1．前言
l 苯丙涂料国内外研究现状
苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯共聚合乳液, 其耐水、耐碱、耐洗擦性能好, 而且耐户外老化, 其性价比是当今所有乳液中最高的, 广泛应用在胶粘剂、涂料等领域。近年来, 国内外在苯丙乳液研究中主要取得五方面的成果:研制新型乳化剂对苯丙乳液聚合的乳化体系进行改进;不同引发剂体系的应用研究; 引入微量功能单体参与共聚或共混对苯丙乳液改性;通过乳液粒子设计改善乳液性能;通过先进乳液聚合工艺(互穿网络技术、无皂乳液聚合)对苯丙乳液进行改性。
1 乳化剂体系研究进展
乳化剂及乳液体系对苯丙乳液的聚合和性能影响最大。研究结果表明,乳化剂的结构、临界胶束浓度 ( CMC ) 或用量以及初始阶段乳化剂与单体配比对乳液的粒径及其分布、黏度、最低成膜温度、聚合稳定性以及涂膜连续性、完整性、耐水性、粘附力等有着十分重要的影响。阴、非离子乳化剂的稳定机理不同, 阴离子型靠静电力使乳液稳定,而非离子乳化剂靠分子的空间位阻维持乳液稳定, 这就决定了非离子乳化剂分子远大于阴离子乳化剂。阴离子乳化剂乳化效率要高于非离子乳化剂。单独靠非离子乳化剂很容易破乳, 单独用阴离子乳 化剂存在电解质稳定性差等弊端。阴非复配乳化剂或由2 类乳化剂化学 合成的复合乳化剂比单独用一种乳化剂效果要好。2者合理并用或作为复合物使用, 可使这2种乳化剂 交替地吸附在乳胶粒的表面, 降低同一乳胶粒表面的静电斥力, 增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度, 降低 表面的电荷 密度, 使带负电的自由基更易进入乳胶粒中, 提高乳液聚合速率。当2者并用时阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表面并电离, 形成表面负电层 , 从紧密层到体系本体形成电位, 其静电斥力保持 了体系的稳定;非离子乳化剂吸附在颗粒表面形成弹性水化层来阻止胶粒的聚沉。这2种性质不同的稳定机理,大大提高乳液的机械稳定性、钙离子稳定性、热稳定性等。研究还表明, 阴离子和非离子型表面活 性剂的混合物是水不溶单体的有效乳化剂。改变2者的用量及配比可以较好地控制胶粒多少、大小及乳液聚合速率。使用阴、非离子混合乳化剂时, 乳化剂浓度增大, 胶粒粒径变小, 粒度分布变宽, 乳液黏度 增大, 且在一定范围内与乳化剂浓度成正比。而当乳化剂浓度一定时, 聚合反应初期乳化剂与单体比( E /M )是影响乳液黏度的决定因素。初期E /M越大,形成的初期粒子数越多,乳胶粒度越小,黏度越大。因此, 可以通过以上方法, 控制胶粒大小及分布、乳液黏度、乳液聚合反应速率等。进一步研究结果表明, 在阴离子、非离子混合乳化体系中, 乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及其分布和乳液黏度的同时,还影 响乳液的成膜温度。因为随着乳液粒度的变小,黏度变大,增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积,有利于粒子表面链端互相渗透,促使粒子变形成膜; 如果乳化剂浓度过低,仅部分乳胶粒表面被乳化剂 分子覆盖, 乳胶粒容易聚结, 生成大的乳胶粒, 甚至发生凝聚。由于乳化剂会残留在胶膜中, 影响胶膜的 耐水性, 因此乳化剂的用量要适中。
近年来, 采用反应型乳化剂制备微皂乳液是热点之一。微皂乳液是指采用带有反应性基团的单体 或高分子作为反应型乳化剂部分或全部替代传统乳化剂合成的乳液。由于它具有聚合活性, 能参与乳液聚合, 成为聚合物的一部分, 避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移, 从而能提高乳液的稳定性, 并改进乳胶膜的耐水性和力学性能。
