3茶叶农残检测技术

3茶叶农残检测技术’

3．1 GC似S和GC州S朋S技术

气相色谱测定农药残留的基本原理是根据保留

时间来判定待测组分。往往因为样品提取和净化等 原因，可能会出现许多杂质峰。如果待测组分在保 留时间内有一种或多种杂质峰出现，就可能被认为 是待测组分，造成误判。C-C／MS法不仅根据样品 中待测组分在图谱上的保留时间，更主要是根据在 此保留时间内残留农药裂解的特征离子碎片，由质 谱仪按其分子量和分子结构对农药准确定性，并以 此作为定量的依据，从而克服了由于未净化掉的杂 质峰与农药保留时间重叠而造成将杂质峰误判为农 药的缺点，因而GC／MS技术在茶叶多农残分析中 具有很大优越性lJ3J。

在(XC／MS／MS中，前级质谱主要用于担任分

离工作，在样品被电离后，它只允许被分析的目标 化合物的母离子或特征离子碎片通过，经过碰撞裂 鳃后，再由第二级质谱分析裂解后产生的离子碎

片，利用MS／MS可以同时得到较低的检测限和良 好的结构鉴定信息(1个母离子和2个或更多的子

离子)。在用传统的质谱仪分析较“脏”的样品时， 因大量干扰存在而不选择低于100 anau的离子。因 为许多样本的共存杂质含质量数低于100 aITIU的离 子；对检测器造成严重干扰，使被测物的碎片离子 无法检出。在MS／MS中，子离子图谱中只有来自 母离子的碎片离子，因此，低质量离子不受干扰， 对结构鉴定更加有用。例如，建立乙酰甲胺磷分析 方法时，即使质量数低至M／7_,42，该离子由于不 受干扰仍可作为定量分析离子。检测技术的发展已 对残留量分析提出了更高的要求，虽然传统中GC

检测器可进行痕量分析并达到较低的检测限，但仍

要求用MS作结构确证。因此任何实验室测定残留

量的能力都会受到MS方法灵敏度的限制。选择离

子检测(SIM)已被用于降低检测限。但是，SIM

所收集的离子信息并不如全扫描丰富，不能认为是

一个等同的结构分析。在大多数情况下，MS／MS

的灵敏度相当于或低于GC选择性检测器的下限，

并可在此水平上进行定量分析和真实的分子结构确

证。这种技术的应用在国外多有报道_8’。国内王焕

龙等报道了茶叶中有机氯农药残留量的气相色谱／

串联质谱分析的研究报告，采用气相色谱串联质谱

仪(GC／MS／MS)同时检测茶叶中51种有机氯农

药。在实际茶叶样品试验中，经GC／ECD检测为

阳性的样品，以GC／MS／MS进行确证和定量分

析，大部分样品的GC／ECD分析值与GC／MS／MS

分析结果一致。但有少部分样品GC／ECD检测为

假阳性。

茶叶（tea）是我国传统消费的具有资源优势、文化底蕴的特色农产品，也

是我国在国际市场上具有较强竞争力的出口农产品，但是，茶叶农药残留超标现 象严重制约我国茶叶的出口。因此，建立快速、高效、灵敏的茶叶中农药多残留 检测方法一直是食品安全研究领域的一个重要课题。

应对国际贸易的绿色技术壁垒，我国制定了一系列有关茶叶农药残留检测的 标准如国家标准、行业标准、地方标准、企业标准等，但许多标准一方面缺乏统 一性，交叉、重复多，配套性差。另一方面又较多存在空白，同时，一些标准标 龄过长，时效性差，缺乏科学性与可操作性。例如我国茶叶出口检测标准

SN/T1950-2007《进出口茶叶中有机磷农药残留量的检测方法》[6]中甲胺磷、乙 酰甲胺磷、三唑磷的最低检出限均低于日本肯定列表检测方法的最低检出限，如 表1-1所示。因此，要求农药残留分析方法必须选择性强、分辨率高、灵敏度高、 检测限低以及操作简便并且从单一种类农药多残留分析向多品种农药多残留分

