窄。由表2-1样品的BET数据可知，ZrO₂的比表面积为103 m²g^-1，孔容为0.27 m²g^-1，平均孔径为12.2 nm。随着Ru元素的加入，不同方法制备的Ru催化剂的比表面积、孔容和孔径都有了明显的减少。相比于浸渍法制备的Ru/ZrO₂-IP，沉积-沉淀法制备的Ru/ZrO₂-DP-2和Ru/ZrO₂-DP-1的比表面积、孔容和孔径减小的趋势要小。

表2-1 ZrO₂、Ru/ZrO₂-DP-2、Ru/ZrO₂-DP-1 和Ru/ZrO₂-IP的结构参数

Table 2-1 Textural parameters of ZrO₂, Ru/ZrO₂-DP-2, Ru/ZrO₂-DP-1 and Ru/ZrO₂-IP

2.3.2 催化苯部分加氢反应

2.3.2.1 反应温度对苯部分加氢反应的影响

为了考察反应温度对苯部分加氢反应的影响，我们以Ru/ZrO₂-DP-2为催化剂，氢气压力4.0 MPa、反应时间15 min、搅拌速度800 rpm、0.3M ZnSO₄为添加剂进行了实验，由图2-4可知，反应温度为120 ℃时，苯的转化率只有37.8%，环己烯的选择性也只有13.4%，随着温度的升高，苯的转化率逐渐升高，但是环己烯的选择性和产率是先升高再逐渐减小，反应温度为160 ℃时，苯的转化率达到了60.7%；随着反应温度的增加，有利于提高反应的传质速率，由于苯随着温度的升高在水中的溶解度逐渐增大，从而提高了苯加氢的反应速率，提高了苯的转化率。从温度对环己烯选择性的影响来看，较高的温度一方面使催化剂表面氢的覆盖量减少，降低了环己烯进一步加氢，另一方面有利于环己烯的脱附，这些效应都有利于提高环己烯的选择性，但进一步提高反应温度可能也提高环己烯在催化剂表面滞水层的溶解度，增加环己烯的加氢速率，使得环己烯的产率下降。

图2-4 反应温度对于苯部分加氢反应的影响

Fig 2-4 Effect of reaction temperature on benzenepartial hydrogenation

2.3.2.2 氢气压力对苯部分加氢反应的影响

图2-5以Ru/ZrO₂-DP-2为催化剂、反应温度140 ℃、反应时间15 min、搅拌速度800 rpm、0.3 M ZnSO₄为添加剂考察了氢气压力对苯部分加氢反应的影响，环己烯的选择性在氢气压力为4 MPa时，环己烯的产率最大，氢气压力为2 MPa时，苯的反应速率和转化率比较低，为29.3%，氢气压力增加到4 MPa时，苯的反应速率和转化率都有所提高，环己烯的选择性和产率到达了最大，当氢气压力增加到5 MPa和6 MPa时，环己烯的选择性和产率都有所下降。

由于大量水的存在，并且在催化剂表面吸附形成水膜，水在催化剂表面的吸附成为主体。在氢气压力较低的情况下，当增加反应中的氢气压力时，苯在钌催化位上的分压便相对地降低。根据前面的机理分析，降低苯分压有利于苯通过连续加氢机理进行加氢生成环己烯。然而，环己烯加氢生成环己烷的速率随着催化剂表面大量且过量吸附氢的出现而增加。根据chen等^[25]提出的弱吸附理论，苯部分加氢体系中H₂在催化剂上的吸附速率大于苯。所以，反应开始时催化剂表面的活性位很大，增加压力，可增加H₂在催化剂表面的吸附，可提高苯的转化率。但若压力太大时H₂的吸附量会远大于苯，从而使反应速率下降。