因此,苯丙乳液用的乳化体系应以阴离子乳化剂、非离子乳化剂混用或经反应制得的复合乳化剂为 主体, 并通过改变阴、非乳化剂的种类、配比和用量来调节乳液的性能, 使其满足苯丙乳液不同的性 能要求。同时要开发新型乳化剂以克服传统乳化剂存在的弊端。
2 苯丙乳液引发剂体系研究进展
引发剂的种类和用量影响聚合反应速率、单体转化率、 乳胶粒的粒径、乳液的黏度和成膜性能等。当引发剂浓度增大时, 体系的转化率、黏度、凝胶也会增加。另外, 自由基生成速率大, 链终止速率亦增大, 聚合物平均分子质量降低。当引发剂浓度太低时, 聚合反应速率低, 体系转化率低, 反应不完全。因此, 在反应中要选择合适的引发剂用量。 研究表明, 采用氧化还原引发体系聚合的核/壳型的苯丙乳液与用过硫酸盐引发聚合的普通乳液相比, 聚合反应温度降低1 5 ~ 20 C, 玻璃化温度比普通乳液低 8 ~ 1 0 C , 乳胶粒大小均匀, 膜的拉伸强度及韧性也大大提高。
引发剂的亲水性对核壳聚合物微粒的结构形态 影响很大。Lee等研究了不同引发剂对复合聚合物粒子组分间的相容性以及形态的影响。他们利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为种子乳液, 加入苯乙烯 (St)单体引发聚合。发现用水溶性引发剂K2 S2 O4, 得到PMM A为核, 聚苯乙烯( PSt)为壳的复合聚合物粒子; 用介于水溶性和油溶性之间的引发剂 4, 44·偶氮双( 4-氰基戊酸 ) ( ABCVA ), 得到的是以 PMMA 为壳, 其中含有多个PSt核的复合聚合物粒子; 用油溶性引发剂偶氮二异丁腈 ( AIBN ) , 得到 的是PMMA和PSt的均相聚合物。水溶性的引发剂不易进入聚合物种子内部, 所以在种子外部引发聚合, 油溶性的引发剂易进入聚合物种子内部, 形成均相聚合物。
3 苯丙乳液的改性及功能单体的引入
传统的苯丙乳液主要由苯乙烯、丙烯酸酯及丙烯酸共聚而成。仅靠这3种单体聚合而成的苯丙乳液尚有许多不足, 为了赋予苯丙乳液更加优良的性能, 采用核壳乳液聚合, 同时引入改性单体或功能单体, 可提高其性能。
3. 1 接枝改性
聚合物之间的接枝反应能使核与壳之间形成一过渡层, 从而降低核壳间的界面能, 提高2 种聚合 物之间的相容性及界面间的粘合力, 使核壳结构的聚合物粒子更稳定。 如Nellippan等用种子乳液制得PBA/MMA复合乳胶粒,通过C-NM R分析发现85% PMMA分子链接枝在PBA乳胶粒的表面层上, 从而使体系的相容性大大提高。Lee等制得的PBA / PSt 核壳聚合物之间一薄层PBA -g-PSt共聚物。 这一薄层接枝共聚物起着增容剂的作用,大大提高了聚合物粒子2相之间的稳定性。
3. 2 交联改性的影响
如果胶粒的核与壳的2种聚合物相容性不好就容易发生迁移、相反转、变形等情况。为了提高核壳之间的相稳定性, 往往通过交联的方法, 将核或壳固定下来, 防止微粒发生迁移或相反转。 Lee等采用将核内聚丙烯酸丁酯 ( PBA)交联的方法, 得到稳定的PBA / PSt 核壳结构乳胶粒, 即使140C , 压力 965. 3 Pa 下, PBA核仍能稳定分散于PSt 连续相中。Kong在八甲基环四硅氧烷 ( D4 ) 阳离子 开环聚合前加入乙烯基七甲基环四硅氧烷与D4共聚成含有乙烯基的聚硅氧烷, 让其起着交联剂的作 用, 制得的乳液成膜性好。T eng等用脂肪族环氧化物作交联剂, 制得 P( MM A + BA +2-羟基丙烯酸酯 ) / P ( MM A + BA + M AA ) 核壳结构的颗粒。研究还发现, 将强酸性的丙烯酸盐加入壳中可催化 交联反应, 并可提高复合聚合物的耐冻融性。
