XRD 实验报告
实验目的：
学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；
掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；
了解X射线衍射物相定量分析的原理和方法；
给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。
实验原理：
对某物质的性质进行研究时，不仅需要知道它的元素组成，更为重要的是了解它的物相组成。X射线衍射方法可以说是对晶态物质进行物相分析的最权威的方法。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当x射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射图谱，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细的形象变换，每种晶体结构与其X射线衍射图质检有着一一对应的关系，任何一种晶态物质都有自己对特的X射线衍射图，而且不会因为与其他物质混合而发生变化，这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。
根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。
实验步骤：
1、开机：打开电脑 开启低压开关① 开冷却水（两个开关，先开侧面开关再开正面开关） 开启高压开关（左扳45度，顶灯亮后马上松开） 打开软件D8tool online states 点击online refresh ON/Off。
2、测试：打开 diffracplus measurement XRD commander程序 升压（如果经常使用，可直接将电压和电流拖到40 set：如果仪器长时间没使用，可5v、5mA一升），输入测试条件（一般为10度至70度、scan speed 为0.或0.2sc/step、increment为0.02或0.0）；扫描方式设为固定耦合模式（continued locked coupled） 按open door开关 开门放样 关门 点击start开始测试；测试完毕点击stop
存盘。如需再测试则 按open door开关 开门换样 关门 点击start开始测试；测试完毕点击stop 存盘。
3、关机：先将所有的程序全部退出 关闭高压电源（右扳45度） 等10分钟后关冷却水（先关面板上的开关，再关侧面的开关） 关低压开关（红色⊙）
数据处理：
1、打开Jade软件，将raw文件导入软件，点击pdf按钮，与卡片进行比对（可以选择卡片编号或者相应的元素及其配比）。
2、点击【h】找镜面参数，点击【%】找峰高
实验结果鉴定分析：
所测样品与标准pdf卡片对比发现，所测样品的xrd图谱基本符合NaCl的标准pdf卡片，确定所测物质为NaCl。
第二篇：XRD制样
对于样品的准备工作，必须有足够的重视。常常由于急于要看到
衍射图，或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给
实验数据带入显著的误差甚至无法解释，造成混乱。
准备衍射仪用的样品试片一般包括两个步骤：
首先，需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末；
然后，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。
整个过程以及之后安装试片、记录衍射谱图的整个过程，都
不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化。确保采样的代表
性和样品成分的可靠性，衍射数据才有意义。
4.3.1 对样品粉末粒度的要求
任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试
样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能
满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照体积中
晶粒的取向是完全机遇的。这样才能保证用照相法获得相片上的
衍射环是连续的线条；或者，才能保证用衍射仪法获得的衍射强
度值有很好的重现性。
此外，将样品制成很细的粉末颗粒，还有利于抑制由于晶癖带来
的择优取向；而且在定量解析多相样品的衍射强度时，可以忽略
消光和微吸收效应对衍射强度的影响。所以在精确测定衍射强度
