正丁醇—水混合体系分离提纯正丁醇
摘要：本文采用单塔精馏（常压）分离提纯正丁醇，采用CP-3800气相色谱仪分析有机物含量，并用卡尔菲休水份分析仪分析水分，最终测定提留液所含正丁醇浓度是否达到要求。
关键词： 正丁醇 水 共沸精馏 提纯
1前言
正丁醇主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。进行正丁醇的精馏提纯实验，不仅可以节约资金消耗，且减少其对环境和生物造成的污染，具有重要的经济和环保意义。国内已有报道采用盐效应萃取法、离子液体萃取法提纯正丁醇，但这些方法不能直接用于工业化，而共沸精馏是一种很有效的分离方法且适用于工业化。正丁醇与水在低温下部分互溶，20℃时水中能溶解7.7%（质量分数）的正丁醇，正丁醇中能溶解20.1%的水，蒸馏时形成共沸物（共沸点92.5℃，正丁醇含量为55.5%），因此给正丁醇－水体系的分离带来困难。高纯度的正丁醇价值远高于普通纯度正丁醇。通过实验，掌握过程的机理，深入了解过程参数和和各变量之间的关系。研究系统参数和过程干扰对操作的影响，对在实际生产过程中，利用计算机模拟整个过程，有效地改变和改进生产条件（如进料量及操作条件等），可以提高经济效益。本次研究的是优化精馏操作条件使正丁醇达到规定的纯度要求。实验是通过分析塔顶和塔釜组分含量调整并得出最优进料量、回流比及采出量。
2实验部分
2.1实验仪器及药品
2.1.1仪器
实验采用的主要仪器设备见表1。
表1 实验用的主要仪器设备表
2.1.2实验药品
实验采用的主要药品见表2。
表2 实验采用的主要药品表
2.2 实验装置
实验装置如图1所示，塔釜为三口烧瓶，油浴装置加热，釜体设有取样口，釜底磁力搅拌器控制搅拌。塔身为玻璃填料塔节连接，外有电阻绳加热保温并绕有石棉绳。填料为丝网多层矩环状填料（理论板数：15块/米）。安装了冷凝管，有回流比控制器控制回流量。
图1 实验装置图
2.3实验方法
实验时静置分液后的原料（含62%左右正丁醇）。
安装搭建好实验装置。打开冷却水阀和塔顶放空阀，并检查进料口，采出口是否关闭；塔釜装入一定原料液开启磁力搅拌器；开启油浴锅加热，将不凝气排出塔外；当釜液加热至沸腾后，需严格控制加热量； 用平流泵从填料顶端往下1.47m处进料（选择最接近的进料口，进料量2mm），进料液温度25℃（室温）；打开冷凝循环装置，装好热电偶；观察塔顶的现象；正常运行后，打开回流比控制器开始部分回流操作（回流比2），并开始采出，同时启动进料泵（先灌料、检查出口阀是否全关闭），再打开出口和进料，控制流量稍大于产品流量，以确保物料平衡；稳定操作，每隔一段时间分析一次产品，以确保产品质量，并随时检查塔釜液位，液位太高，则应放出部分釜液； 待获得的合格产品量，实验完成后，先关闭加热电源，待无回流后后再关闭冷却水阀。控制变量，多次调整进料量、回流比、采出量，优化设计。
2.4分析方法
2.4.1产品的分析方法
采用GC-2014型气相色谱仪进行分析，采用氢火焰检测器，色谱柱:CP19毛细管柱。升温程序如下：
Rate(℃/min) Temp(℃) Time(min)
Init 80.0 2.00
1st 10.00 140.0 2.00
2nd 20.00 200.0 0.00
3rd end
进样量0.2μL。定量分析方法为内标法，称取一定质量的内标物（环己酮），加入到已知质量的样品中，混合均匀后，用润洗过的微量进样器抽取1μL的混合物进行分析。根据样品及内标物的质量和峰面积求出油相和水相中正丁醇和其他杂质的含量。实验采用带响应因子归一化法做数据分析。
2.4.2水分的分析方法
采用容量法卡尔菲休水份分析仪进行分析，分析油相中的微量水分。
3实验数据处理
3.1确定响应因子
本实验用的是带响应因子的归一化法测定各有机组分的含量。对于有标准品的物质，我们通过做它们的相对响应因子，进行比较来确定校正因子后，再进行归一化时，把它们的响应因子考虑进来，这样的归一化就溶合了外标和归一化的优点，分析快速，准确度还高。
图2求校正因子用的图
3.2组成分析
以丁醇为例进行计算：
由F=D+W以及F*Xf=D*Dx+W*Xw对精馏塔中物料作全塔物料衡算，其中实验测得原料液密度为0.8066g/ml，故原料夜流量为
F=2*0.8556=1.6132g/min
塔顶采出量与塔釜采出量转化成单位时间采出量流量，以16:25到18.30时间段为例进行计算，时长125min 塔釜采出55.6g 塔顶采出150.9g。故
W=55.6/120=0.445g/min
D=150.9/120=1.2075g/min
经分析得：原料液质量浓度为Xf=0.65406
塔釜采出液质量浓度为Xw=0.9801
塔顶采出液质量浓度为Dx=0.5316
F`=D+W=1.2075+0.445=1.6525g/min
｜F`-F｜/F*100%=｜1.6525-1.6132｜/1.6132*100%=2.44%
D*Dx+W*Xw=1.2075*0.5316+0.445*0.9801=1.0781
F*Xf=1.6132*0.65406=1.05513
｜D*Dx+W*Xw- F*Xf｜/ F*Xf*100%=｜1.0781-1.0551｜/1.0551*100%=2.17%
该组其他组分和其他时间段的各组分的全塔物料衡算计算方法同上,具体数据记录在表3-6.