3.3 功能单体的引入
李树良等人在苯丙乳液中引入丙烯酸、丙烯腈等功能单体, 并采用核壳法进行四元共聚, 获得硬核软壳的非均相乳液, 用于配制建筑用胶粘剂, 乳液不仅易于成膜, 成膜后强度高、粘附力强, 而且耐玷污、耐溶剂、与颜料相容性好。在苯丙乳液中引入适量的功能性单体丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、环氧树酯及其他含氮单体进行改性, 不仅提高聚合物的综合性能, 而且还赋予乳液防锈性及稳定性。 在苯丙乳液中加入适量丙烯腈单体, 不仅会使乳液聚合过程易于分散、传热、操作稳定, 而且能提高产物的耐溶剂性和耐磨性, 改善施工性能。在苯丙乳液中引入甲基丙烯酸、丙烯酸等功能性单体或其他丙烯酸酯类可制成防火专用苯丙乳液。
4 苯丙乳液聚合工艺研究进展
传统乳液聚合方法得到的苯丙乳液, 最低成膜温度(MFT)比较高, 常温下不能成膜, 大大限制了它的应用范围。靠传统的聚合方法是不能解决这一问题的。核壳乳液聚合生成具有异相结构的胶粒, 能很 好地解决这一问题。制备核壳乳液最常用的方法就是种子聚合, 首先用乳液聚合法将成核单体制成种子乳液, 然后将壳单体加入到种子乳液中进行聚合。壳单体的加料方法包括平衡溶胀法、半连续法、预乳 化-半连续法等。
研究表明, 种子乳液聚合第2 阶段反应单体的加料方式, 对所形成的乳胶粒的结构形态有很大影响, 例如采用饥饿态半连续加料, 种子乳胶粒表面及内部的第2单体浓度均很低, 易形成核壳层间界限分明的粒子;采用平衡溶胀法加料, 不但种子乳胶粒的表面第2单体浓度很高, 而且单体有充分的时间向乳胶粒内部渗透, 所以种子乳胶粒内部富含第2 单体, 易形成核壳界限不分明的聚合物微粒。 白如科等在制备聚苯乙烯为核、聚硅氧烷为壳的聚合物微粒过程中, 验证了这一现象。
5 苯丙乳液乳胶粒子设计研究进展
传统聚合方法制成的苯丙乳液乳胶粒内外无梯度变化, 属于典型的均相胶粒。这种胶粒存在诸如成膜温度高、胶膜流变性不好、硬度不够、夏季回粘严重等问题。在乳液中引入微量单体后, 希望其中的羧基等功能性基团更多分布在乳胶粒表面, 以改变乳胶粒的流变性和化学稳定性。如果使乳胶粒内外组成呈梯度变化,即硬单体更多的分布在内层, 而软单体更多的分布在外层, 形成硬核软壳的乳胶 粒则可以改善上述缺点。
Okubo等人对核壳乳液的形态机理进行了研究。 其中制备异形结构粒子的重要手段就是种子乳 液聚合, 又称 2 阶段进料乳液聚合。即先将第 1 种单体制备成种子乳液, 然后在种子聚合物的基础上进行第2 种单体的聚合, 最终得到所需要的乳液。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构的乳液 , 所以种子乳液聚合又称为"核壳乳液聚合"。采用种子乳液聚合法, 在不改变乳液单体组成的情况下, 通 过控制聚合反应的条件, 就可以改变乳液粒子结构, 从而提高聚合物乳液的性能霍东霞等在制备 PBA / PSt 核壳结构的复合乳胶粒中发现, 由于PBA 的亲水性较PSt强, 不易制得PBA /PSt复合乳胶粒。他们选取亲水性强的单体MMA, 将MMA与St共聚, 从而阻止了PSt分子链向核层的迁移, 成功合成了具有软核硬壳结构聚合物。
l 乳液聚合工艺特点
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。
（1） 聚合速度快，分子量高；
（2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热
易导出。可连续操作；