图2-5 H₂压力对于苯部分加氢反应的影响

Fig 2-5 Effect of H₂ pressure on benzenepartial hydrogenation

2.3.2.3 反应时间对于苯部分加氢反应的影响

我们以Ru/ZrO₂-DP-2为催化剂、反应温度140 ℃、反应压力4 MPa、搅拌速度800 rpm、0.3 M ZnSO₄为添加剂考察反应时间对苯部分加氢反应的影响，如图2-6所示，随着反应时间的增加，苯的转化率逐渐增大，从5-30 min，苯的转化率由33.2%-65.3%，但是环己烯的选择性和产率都是先增大后减小；反应刚开始时，反应体系中环己烯的量比环己烷的量多；由于开始时，反应体系中，苯的浓度比较大，在催化剂表面苯的分子数大于环己烯的分子数，使得生成的环己烯容易从催化剂的表面脱附，但是随着时间的增加，反应体系中环己烯的浓度不断的增加，环己烯在催化剂表面的分子数逐渐增加，使得环己烯的浓度在减小，环己烯的选择性减小。

图2-6 反应时间对苯部分加氢反应的影响

Fig 2-6 Effect of reaction time on benzenepartial hydrogenation

2.3.2.4 不同催化剂对于苯部分加氢反应的影响

本实验在反应温度为140 ℃、H₂压力为4.0 MPa、搅拌速度为800 rpm、0.15 M NaOH或0.3 M ZnSO₄的反应条件下，考察了不同方法制备的Ru/ZrO₂-DP-1、Ru/ZrO₂-DP-2和Ru/ZrO₂-IP三种负载型钌催化剂对苯部分加氢反应的影响。反应评价结果如表2-2所示，在没有加入NaOH或ZnSO₄时，Ru/ZrO₂-DP-1和Ru/ZrO₂-DP-2的催化效果比Ru/ZrO₂-IP的要好，使用第二种沉积-沉淀方法制备的Ru/ZrO₂-DP-2催化剂，苯的转化率和环己烯的选择性最好，说明在苯部分加氢反应中，沉积-沉淀法是比较好的催化剂的制备方法。从TEM可以看出Ru/ZrO₂-DP-2催化剂中钌均匀的分散在ZrO₂的表面，Ru/ZrO₂-IP催化剂钌的分布不是很均匀。

当加入NaOH或ZnSO₄时，对于三种催化剂来说，环己烯的选择性和产率都有所提高，而Ru/ZrO₂-DP-2催化剂的催化效果最好，环己烯的选择性达到了21.2%和19.8%，环己烯的产率达到了12.6%和11.1%，相比于没有加入添加剂，苯的转化率有所下降。对于积-沉淀制备的不同的Ru/ZrO₂-DP-1和Ru/ZrO₂-DP-2催化剂。由表2-2中可以看出，Ru/ZrO₂-DP-2的催化效果比Ru/ZrO₂-DP-1要好，说明开始把ZrO₂分散在NaOH溶液中，逐滴加入RuCl₃溶液时，Ru³⁺会迅速的沉积在ZrO₂的表面，使得钌的分散不均匀，减少了Ru/ZrO₂-DP-1表面的活化位，使得苯的转化率和环己烯的选择性都减小。

表2-2 不同催化剂对苯部分加氢反应的影响

Table 2-2 Effect of different catalysts on benzenepartial hydrogenation

Reaction conditions: benzene: 10 mL; temperature: 140 ^oC; pressure: 4.0 MPa; catalyst:0.2 g; time 15 min;^a ZnSO₄ : 0.3 M; ^bNaOH: 0.1 M; water: 40 mL.

2.3.2.5 不同NaOH的浓度对于苯部分加氢反应的影响

本实验以Ru/ZrO₂-DP-2为催化剂，在反应温度为140 ℃、压力为4.0 MPa、搅拌速度为800 rpm反应条件下，考察了不同NaOH的浓度对于苯部分加氢反应的影响，如表2-3所示，没有加入NaOH时，反应15 min，苯的转化率达到了73.8%，但环己烯的选择性比较低，随着NaOH的加入苯的转化率有所下降，但环己烯的选择性和产率有了明显的提高；随着NaOH浓度的逐渐增大，环己烯的选择性不断增加，但是环己烯的产率先增大再减小，当NaOH浓度为0.15 M时，环己烯的产率达到了最大；在相同的NaOH浓度下，随着时间的增加，苯的转化率逐渐增加，但环己烯的选择性和产率都有所减小。

表2-3 不同NaOH的浓度对于苯部分加氢反应的影响

Table 2-3 Effect of different NaOH concentration on benzenepartial hydrogenation

Reaction conditions: benzene: 10 mL; temperature: 140 ^oC; pressure: 4.0 MPa; Ru/ZrO₂-DP-2: 0.2 g; time: 15 min; water: 40 mL.