的工作中（例如相定量测定）十分强调样品的颗粒度问题。 对于衍射仪（以及聚焦照相法），实验时试样实际上是不动的。
即使使用样品旋转器，由于只能使样品在自身的平面内旋转，并
不能很有效的增加样品中晶粒取向的随机性，因此衍射仪对样品
粉末颗粒尺寸的要求比粉末照相法的要求高得多，有时甚至那些
可以通过360目（38μm）粉末颗粒都不能符合要求。对于高吸收
的或者颗粒基本是个单晶体颗粒的样品，其颗粒大小要求更为严
格。
例如，石英粉末的颗粒大小至少小于5μm，同一样品不同样片强
度测量的平均偏差才能达到1％，颗粒大小若在10μm以内，则误
差在2～3％左右。但是若样品本身已处于微晶状态，则为了能制
得平滑粉末样面，样品粉末能通过300目便足够了。
对于不同吸收性质的粉末，颗粒度可以认为“足够细”的尺寸要
求是各不相同的，因为样品受到X射线照射的有效体积和可以忽
视样品中微吸收效应的颗粒上限都取决于样品的吸收性质。
Brindley对此作过详细的分析，他在衍射分析中对粉末的颗粒度
按μD值进行分级（μ为物质的线吸收系数，D为晶体的平均直径
）。
细 颗 粒： μD < 0.01
中等颗粒：0.01 < μD < 0.1
粗 颗 粒： 0.1 < μD < 1
十 分 粗： μD > 1
表4-5列出了不同μ值的物质粉末颗粒分级。
在Brindley的分级中，“细”表示大多数颗粒周围的吸收性质是
均匀的，其差异可以忽略（微吸收效应可以忽略）；对中等以上
的颗粒，则需要考虑“微吸收效应”；而“十分粗”的样品，衍
射实际上只局限在表面一层的晶粒，此时，粉末照片开始出现不
连续的点状线，“粉末吸收效应”等概念失去意义。
当晶粒尺寸小于1000埃时，衍射仪就可察觉衍射线的宽化（对于
粉末照相法，需晶粒小于200～300埃才能观察到宽化）。所以，
要测量到良好的衍射线，晶粒亦不宜过细，对于粉末衍射仪，适
宜的晶粒大小应在0.1～10μm的数量级范围内。
4.3.2 关于样品试片平面的准备
粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。试片装
上样品台后其平面必须能与衍射仪轴重合，与聚焦圆相切。试片
表面与真正平面的偏离（表面形状不规则、不平整、凸出或凹下
、很毛糙等等）会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂
的变化，对光学厚度小的（即吸收大的）样品其影响更为严重。
但是，制取平整表面的过程常常容易引起择优取向，而择优取向
的存在会严重地影响衍射线强度的正确测量。实际实验中，当要
求准确测量强度时，一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不
是追求平整度。
通常采用的制作衍射仪试片的方法都很难避免在试片平面中
导致表层晶粒有某种程度的择优取向。多数晶体是各向异性的，
把它们的粉末压入样品框窗孔中很容易引起择优取向，尤其对那
些容易解理成棒状、鳞片状小晶粒的样品，例如云母、黄色氧化
铅、β- 铝等，对于这类样品，采用普通的压入法制作试片，衍
射强度测量的重现性很差，甚至会得到相对强度大小次序颠倒过
来的衍射图谱。克服择优取向没有通用的方法，根据实际情况可
以采用以下几种：使样品粉末尽可能的细，装样时用筛子筛入，
先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等；把样品粉末筛落在倾斜
放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品
表面较粗糙；或者通过加入各向同性物质（如 MgO，CaF2等）与
样品混合均匀，混入物还能起到内标的作用。但是，对于一些具
有明显各向异性的晶体样品，采用上述方法仍不可避免一定程度
的择优取向；而且对于具有十分细小晶粒的金属样品，采用形变
的方法（碾、压等等）把样品制成平板使用时也常常会导致择优
取向的织构，需要考虑适当的退火处理。
然而，如果为了研究样品的某一特征衍射，择优取向却是十
分有用的，此时，制样将力求使晶粒高度取向，以得到某一晶面
的最大强度，例如在粘土矿物的鉴定与研究中，001衍射具有特
别的价值，故它们的X射线衍射分析常在样品晶粒的定向集合体
上进行，需要制作所谓“定向试片”。
4.3.3 关于样品试片的厚度
样品对X射线透明度的影响，跟样品表面对衍射仪轴的偏离
所产生的影响类似，会引起衍射峰的位移和不对称的宽化，此误
差使衍射峰位移向较低的角度，特别是对线吸收系数μ值小的样
品，在低角度区域引起的位移Δ(2θ)会很显著。
如果要求准确测量2θ或要求提高仪器分辨率能力，应该使用薄
层粉末样品。通常仪器所附的制作样品的样品框的厚度（1.5～2
mm）对于所有样品的要求均已足够了。