析发展改进。

2 茶叶农药残留的分析方法的研究现状

农药残留分析是对复杂基质中痕量组分进行分析，分析过程主要包括样品前 处理和检测技术两部分，样品前处理是农药残留分析的关键，如何实现多残留分 析，如何有效地去除杂质，同时又保证高回收率，是整个前处理过程的难点。目 前，应用于检测有机磷农药残留的检测技术主要有气相色谱法、高效液相色谱法， 气质联用法，凝胶渗透色谱、免疫分析法等[7]。

2.1 样品前处理技术

食品样品的前处理是整个分析过程中最薄弱、最耗时、最关键的环节，一般 来说，茶叶中农药残留的传统检测分析法如磺化法，利用脂肪、蜡质等杂质与浓 硫酸的磺化作用，传统的方法存在提取率不高，有机溶液使用量大，处理时间长， 操作繁复等不足，而且萃取后的物质往往还需要进一步的纯化，净化等处理，耗 时较长[8]。因此，研究开发节省时间、减轻劳动强度、节省有机溶液、不易产生

二次污染的食品样品前处理方法已成为目前食品中农药残留分析发展的一个趋 势。近十几年来，开始研究并应用于食品样品前处理的新技术主要有固相萃取 (SPE)、超声波提取（USE）、微波辅助萃取（MAE）、超临界流体萃取(SFE)、加速溶液萃取（ASE）、分散固相萃取（QuCHERS）等[9]。

2.2.2 气质联用法检测（GC-MS）

目前质谱是最常用的农药残留定性的手段之一，质谱作为一种通用型检测

器，可以克服一般检测器在多残留分析上专一性强的不足，同时应用选择离子监 测技术，可提高分析的选择性，可以满足同时对各种类型的农药进行定性定量分 析[39]，近年来，质谱联用技术迅速发展，目前气质联用已被很多国际农残分析机构广泛采纳，GC/IT/MS(气相色谱/离子捕获质谱)、GC/CID/MS(碰撞诱导解离质谱)、GC/MS/MS(多极质谱串联)等技术已经广泛的应用在水果、蔬菜等农药残留检测等领域，并获得较好的试验结果。

超临界流体是国际上公认的绿色技术，此类技术的推广和应用对保护环境具

有十分重要的意义。近20年来，超临界流体(SCF)科学和技术得到了快速发展， 其理论和应用研究正处于快速增长阶段，超临界流体在萃取【3，41、超临界水氧化【5,61、

化学反应【刀、材料制备【81等领域都得到了广泛应用。针对PC物理回收法和化学回

收法存在的弊端，国内外很多学者开展了利用超临界流体技术进行废弃PC的解聚 回收研究。

超临界流体中PC的解聚反应，主要是利用超l临界流体优异的溶解能力和传质 性能，分解或降解PC，得到气体、液体和固体产物，回收单体双酚A(BPA)等化 工原料，消除环境污染。目前，常用的解聚PC的超临界流体主要有甲醇、乙醇、甲

苯等[9-17】。水是自然界最重要的溶剂，它来源广泛、价廉、无毒，易于甚至无需从

最后产物中除去，可代替那些易挥发、有毒的有机溶剂作反应介质，以减少对人 体的危害和对环境造成二次污染。超临界水(scw，Tc=647．4 K，Pc=22．12 MPa) 浙江工业大学硕士学位论文

超亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究

具有常态下有机溶剂的性能，同时还具有氧化性，在过热水中，很多聚合物可以降解

为液体物质，甚至是它们的单体，而且这种转化在超临界水中更为有效。超临界水中

有机高分子的解聚、降解是回收高聚物的有效途径，有望实现工业化生产；超临界甲

醇(乃=512．4 K，Pc=8．09 MPa)的条件相对温和，对聚酯类聚合物有着很强的降解

能力，且无须催化剂。

综上所述，为聚碳酸酯解聚回收的进一步扩大试验以及最后的工业应用设计 提供一定的理论依据，在超／亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体中开展聚碳酸酯解

聚研究显得很有意义。

1．2研究内容

利用超／亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体对聚碳酸酯进行解聚，优化并确定 反应的最佳反应条件，对解聚产物进行分析，根据实验数据，推测反应机理和计 算反应动力学参数。具体内容如下：

