绿色溶剂——离子液体的应用及展望

摘 要

离子液体作为一种新型的绿色溶剂，受到了广泛的关注。本文系统介绍了离子液体的性质、种类、研究方向及其在环保方面的应用。

关键词：绿色化学、离子液体、氢化反应、傅克反应、电化学、分离提纯

前言

经过近10 年的发展,绿色化学已经深入到化学和化学工程的方方面面。当前以及今后相当一段时间,在油价飞涨、化石资源短缺、未来能源战略的出台和实施以及人类对环境生态的关注等综合大背景下,绿色和可持续化学的更大更快发展是必然的。在绿色化学已经走过的近10年的道路中,离子液体起了重要的作用,某种意义上说,离子液体是浓缩的绿色化学的符号。[1]

绿色化学的基本科学问题大致可以归结为4个方面:绿色合成,绿色介质,绿色反应物和绿色催化。可以看到,离子液体几乎与上述4 方面的每一个都有密切的关联。这是离子液体推动绿色化学发展的科学基础。发展扩大这种基础因而也成为离子液体在未来获得更大发展的基础。例如,就绿色反应物而言,由于离子液体可以溶解纤维素,[2]我们曾尝试以离子液体体系加氢催化纤维素转化为新一代的能源平台多元醇。虽然目前转化率还较低,分离也有困难,但这无疑是基于未来能源战略的重大研究课题。

1 离子液体的优点

离子液体(ionic liquid)通常是由无机阴离子和有机阳离子组成的，在室温 - 1 -

或室温附近(<100℃)呈液态的物质。离子液体几乎符合现代有机合成对绿色溶剂的全部要求，与传统的有机溶剂相比，还具有诸多突出的优点。近年来其在化学领域中获得了广泛的应用[3]。

离子液体的突出优点是(A)液体状态温度范围广；(B)蒸汽压低，不易挥发；

(C)对有机物、无机物都有良好的溶解性，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大为减小；(D)密度大，与许多溶剂不互溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，就可实现溶剂和产物、催化剂和产物的分离，从而保证溶剂和催化剂的高教使用；(E)具有较大的可调控性．离子液体的溶解性、液体状态范围等物化性能，取决于阴、阳离子的配伍和离子液体——催化剂的物料配比，因而可根据需要，定向设计离子液体体系；(F)离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性。离子液体所具备的这些其它液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了反省和改造的新空间，使其在当今化工工程的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景[4]。

离子液体可望替代化工工程中大量使用的挥发性很强的有机溶剂，且它的用量少，可使反应器减小，有利于建立极少废料和污染物的技术系统，也符合化工过程经济化的原则。其次，催化剂是实现反应绿色化的重要手段，离子液体不仅是反应介质，而且还参与反应的进行，离子液体往往具有溶剂和催化剂的双重功能，与传统催化剂相I-L，它具有更高的选择性、更高催化活性和循环使用次数， 它可以有效地抑制副反应，缩短反应时间，并使反应在较为温和的条件下进行 成为真正的环境友好的反应体系。

2 离子液体研究动向

常温离子液体在Friedel-Crafts反应、Diels Alder反应、Heck反应、氧化反应、加氢反应、异构化反应、低聚反应 烷基化反应、羰基化反应、烯丙基化反应等重要有机合成的应用研究已经起步，它在核废料处理、重离子萃取、新型电解质等其他方面的应用也已显端倪。可以说，作为一种新颖功能材料，常温离子液体不仅给化学化工提供了一个全新的研究领域，而且将给相关的其它工业的可持续发展带来突破性进展。

2.1 在化学反应中的应用研究

由于离子液体所具有的独特性能，目前它被广泛应用于化学研究的各个领域 - 2 -

中。离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中。

2.1．1氢化反应

将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道，反应中应用离子液体替代普通溶剂优点是：反应速率比普通溶剂中快几倍；所用的离子液体和催化剂的混合液可以重复利用。研究表明，在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。 由于离子液体能溶解部分过渡金属，因而目前在氢化反应中运用离子液体研究最多的是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。另外，相对于传统溶剂来说，将离子液体运用于柴油（主要是针对其中含有的芳烃）的氢化反应时具有产品易于分离、易纯化，又不会造成环境污染等优点[5]。