（3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某
些特殊使用场合；
（4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。
l 乳液聚合的应用
合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等
合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等
粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等
2．实验部分
2.1 实验仪器及原料
实验仪器： 加热套、四口烧瓶、搅拌桨、电机、温度计、冷凝管、烧杯、量筒、滴管
苯丙乳液原料：去离子水、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、聚乙烯醇、阴离子表面活性剂、过硫酸钾、非离子表面活性剂、碳酸氢钠、氨水
加工填料： 醇酯-12、丙二醇、水、轻质碳酸钙、钛白粉(金红石型)、超细高岭土、立德粉、硼砂、明矾、六偏磷酸钠、甲基纤维素、防酶剂、消泡剂、
2.2 实验目的
1了解苯丙乳液的合成原理
2研究苯丙涂料的合成配方
3合成苯丙涂料
4测试合成的苯丙涂料的性能
2.3 实验原理
反应方程式：
乳液聚合指单体在乳化剂的作用下分散在介质中，假如水溶性引发剂，在搅拌或震荡下进行非均相乳液聚合。它既不同于溶液聚合又不同于悬浮聚合。乳化剂是乳液聚合的主要成分。乳液聚合的引发、增长、终止都在胶束的乳胶粒内进行。单体液滴只是贮藏单体的仓库。反应速率主要取决于粒子数，具有快速，高分子量的特点。
苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸三元共聚乳液的简称。苯丙乳液作为一类重要的化工中间产品，具有非常广泛的用途，现已用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、胶黏剂等，具有无毒、无味、不燃、污染少、耐候性好、耐光、耐腐蚀性能优良等特点。
2.4 实验过程
1.苯丙乳液合成
1.1 配方
去离子水 75.84mL 甲基丙烯酸甲酯 2.28mL
苯乙烯 26.56mL 丙烯酸丁酯 27.52mL
丙烯酸 0.96mL 聚乙烯醇 0.24g
阴离子表面活性剂 1.05g 过硫酸钾 0.304g
非离子表面活性剂 2.63mL 碳酸氢钠 0.152g
1.2 操作方法
(1) 称取过硫酸钾加水8g配成溶液备用；碳酸氢钠加水5g溶解备用。
(2) 组装仪器，注意冷凝水接头的方向和搅拌桨不要触碰烧瓶。
(3) 用梨形分液漏斗对苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸进行水洗、碱洗。
(4) 称取阴离子表面活性剂 1.05g加入63g水中搅拌配成水溶液，再加入非离子活性剂 2.63mL，称取聚乙烯醇0.24g搅拌配成水溶液。
(6) 在上述溶液中加入原料进行单体预乳化，包括苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，剧烈搅拌（800rpm）20~30min后，成稳定的乳白色混合物。
(7) 制备种子乳液：在三口烧瓶中加入1/3的引发剂水溶液，再加入1/4预乳化液，慢慢升温至有蓝光产生，表明乳液聚合反应已经开始，温度控制在78～83℃之间。
(8) 滴加乳液：把剩余的乳化液和剩余引发剂连续滴加入三口瓶中，在2~3h内滴完。
(9) 加完乳液后，85~87℃下保温反应1h，待反应完全，冷却至40℃以下，调节pH值在8～9之间，即得具有微蓝色乳光的乳白色粘稠状液体。