(1)选取聚酯类塑料的典型代表物聚碳酸酯，在超／亚临界水、甲醇、水／甲 醇混合流体中进行解聚实验，研究其解聚效果及解聚产物；

(2)探索聚碳酸酯在超／亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体中的解聚行为以 及反应温度、反应时间等对解聚的影响，探索解聚产物与反应条件的关系，根据 解聚产物分布，推测解聚反应的机理；根据实验数据计算解聚反应的动力学参数； 并对三个体系(超亚临界水、甲醇、混合流体)的解聚效果进行综合的分析与比 较；

(3)通过实验研究获得较佳的解聚反应条件，为绿色溶剂．水以及混合流体在 聚碳酸酯解聚中的应用提供一定的理论依据。

2．3．2超临界流体的选择

不同物质具有不同的临界参数，表2_4是适合作为化学反应溶剂的部分物质的临 界参数和溶度参数。从表中可看出，含C原子较多的有机溶剂的临界温度较高，而

临界压力较低。水是最常用的溶剂，常被称为绿色溶剂，但其临界条件较苛刻，临界

温度和临界压力比较高。

食品分析的两大突出问题：一是样品前处理

技术：二是分析检测技术。由于食品样品基体复杂，有害污染物含量极微，同时 越来越严格的最大残留限量标准对分析方法的检出限提出了更高要求，使得复杂 的食品基体中有害残留的分析需要更为有效的前处理方法和灵敏的检测技术。样 品前处理是食品分析中最薄弱的环节，也是目前食品分析化学，乃至分析化学中

的一个关键环节和前沿研究课题。它和后续的分析检测技术结合在一起决定着一 个食品检测方法的灵敏度和可行性。

1．2样品前处理技术

样品前处理(sample pretreatment)是目前分析化学的瓶颈，是分析化学研究的难点和热点问题之一。它是指样品的制备和对样品中待测组分进行提取、净化、浓缩的过程。样品前处理的目的是消除基质干扰，保护仪器，提高方法的准确度、精密度、选择性和灵敏度。样品前处理约占整个样品分析时间的60％以上。在食品安全检测中，样品前处理是分析检测过程的关键环节，只要检测仪器稳定可靠，检测结果的重复性和准确性主要取决于前处理，方法的灵敏度也与样品前处理过程有重要关系，开发一个新的食品检测方法往往主要的工作在样品前处理上。

传统的样品前处理技术有索氏提取，液液分配，柱层析技术等。这些传统的方法自动化程度低、提取净化的效率低、成本高、劳动强度大、试剂消耗大、环境污染严重等。20世纪末，现代科学技术和分析仪器技术的发展推动了现代前处理技术的发展，使整个样品前处理技术朝着分析速度快、批量大、自动化程度高、成本低、劳动强度低、试剂消耗少、环境友好、成本低廉的方向发展。目前在食品分析中常用的前处理技术有固相萃取、固相微萃取、超临界萃取、凝胶渗透色谱、加速溶剂萃取、微波辅助萃取等。

1．2．2固相微萃取

固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)是一种环境友好的无溶剂 萃取技术，该技术以SPE为基础发展而来，并克服了SPE的缺点，如固体或油 性物质对吸附剂的堵塞等，大大降低了空白值，同时又缩短了分析时间。其原理 是利用石英纤维表面涂层对分析组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出 来，并逐渐富集，完成试样前处理过程。在进样过程中，利用气相色谱(GC)汽化 室的高温，液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)的流动相将吸附的组分从固定相 中解吸下来，由色谱或电泳进行分离分析。