Ronchin and Toniolo^[26]研究发现，NaOH能增加苯加氢初始的转化率、环己烯的选择性和最大的产率；与没有加入NaOH相比，整个反应过程中，苯的转化率是减少的，因此，NaOH对于苯部分加氢的转化率和选择性起着非常重要的作用，他们对这一现象的解释是，一是NaOH增加了钌催化剂表面的亲水性，有利于苯吸附在催化剂的表面；二是Na⁺也可以吸附在催化剂的表面，减少了催化剂表面的活化位，使得H和苯在催化剂表面的数量较少，环己烯容易脱离催化剂表面，阻止其进一步加氢生成环己烷。

2.3.2.6 不同ZnSO₄的浓度对苯部分加氢反应的影响

我们以Ru/ZrO₂-DP-2为催化剂，考察了ZnSO₄浓度对的苯部分加氢选择性和活性的影响，反应评价结果见下表2-4。在没有加入ZnSO₄时，苯的转化率达到了73.8%，而环己烯的选择性只有5.3%，随着ZnSO₄浓度的增加，苯的转化率不断减少，但环己烯的选择性不断增加，环己烯的产率逐渐到达一个最大值，之后慢慢的减少；当ZnSO₄的浓度到达0.3 M时，产率到达11.1%。在相同的ZnSO₄的浓度下，随着时间的延长，苯的转化率逐渐升高，但环己烯的选择性和产率都有所减少；从苯的转化率和相应的反应时间来看，反应活性随着ZnSO₄浓度的增加逐渐减少。

表2-4 不同ZnSO₄的浓度对苯部分加氢反应的影响

Table 2-4 Effect of different ZnSO₄ concentration on benzenepartial hydrogenation

Reaction conditions: benzene: 10 mL; temperature: 140 ^oC; pressure: 4.0 MPa; time: 15 min; Ru/ZrO₂-DP-2: 0.2 g; water: 40 mL.

对上述现象，Struijk等^[27]认为有两种解释，一是无机金属离子的存在，使催化剂表面亲水性增强，从而在催化剂表面形成水层，又因为苯的溶解度比环己烯大，使环己烯容易脱离催化剂的表面，环己烯选择性有显著提高；二是无机金属离子通过吸附完全占据催化剂表面的强活性位，余下的活性位以电子对形式存在，与苯形成共轭π键，相邻活性位吸附的氢只能加到形成共轭π键的C原子上。当环己烯在钌表面形成π键时，双键不再接近吸附的氢。若金属离子吸附过多，只剩下孤立的钌原子时，不能加氢，活性降低。

Soede等^[28]认为随着ZnSO₄用量的增加，催化剂表面的亲水性逐步增强，并使稳定水膜占主导作用，从而使反应物的扩散减弱。但是锌过多的覆盖将使催化反应成为速度控制步骤而不再是扩散控制。对于不同的催化剂，得到最高环己烯得率的ZnSO₄用量往往也不同。

2.4 总结

1) 以ZrO₂为载体，通过沉积沉淀方法制备的催化剂Ru/ZrO₂-DP-2在苯部分加氢反应中比Ru/ZrO₂-DP-1、Ru/ZrO₂-IP催化剂显示了高的转化率和环己烯的产率，在反应温度140 ℃、反应压力4 MPa、反应时间15 min、搅拌速度800 rpm下，加入0.3 M的ZnSO₄或0.15 M的NaOH获得较高的环己烯选择性和最高产率。

2) 以Ru/ZrO₂-DP-2为催化剂考察不同ZnSO₄ 和NaOH浓度对苯部分加氢反应的影响，随着ZnSO₄ 和NaOH浓度的增加，苯的转化率有所下降，但环己烯的选择性和产率都有了明显的增加；优化了苯部分加氢制环己烯的反应条件。

                              

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