4.3.4 制样技巧
对于制样来说没有通用的一种方法，通常需依据实际情况有
针对性地进行选择。然而无论用何种方法，都需要满足一个前提
条件——在制成样品试片直至衍射实验结束的整个过程中，必须
保证试片上样品的组成及其物理化学性质和原样品相同，必须确
保样品的可靠性。
1. 粉末样品的制备
虽然很多固体样品本身已处于微晶状态，但通常却是较粗糙
的粉末颗粒或是较大的集结块，更多数的固体样品则是具有或大
或小晶粒的结晶织构或者是可以辨认出外形的粗晶粒，因此实验
时一般需要先加工成合用的细粉末。因为大多数固体颗粒是易碎
的，所以最常用的方法是研磨和过筛，只有当样品是十分细的粉
末，手摸无颗粒感，才可以认为晶粒的大小已符合要求。持续的
在研钵或在球磨中研磨至<360目的粉末，可以有效的得到足够细
的颗粒。
制备粉末需根据不同的具体情况采用不同的方法。对于一些
软而不便研磨的物质（无机物或者有机物），可以用干冰或液态
空气冷却至低温，使之变脆，然后进行研磨。若样品是一些具有
不同硬度和晶癖的物质的混合物，研磨时较软或易于解理的部分
容易被粉化而包裹较硬部分的颗粒，因此需要不断过筛，分出已
粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作实验用的试样。
样品中不同组分在各粒度级分中可能有不同的含量，因此对多相
样品不能只筛取最细的部分来制样（除非是进行分级研究）。如
果样品是块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的话，例如
某些岩石、金属以及蜡和皂类样品，在粉末照相法中可以直接使
用，在衍射仪中也可以直接使用，不过需加工出一个平面。金属
和合金样品常可碾压成平板使用，但是在这种冷加工过程中常会
引起择优取向，需要考虑适当的退火处理。退火的时间和温度，
以仅发生复原过程为原则。过高的退火温度有可能导致重结晶过程的发生，某些挥发性组分的损失以及其它的物理化学的变化。岩石以及金属或合金块内常常可能存在织构，为了结果的可靠，还是应该磨成粉末或锉成细屑。锉制金属细屑可以用细的整形锉刀，锉刀要清洁，锉时锉程要小，力量要轻，避免样品发热，制得的锉屑还应考虑退火处理以消除锉削过程冷加工带来的点阵应力。
样品粉末的制备方法还可以根据样品的物理化学性质来设计，例如NaCl粉末可以利用酒精使NaCl从它的饱和溶液中析出的办法制得，由此得到的样品衍射分析效果极佳。
一些样品本身的性质会影响衍射的图谱，工作时亦应予以注意。例如，有些软的晶态物质经长时间研磨后会造成点阵的某些破坏，导致衍射峰的宽化，此时可采用退火处理；有的样品在空气中不稳定，易发生物理化学变化（例如易潮解、风化、氧化、挥发等），则需有专门的制样器具和必要的保护、预防措施；对于一些各向异性的晶粒，采用混入各向同性物质的方法，同时还可进行内标。
2. 制作粉末衍射仪试片的技巧
粉末衍射仪要求样品试片具有一个十分平整的平面，而且对
平面中的晶粒的取向常常要求是完全无序的，不存在择优取向（
在粘土分析中有时又要求制作定向的试片）。 制作合乎要求的
衍射仪试片常用的方法
通常很细的样品粉末（手摸无颗粒感），如无显著的各相异
性且在空气中又稳定，则可以用“压片法”来制作试片。先把衍
射仪所附的制样框用胶纸固定在平滑的玻璃片上（如镜面玻璃，
显微镜载玻片等），然后把样品粉末尽可能均匀地洒入（最好是
用细筛子—360目筛入）制样框的窗口中，再用小抹刀的刀口轻
轻剁紧，使粉末在窗孔内摊匀堆好，然后用小抹刀把粉末轻轻压
紧，最后用保险刀片（或载玻片的断口）把多余凸出的粉末削去
，然后，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，便能得到一个很平
的样品粉末的平面。此法所需样品粉末量较多，约需0.4cm3。
“涂片法”所需的样品量最少。把粉末撒在一片大小约 25
×35×1mm3的显微镜载片上（撒粉的位置要相当于制样框窗孔位
置），然后加上足够量的丙酮或酒精（假如样品在其中不溶解）
，使粉末成为薄层浆液状，均匀地涂布开来，粉末的量只需能够
形成一个单颗粒层的厚度就可以，待丙酮蒸发后，粉末粘附在玻
璃片上，可供衍射仪使用，若样品试片需要永久保存，可滴上一
滴稀的胶粘剂。
上述两种方法很简便，最常用，但仍很难避免在样品平面中
晶粒会有某种程度的择优取向。
制备几乎无择优取向样品试片的专门方法：