SPME技术包括吸附和解吸两步，影响吸附的主要因素有涂层的性质、萃取

时间、离子强度、溶液pH、萃取温度以及搅拌情况。影响解吸的主要因素有温 度、解吸时问、洗脱溶剂以及洗脱体积等。SPME的萃取方式主要有两种，一是

直接浸入式萃取(direct immersion，DI．SPME)；二是顶空式萃取(headspace， 中国科学技术大学博士学位论文第一章综述

HS．SPME)。DI—SPME是把纤维插入到样品溶液中，待测物从含基体成分的样品 溶液直接迁移到萃取纤维上，适用于分析气体样品和较干净的液体样品中的有机 化合物，尤其是挥发性差的化合物，但不利于复杂基体样品的分析。HS—SPME 是将纤维暴露在密封样品上方的气相中，萃取挥发到固体或液体样品顶空中的待 测物，适合于分析复杂基体的液态和固态样品中的挥发性、半挥发性有机化合物。 由于不直接接触样品，避免了基体的干扰，方法的重现性也优于DI．SPME方法。 选择何种萃取方式，主要取决于目标化合物和样品基体的性质和特点。

SPME技术在食品分析中的应用也很广泛，对各类食品均有报道，如酒【341、 果汁【35】、饮料[361、水果【37]、蔬菜口81、粮食【39]、油[401、肉?、蛋H21、乳制品【431、

蜂蜜[441等。由于食品样品的基体往往比较复杂，为延长纤维的使用寿命和减小 基体干扰，70％的测定采用HS—SPME方式【45】，普遍使用的纤维有非极性的聚二

甲基硅氧烷(PDMS)和中等极性的聚乙二醇一二乙烯基苯(CW—DVB)涂层。 芳香剂、香料以及风味成分的测定是食品检测的重要方面，由于这些物质在 食品中的含量都很低，利用HS．SPME方法可以将这些挥发性组分从复杂的样品 基体中萃取出来。目前已经用在酒【46]，饮料M、果汁【48】、奶酪[49】中芳香性气味

化合物的检测以及大蒜【50】、油㈨中挥发性组分的分析。

SPME在农药残留检测方面也具有极大的优势，如Simphcio[52】采用DI．SPME 方式和PDMS固定相测定了水果和果汁中多种有机磷农药，方法检出限低于2 ug／kg，回收率高于70％。HS—SPME方法也被用来分析蔬菜㈣和鱼肉‘541中的有机

氯类农药，以及牛奶【55】、蜂蜜【56]qu的多残留农药。

SPME还用于食品中其它一些有害残留组分的分析上，如牛奶中的磺胺类

【57】和四环素类‘581抗生素残留，以及三嗪类除草剂残留口9]；熏制火腿中的致癌物

N．亚硝胺[60l：啤酒中赭随霉素残留f6’J；谷物中丙烯酰胺残留‘62】：酱类调味品中

氯丙醇残留‘63l，以及人乳中多氯联苯(PCBs)及其它含氯有机化合物‘删的分析

等。

SPME技术的主要缺陷是纤维萃取头寿命较短，一些大分子的蛋白质在纤维

上发生不可逆吸附，难以清除，从而改变涂层的性质，影响结果的准确性。另外 SPME的应用有局限性，对基体复杂的样品，共萃物多，干扰较大。SPME今后 的发展主要有：一是选择性强、灵敏度高、涂层稳定的新型萃取纤维。二是与多 种分析仪器的在线联用操作系统，开发新的接口技术。

1．2．3超临界流体萃取

超临界流体萃取(SFE)是采用处于临界压力和临界温度以上的超临界流体的溶解能力达到萃取分离的目的。超临界流体具有比较低的黏度和较高的扩散系数，可以比液体溶剂更容易穿过多孔性基体，提高了萃取效率。另外，通过改变萃取压力和萃取温度可以很容易的改变超临界流体的密度，调整其溶解能力，从而实现对特定分析物的选择性萃取。同时超临界流体提取的分析物可以通过压力的调整来进行分离，省去了传统萃取过程中的样品浓缩过程，节省了时间，避免了挥发性分析物的损失。C02是常用的超临界流体，它具有无毒、无臭、化学惰性、不污染样品、易于提纯、超临界条件温和等特点，是萃取热不稳定和非极性分析物的良好溶剂。SFE还可以与多种色谱技术直接联用，有利于挥发性有机化合物的定性定量分析。由于SFE的诸多优点，目前在食品中组分提取、农药残留和各种有害残留分析中的应用日益广泛。