2.1.2傅-克反应

傅-克反应包括傅-克酰基化和傅-克烷基化反应，这两种类型的反应在有机化工中具有举足轻重的地位。比较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等。但是出于绿色合成和成本的考虑，许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进行相关研究[6]。

例如，Seddon等利用离子液体研究了两可亲核试剂吲哚和2-萘酚的烷基化反应，该方法简单、产品易于分离，杂原子上的区域选择性烷基化产率在90%以上，而且溶剂可以回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所具有的优势。

19xx年，Parshall就研究了在四已胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。近些年来,化学工作者在此方面做出了较多的努力。例如我国化学工作者邓友全等在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。他们首次报道了几种烷烃在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑盐与无水AlCl3组成的超强酸性室温离子液体中与CO的直接羰基化反应，产物为酮。

2.1.3 Heck反应

Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂（如金属钯）的作用下，生成芳香烯烃的反应，这在有机合成中是一个重要的碳-碳结合反应。离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂挥发等问题。20xx年，Vincenzo等报道了将离子液体应用于Heck反应后，该反应的反应速率很快，而且收率提高到90%以上Seddon等研究小组在三相系统 - 3 -

[BMIM]PF6/水/己烷中进行了Heck反应的研究，所用的催化剂留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内，反应形成的副产物被提取到水相中，容易分离[7]。

2.2 在电化学中的应用研究

离子液体应用于电化学始于20世纪70年代。作为电解液，离子液体相比于常用的水溶液，其电化学窗口有所增大，更主要的是，离子液体可避免一些金属(如锂)和水反应的不足。兼其固有的离子导电性，不挥发，不燃，可以减轻自放电，无需用像熔融盐一样的高温，因此可用于制造新型高性能电池。

由于离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水溶液大很多等特点，因此，将离子液体应用于电化学研究时可以减轻放电，作为电池电解质使用温度远远低于融熔盐，目前离子液体已经作为电解液应用于制造新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等。例如，美国航空化学研究中心的Wilkes等研究的BIME电池中使用的离子液体就是[EMIM]BF4；瑞士的Bonh&ouml;te研究了一系列利用离子液体作为电解质的太阳能电池；McEewen等人将离子液体应用于电容器，这些研究都取得了一定的成果。

2.3 在化学分离过程中的应用研究

传统液液分离中使用有机水相两相分离，有毒、易燃、挥发的有机相(VOCsj导致不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能保证除去有机残留物质带来的环境污染。离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸气压，与水不混溶等特点正吸引着广泛的注意成为新型液液萃取溶剂。

分离提纯是化工过程的重要应用内容．采用水为溶剂分离提纯制适用于溶于水的物质；采用蒸馏技术只适用于蒸汽压大的物质；采用有机溶剂(例如萃取)又会造成严重的环境污染．因此。安全的、对环境友好的绿色分离技术越来越受到重视．离子液体具有独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂．尤其是在液一液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，可以反复循环使用．例如。以[bmim] PF6～离子液体为溶剂，萘为不挥发溶质，CO2为超临界流体．进行超临界萃取，使两种绿色提取过程结合起来．采用[bmim] PF 一离子液体处理油页岩提取石油，萃取率比采用己烷提高10倍；采用溶有眯唑[bmim] PFs一混合液除去天然气中的 - 4 -

H2S和CO2，效果甚好．由于离子液体具有其独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。现在在此方面已有大量的报道，如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇；利用超临界CO2从离子液体中提取非挥发性有机物等等。我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究。他们首次将离子液体应用到固-固分离领域中，以[BMIM]PF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸取剂，有效地分离了牛黄酸，回收率高于97%，此方法具有很大的应用价值。[8]

采用离子液体为溶剂获得了理想的效果，分散系数比一般的有机溶剂高几个数量级，从而开创了一种分离核裂变废物的新方法：此外，还有把离子液体作为GC固定相的报导。充分研究和利用离子液体，完全可以形成一个面貌全新的绿色化高科技产业。

3 离子液体的种类

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等（如下图所示），阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。[9]

目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。但近几年来又合成了一系列新型的离子液体，例如在阳离子方面，Shreeve领导的研究小组合成了一些新型阳离子的离子液体;在阴离子方面，Yoshida研究小组也合成了一些新型阴离子的离子液体。