喷雾法。把粉末筛到一只玻璃烧杯里，待杯底盖满一薄层粉末后，把塑料胶喷成雾珠落在粉末上，这样，塑料雾珠便会把粉末颗粒敛集成微细的团粒，待干燥后，把这些细团粒自烧杯扫出，分离出细于115目的团粒用于制作试片，试片的制作类似上述的涂片法，把制得的细团粒撒在一张涂有胶粘剂的载片上，待胶干后，倾去多余的颗粒。用喷雾法制得的粉末细团粒也可以用常规的压片法制成试片。或者直接把样品粉末喷落在倾斜放置的涂了胶粘剂的载片上，得到的试片也能大大地克服择优取向，粉末取向的无序度要比常规的涂片法好得多。 塑合法。把样品粉末和可溶性硬塑料混合，用适当的溶剂溶解后，使其干固，然后再磨碎成粉。所得粉末可按常规的压片法或涂片法制成试片。
无择优取向粘土试片的制作方法，可参考C.S.Huthison，1974《Laboratory Handbook of Petrographic Techniques》P226，上面介绍了四种重现性较好的方法。I.Bajwa和D.Jenkins
的压滤法（Clay Minerals，1978，13，127）效果很好，省时、快捷，制备一个样品通常只需五分钟，但需用一个特制的压滤器
。上述这些方法也可参考用于制作其它具有强烈择优取向物质的试片。
【求助】关于XRD样品制备问题！
我的样品量很少，想用“涂片法”把样品分散在乙醇中，滴到玻璃片上。请问操
作中有没有什么注意事项？最终样品在片上的厚度有要求吗？一定要滴到玻片不
透光吗？
希望大家不吝赐教！谢谢！
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wdwsnnu(金币+0,VIP+0):3x，谢谢讨论
涂到玻璃片上的位置要注意，要取一个样板对照下，透光应该没有什么关系。
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把样品分散在乙醇中，滴到玻璃片上，然后真空干燥，重复这个过程数次，直到肉眼能感觉片上有东西即可，是否透光没什么影响，关键是要确定有东西。
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popsheng(金币+1,VIP+0):3x
玻璃片尽量小，这样样品厚度就大，不会出现明显的玻璃片的峰
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wdwsnnu(金币+1,VIP+0):3x，谢谢讨论
样品少最好用硅片做XRD，玻璃很容易起非晶包，容易遮盖样品的峰。
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wdwsnnu(金币+1,VIP+0):3x，谢谢讨论
厚度要足以掩盖玻璃的衍射包。
要尽量保持表面平整。
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Quote:
Originally posted by kongfy at 2008-12-19 10:58:
样品少最好用硅片做XRD，玻璃很容易起非晶包，容易遮盖样品的峰。
能详细说一下吗，在单晶硅片上滴样品溶液，硅的晶格不会影响吗？
滴多少样品合适，普通的XRD上就能做吗？或者北京哪儿可以做？
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wdwsnnu(金币+1,VIP+0):3x，谢谢讨论
样品越厚越好。
XRD能测试到样品内部结构的信息。
如果样品太薄了的话，也能测试到基底的信息。
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样品可以放在玻璃底圆心位置,用乙醇也是可以的
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大笨猪和聪明羊(金币+2,VIP+0):谢谢应助^_^
Quote:
Originally posted by wqnow at 2008-12-19 16:05:
能详细说一下吗，在单晶硅片上滴样品溶液，硅的晶格不会影响吗？
滴多少样品合适，普通的XRD上就能做吗？或者北京哪儿可以做？
XRD测试室有那种硅片吧，圆圆的，很厚的硅片，比做衬底用的硅片厚很多，比毛玻璃厚。放样品到硅片上，然后滴一滴无水乙醇，灯下烤干即可。
我原来用玻璃片做的没有峰，后来改用硅片重做就出现峰了，还挺强的。你也可以试试看。
普通XRD上就可以做，有XRD仪器的就可以。
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大笨猪和聪明羊(金币+2,VIP+0):谢谢应助^_^
硅片一般有2种晶面的，111和400
111在28度会有强峰，400在69度会有强峰
假如你的样品在主要峰在69度之前就最好选用后者
反之选择前者，因为硅片的峰实在是太强了，当然也可以手动除去~
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