Ling【661采用C02 SFE分析了肉类中的15种有机氯农

药和“种多氯联苯化合物，平均回收率大于80％。除此之外SFE还应用在苹果 中92种多残留农药【67】和唑螨酯杀螨剂【681，小麦[69】、面粉中有机磷农药‘701，植物

油中多环芳烃(PAHs)㈣和食品中多氯联苯(PCBs)[72]的分析，以及食品组分的提 取分析[73-75 J。

但由于C02的极性太小，因而只适用于非极性或弱极性化合物的萃取。若

要萃取极性化合物或离子化合物，需加入少量的有机改性剂如甲醇‘761、乙醇硎、

乙腈【78]、水1791、异丙醇㈣、NNt811、正己烷【821等，以增加溶剂的极性。如Rissato[83】

采用乙腈作为改性剂，萃取了蜂蜜中的有机磷、有机氯、有机氮和菊酯类多种极 性农药残留，大多数农药的回收率在75．94％之间。Holcombl84】采用5％甲醇作为

改性剂，萃取了谷物中的黄曲霉素BI、B2、Gl和G2，回收率大于75％。 SFE在萃取含水量高的果蔬类样品时，过多的水会堵塞限流器而影响萃取效

果。因此在萃取之前，需要将水分去除。一种方法是冷冻干燥[851,另一种是加 入干燥剂口61。Nerin[871采用SFE分析了草莓中的1 1 5[@有机氯和有机磷类农药，比

中国科学技术大学博士学位论文第一章综述

较了使用冷冻干燥和无水硫酸钠干燥剂两种除水方法，结果表明，单个农药测定 的相对标准偏差没有显着性差异，但是冷冻干燥方法耗时，并可能导致挥发性化 合物的损失。Ellerl8s]采用硅藻土和硫酸镁的混合物作为干燥剂，萃取了果蔬中的

多种残留农药，方法克服了单独使用硅藻土对极性农药甲胺磷、乙酰甲胺磷以及 氧乐果的强保留作用的缺点，对71种农药的平均回收率大于75％。Mmohashi[89】 综述了高含水量样品中极性农药残留的SFE萃取方法，对其中的样品干燥方法和 萃取改性剂作了较为详细的介绍。

SFE的主要缺点：一是仪器昂贵，试验成本高；二是萃取过程中需要优化

的参数太多，发展一个新的萃取方法较为费时；三是极性化合物的萃取需要向超 I临界C02加入改性剂，这会导致萃取的选择性降低；四是样品基体对萃取结果 有较大的影响，使得每一种样品的分析都需要重新优化萃取方法。__

1．2．8液相微萃取

液相微萃取(Liquid Phase Microextraction，LPME)技术是19xx年Jeannot 等人【140】提出的一种利用悬挂于微进样器针端的有机溶剂微滴进行萃取的新型试

样前处理技术，它是微型化的LLE。从广义上讲，该技术主要包括以下两个方面：

(1)基于悬挂液滴(Suspended／Single Drop Microextraction，SDME)形式的微 滴液相微萃取㈣1；(2)基于中空纤维的两相模式或三相模式的液．液微萃取或液 ．液．液微萃取(HF—LPME)”4“，如图1．1所示。SDME模式是通过悬挂于微进

样

器针头上体积为ul量级的溶剂微滴进行萃取，有直接浸入式和顶空式两种【1431。 直接浸入式主要用于分离富集洁净水样中的低浓度分析物，对含固体颗粒或含有 能乳化有机溶剂物质的复杂水样的萃取效果较差。而顶空式LPME中针尖的有 中国科学技术大学博士学位论文第一章综述

机溶剂微滴悬于试样瓶中样品溶液的上方，因此比较适合于萃取水样中挥发性强 的组分。它的优化参数和直接浸入式LPME基本一致，主要有有机溶剂的选择、 萃取时间、微滴体积、试样体积、搅拌速度、盐效应、试样pH以及温度等几个 方面。

搅拌器

图l-1基于悬挂液滴的LPME(A)和基于中空纤维的LPME(B)