图3原料液色谱图
由实验测得正丁醇—水混合体系在常压共沸精馏下塔顶和塔釜采出分别列于表8、表9、表10。根据表7计算出的响应因子对原始数据进行归一化处理得到塔釜正丁醇含量及个杂质组成。
表3 第一次取样结果表
图4 第一次取样塔釜色谱图
图5 第二次取样塔顶色谱图
表4 第二次取样结果表
图6 第二次取样塔釜色谱图
图7 第二次取样塔顶色谱图
表5第三次取样结果表
图8 第三次取样塔釜色谱图
图9 第三次取样塔顶色谱图
表6第四次取样结果表
图10 第四次取样塔釜色谱图
图11 第四次取样塔顶色谱图
从表3、表4、表5可以看出，当等间隔取样时塔顶质量流量与塔釜质量流量稳定，对比表6可知，取样时间间隔增大，塔顶流量增大，塔釜流量减少。结合本次实验塔釜采用的是间歇虹吸式采出，其实质是因为重力和分子间粘聚力而产生。因此可能由于精馏时间加长导致塔釜粘聚力增加使塔釜采出量减少。由上表数据可得原料液中轻组分大部分从塔顶带出，塔釜成分主要为正丁醇（含量98%）与重组分戊醇且其含量接近99.99%(质量分数)。因此，要得到更醇的正丁醇可参考其他文献所说采用双塔精馏，将塔釜料液通过另一个精馏塔分离得到99.99%质量分数的正丁醇。最后通过实验误差计算知本实验误差在1.5%左右，实验数据可靠。
4实验误差分析
影响本次实验误差主要有以下几点：
4.1 取样影响
用釜体取样口取样时，必须先打开阀门把取样口周围的液体（前次实验的液体很可能残留）排出，以免没有取到平衡层真实的液体，产生较大的误差；如果实验遇到不易从取样口取样时（油层较薄），可用注射针来取样，这就要移开冷凝管，此时油相可能有部分挥发（温度较高），而且取样前要注意注射器的润洗，取样时也要注意避免触及相界面取到水相的试样，影响实验结果。还有取样瓶的气密性不够好，样品会挥发这也带来误差。
4.2精馏塔影响
本次使用的玻璃管式填料塔，在装填填料时填料装填的均与性存在误差，架设精馏塔时塔与地面不可能绝对水平也会影响精馏的精确度。
4.3 色谱分析影响
测定响应因子时，由于正己烷的纯度达不到色谱分析的要求，使所测的响应因子有所偏差，对数据处理也会有所影响。
取样器、取样瓶、进样针如果不干净都会影响色谱分析结果，夹杂的杂质若和样品组分未能分离，影响组分的峰面积，即影响计算的组分含量。因此实验过程中，要洗涤干净。
5实验中可能遇到的问题及解决方法
5.1加热问题
实验中用油浴锅对塔釜加热，塔釜温度无法灵敏反应精馏塔温度，有严重的滞后。选取一个位置进行测温作为灵敏板，监测塔釜液位变化，及塔顶馏出量变化。
5.2取样问题
塔釜产品取出后静置也会分层，取出的样品进行分析时油相中也可能会有水相。注射针来取样且取样前要先润洗，而取出的油相样品中可能含有水相，就要用微量取样器将水相抽出，避免造成误差。
5.3内标问题
本次实验气相色谱分析采用内标法，故要选取合适的内标物。异戊醇能与甲醇、正丁醇完全互溶，色谱分析时能够完全分离，异戊醇沸点131℃，正丁醇沸点117.1℃，实验室有异戊醇，故选择异戊醇作为油相的内标。
5.4分析问题
色谱分析方法灵敏，但多人使用杂质较多，再加上正己烷易挥发，有时准确度稍差，故应进行多次分析。由于卡尔菲休水分分析仪刚修，准确度较差，故也要多次测量直到数值相近。
6 结束语
本次实验用单塔共沸精馏分离提纯正丁醇—水混合体系，测定出单塔精馏正丁醇时塔釜还含有较多重组份的戊醇，还不能满足最初工艺设想得到99.99%（质量分数）的正丁醇，故进一步提出设想可用多塔共沸精馏提纯正丁醇。
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