2.苯丙乳胶漆的制备
2.1 配方
醇酯-12 3.75g 丙二醇 22.5g
水 469.5g 轻质碳酸钙 165g
钛白粉(金红石型) 65.25g 超细高岭土 52.5g
立德粉 52.5g 苯丙乳液 118.5mL
硼砂 0.3g 明矾 0.675g
六偏磷酸钠 3.75g 甲基纤维素 22.5g
防酶剂 3.75g 消泡剂 15.0g
2.2 制备步骤
先将水放入高速搅拌机中，在低速下加入防酶剂、成膜助剂、增稠剂、分散剂、消泡剂2/3搅拌10min，混合均匀后，将颜料、填料用100目筛慢慢筛入搅拌机叶轮搅起的旋涡中，调节搅拌机叶轮与调漆桶底之间为合适的距离，加完后，高速分散30min，当细度合格后，即分散完毕，将上述色浆加入到涂料桶中，搅拌下再加入苯丙乳液、pH调整剂和消泡剂1/3其他助剂，控制搅拌速度，并用水或增稠剂调整粘度。
2.3 涂料性能检测，按乳胶漆国标
试验环境：试验温度21℃，相对湿度50%，实验前涂料在上述环境下放置24h。
样板制备：在载玻片上均匀涂刷涂料100微米，一小时后在涂刷一遍，样板保养7天。
附着力测定：
1 仪器规格：
l 描绘图直径0～10.5毫米。
l 工作台有效面积：50mm X 100mm。
l 加重砝码在500g/200g/100g中选择。
l 针头采用808牌号唱针可方便更换，使用5次一下。
使用方法：
1) 按规定要求制备试样。
2) 检查钢针，最好一开始使用就换上新钢针，针尖距工作台面约3mm。
3) 将钢针的偏心位置按要求的描绘直径调节好，然后用螺钉紧固。
4) 将准备好的样板涂抹面朝上安装在工作台上用压板压紧。
5) 按规定要求在砝码盘上加上砝码。
6) 提起可动半螺母将工作台移到外端，然后放下可动半螺母。
7) 拨动压杆，使针尖与膜接触。
8) 摇动手轮，钢针在样板上描绘出螺旋形花纹，根据花纹的情况可判断涂抹附着力为优、良、中、差、劣。
硬度测试：
1) 启动摆条推动机构、止动机构。使摆条置于5°正视线上，板下定位提手。
2) 接通计数器电源，启动计数器电源开关，推动止动装置使摆条自由摆动（注意摆条支点移动）摆条在标准玻璃上摆动时间为440s，次数为704次（n0）。若不在此时间或次数则应调整摆上的微调锤，反复微调，使其达到上述标准值。
3) 把所测涂料用涂抹布器或替他方法均匀的涂布在玻璃板上。
4) 漆膜干燥应达到产品要求所规定的时间。
5) 漆膜的厚度应达到产品所规定的标准。
6) 把制备好的漆膜试验膜板放在工作台上，观其摆从2°～5°摆动所有的时间和次数，并将其秒数和次数记录下来。
7) 用公式H=n/n0，所得即为所测漆膜硬度值，一般在一片试片上作三次试验，将所有的结果求取算术平均值为最后结果表明，但两次所测得之差，不得大于3%，计数不得大于5%。
8) 每次试验前应用乙醚、乙醇将玻璃或摆条上的钢珠擦干净，擦拭所用抹布应清洁，不要把标准玻璃板造成划痕。
9) 支点钢珠应定期检查，当发现钢珠表面损伤时，可稍微移动钢珠，变换他的接触点，钢珠表面如磨至不符合要求时，则应更换钢珠。
3 结果与讨论
3.1 研制结果
1制得淡蓝色乳液。
2制得均匀细致的涂料。
3.2检测结果
附着力检测：
转针转动10圈，其中轮廓清晰8圈，清晰率80%
硬度检测：
摆动时间 （S）： 96 76 74
摆动次数（次）： 187 167 169
平均：82s 174次 硬度=n0/n=0.249
4 结论
制得的苯丙涂料粘度均匀，附着力较好，硬度一般。可应用于内墙涂料的施工，具有较好的耐候性和耐温性。具有较高的性价比。
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