虽然SDME是一种简单、成本低廉的快速萃取技术，并且通过不断的改进

萃取模型，优化性能参数，使其应用范围进一步扩大。但是由于其本身存在的一 些缺点仍然在很大程度上限制了它的应用，如：溶剂微滴易脱落、移位、无法提 高搅拌速度、延长萃取时间等，灵敏度和准确度不高等。为了克服上述缺点， Pedersen[1441等提出了以多孔性中空纤维为基础的HF—LPME技术，将有机萃取溶

剂固定到中空纤维壁内的微孔里，再将接收相通过微进样器注入到中空纤维的空 腔内。这样不仅很好地保护了有机相，使其即使在高的搅拌速度下也不易移位脱 落，还降低了其溶解到水样中的可能性，增大了萃取表面积。

由于HP-LPME具有操作简便、快捷、成本低廉、易与色谱系统联用等优点。

近来年，作为一种新型的样品前处理技术，已经引起了环境分析领域的许多研究 人员的注意，并被应用到环境水样中农药残留11451、苯酚[1461、PCBs[1471、PAHs[1481

等有害残留物的分析中。在食品分析领域也有少数采用LPME方法的报道。

Penas[¨91采用HF．LPME模式，利用辛醇作为萃取溶剂分析了酒中的赭曲霉素， 检出限为0．2 ng／ml，与IAC方法结果相似，但在实验成本和有机溶剂消耗上比 IAC方法要小的多。Bjorhovdei”o】采用直接浸入HF．SPME模式，利用聚丙烯中 中国科学技术大学博士学位论文第一章综述

空纤维和聚苯甲基硅氧烷液膜分析了人母乳中的多种药物残留，在萃取之前，对 样品进行酸化，去除了大部分的脂类化合物，药物回收率在42—69％之间。

但由于LPME主要靠手工操作，因此不可避免的存在一些问题，如微进样

器移动速度的稳定性，平行操作的重复性和再现性等。因此Myung等旧1设计了 一套可程序化的动态LPME装置，并利用这套装置萃取了试样中苯乙胺衍生物， 省去了繁琐细致的微进样器注射塞的移动工作，可以得到了比手工操作更好的萃 取结果。

作为一种新的前处理技术，LLME目前还存在许多有待完善的地方，在应用

上还大多局限在环境水样的分析上。对固态样品或黏性的液态样品的分析即使采 用顶空LPME模式，也很难得到较高的萃取效率，这是因为通过升高温度来加 速萃耿速度和提高效率的同时，也会引起有机萃取溶剂的挥发。另外，萃取过程 需要优化的参数较多，萃取时间长，而且萃取效果在很大程度上依赖于样品基体 的性质。__

的有机氯、菊酯类农药及PCBs、PCDDs等含氯的有害残留物，NPD适合于有机 磷和有机氮类化合物，而FPD适合于有机硫和有机磷类化合物的分析。 GC在有害残留分析中，对分析物进行定性的基本原理是根据保留时间来判

定待测组分。但往往由于样品基体复杂，加上提取和净化过程并不能完全去除共 萃干扰物，造成色谱分析检测时可能会出现许多杂质峰。如果在与待测组分相近 的保留时间范围内有一种或多种杂质峰出现，就可能被认为是待测组分，造成误 判甚至出现杂质峰完全掩盖了待测组分峰，无法进行检测的现象。GC／MS的出 现，使这个问题得到了一定的解决。它不仅根据样品中待测组分在图谱上的保留 时间，更主要是根据在此保留时间内分析物裂解的特征离子碎片，由质谱仪按其 分子量和分子结构对其准确定性，并以此作为定量的依据，从而克服了由于未被 净化的杂质峰与农药保留时间重迭而造成将杂质峰误判为分析物的缺点。另外 MS作为一种灵敏度较高的通用型检测器，可以克服专一性强的检测器在多残留 分析上的不足，满足不同性质的多种残留组分的同时{91Ii定【伸91。目前GC／MS技术

已经广泛应用于食品中有害残留检测中f20m，并可以作为一种对阳性样品中检出 组分的确认手段【加1珈3】：因为它能给出化合物的结构信息，有利于化合物的定性。

但随着农药残留限量要求的进一步提高，以及复杂样品基体的影响，这种技术的

应用也受到了一定的限制。

在一些复杂样品的分析中，可能出现采用现有的前处理技术并不能将提取液 的杂质去除干净，而会导致在色谱分析的时候出现干扰或完全覆盖目标分析物的 色谱峰，引起分离和物质定性的困难。近年来，由于HPLC—MS联用新技术的不 断出现，LC．MS已成为现代分析必不可少的组成部分。HPLC与MS联用研究起 步于20世纪70年代，与Gc．MS相比，LC．MS的衔接更为复杂。LC-MS联用

已出现多种接口方式，如电喷雾接口(ES)、热喷雾(TS)、离子喷雾接口(IS)、 大气压化学电离接口(APcI)及粒子束接口(PB)。HPLC和LC．MS广泛应用

于不易挥发及热不稳定化合物的分析，是农药残留定性、定量分析的有效手段 中国科学技术大学博士学位论文第一章综述

[213J。

采用选择离子模式，HPLC—MS可以扣除基体背景的干扰，从而对样品的前

处理降低了要求。许多样品提取液无需额外的净化处理，可以直接进MS检测， 缩短了分析时间【21小。LC．MS目前已经用于各种类型的农药【21 51、兽药【2161，以及

生物毒素[21刀等的有害残留物的分析检测中。如Janssonl218崃用乙酸乙酯萃取了

蔬菜水果中的57种氨基甲酸酯、有机磷类多残留农药，提取液吹干，重新溶解 于甲醇中，无需进一步净化直接用Lc／MS／MS分析，方法回收率在70～100％之 间，检出限低于0．01mg／kg。

1．5展望

色谱技术是复杂基质食品样品中微量和痕量目标物分离、富集和测定的有力 工具，也是研究食源性疾病病因和代谢毒理学的重要工具。尽管食品中有害残留 分析已经取得了较大的进展，但仍然存在许多问题需要进一步探索和研究。随着 社会经济的发展和人们生活质量的提高，世界各国对食品安全卫生的要求越来越 严格，需要检测的项目越来越多，检测技术指标和标准越来越高。越来越严格的 最大残留限量标准对分析方法的检出限提出了更高要求，使得复杂基体的食品样

品中有害残留的分析需要更为有效的前处理方法和灵敏的检测技术。而现代分析 方法中样品前处理技术的整体发展趋势是前处理速度快、批量大、自动化程度高、 成本低、劳动强度低、试剂消耗少和环境友好。另一方面，色谱与其它仪器联用 技术已经成为现代食品化学分析的主要方向，分离、分析技术始终向着灵敏、准 确、快速和简便的方向发展。

1．4．1品种对香气的影响

不同的茶树品种可加工成具有不同风味特征的乌龙茶，如铁观音具有宜人的桂花香，武

夷水仙呈兰花香．黄金桂似蜜桃香，佛手似雪梨香ml。为揭示不同品种乌龙茶风味与工艺技

术及其化学因子的关系，杨伟丽pq等(2003)以佛手、黄旦、福云6号和混台种的鲜叶为原

料，在相同条件下加工成乌龙茶．检测鲜叶及成品乌龙茶的化学成分含量，借助方差分析、

多元回归与逐步回归等统计方法进行研究，结果表明，鲜叶固定样的生化成分含量与品种特

性有关，鸟龙茶品种特性的充分发挥取决于相应的工艺技术，不同品种乌龙茶独特的风味与

其生化成分间存在复杂的关系。姚月明口6J等(1989)以水仙作对比，对武夷肉桂名枞香气进

行了GC分析。发现两品种都含有较丰富的香叶醇、芳樟醇及其氧化物．属典型的适制乌龙茶

的中小种品系，同时两品种乌龙茶都具有高沸点香气成分突出的特点，肉桂茶中存在一种尚

未鉴定的成分．含量特别高．可以部分揭示肉桂香气辛锐持久的特点。许多学者14””对各个

品种乌龙茶的香气成分进行了研究，结果表明，不同的茶种，香型不一样，并且各香型茶皆

有较为突出的赋香物质存在。