4 离子液体的发展瓶颈

离子液体大规模产业化应用的“瓶颈”在哪里？筛选难、价格高、成熟应用少、长期使用的稳定性和安全性不确定等等, 但这些都是实际应用的表面问题, 其真正的原因是离子液体毕竟是新体系, 人们对其本质和应用规律的认识还不够深入, 要推进离子液体产业化进程和持续发展, 我们必须进一步深入思考的问题是：离子液体的前瞻、重大应用需求在哪里？离子液体不仅可以作为终端产品直接应用, 更重要的是作为生产或制造终端产品的介质(催化剂或溶剂), 离 - 5 -

子液体的研究必须与科学前沿、重大需求相结合, 才具有可持续发展的动力.为此, 必须重视以下几方面的研究：

(1) 离子液体的构效关系。由于离子液体种类繁多, 基础数据和理论研究较少, 离子液体的构效关系尚未建立, 许多研究只是根据经验选择几种离子液体进行尝试, 缺乏系统的筛选和设计方法, [10]这是离子液体的“瓶颈”之一。

(2) 离子液体的工程放大规律。离子液体体系的反应/传递规律和工程放大效应的科学基础尚未建立, 目前文献上报道基本上都是针对某一具体应用开展研究, 只能提供实验室小试(100 mL 级)的反应或分离数据, 很难提供系统的放大试验数据和理论,这样大规模应用只能搁浅[11]。没有大规模应用, 许多厂家在选择应用离子液体时就会观望和犹豫；没有大规模应用, 离子液体生产成本就很难降下来, 这是连锁反应。

(3) 离子液体的系统集成。离子液体的长期稳定性、环境安全性和经济性问题, 如：离子液体价格高, 可能通过系统循环利用来解决；离子液体中杂质不断积累而性能下降, 可能通过系统内脱除杂质来解决。系统优化集成不能凭经验, 需要建立理论模型和优化方法, 而离子液体体系的系统集成理论、模型和方法研究显然还很欠缺。综上所述, 离子液体的构效关系、工程放大及系统集成是其大规模工业化应用的关键科学技术问题.这些问题的解决, 必将推动离子液体应用新的突破。[12]

5 展望

今后离子液体的研究趋势预计集中在以下几个方面：(1)离子液体在新型反应的开发应用方面；(2)离子液体在纳米材料制备和碳水化合物的溶解及回收方面；(3)本身绿色化的制备方法和性质的研究方面；(4)功能型离子液体(包括液体支载物)的开发和应用方面等[13]。

离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在材料合成中可作为溶剂、模板剂、电解液、以及同时作为溶剂和模板剂等备受观注[14]。人们将离子液体与具体的合成过程相结合，取得了很好的效果。但总体上，离子液体在材料合成领域中的研究还处于初级阶段，离子液体的一些性质还不清楚，许多机理方面的问题尚未得到解决。随着研究的日益深入，我们能够从离子液体的性质和特点出发，通过改变阳离子、阴离子、侧链的性质为材料的合成设计理想的离子液体，开发出基于 - 6 -

离子液体的新型功能材料[15]。

总体而言，使用离子液体进行萃取研究还处于初期阶段，离子液体的物理化学性质可通过变化阴离子或阳离子的结构而改变，这极有利于分离过程[16]。例如，增加离子液体阳离子上的烷基链的长度可提高离子液体疏水性从而提高其对疏水性化合物的萃取效率。为改善离子液体萃取的选择性及提高萃取效率，可制备特功能的离子液体即将不同功能团引入离子液体结构单元中，如将氨基、羟基、等基团引入离子液体结构单元可有望实现对有机酸、有机醇的高效萃取分离[17]。而合成手性离子液体将有助于手性化合物的萃取分离。此外，离子液体的低挥发性和低溶解性可以将经济因素和环境因素结合于一体从而实现真正意义上的可持续发展。

参考文献

[1] 朱清时. 绿色化学和新的产业革命[J]. 现代化工，1998（6）：l9一23.

[2] 闵思泽. 环境友好石油炼制技术的发展[J].化学进展，1998（1）：28-33.

[3] 黄培强. 绿色合成：一个逐步形成的学科前沿[J]. 化学进展，1998（4）(6)：

l1O2-l107.

[4] 高兆林, 谭丕亨. 绿色化学浅说[J]. 山东化工，1999（2）：lO8-l13.

[5] Kinetics of Aggregation an d Gelation．eds． Family F， Landau D．

North Holland：Elsevier，1998.26(5)：l28-l33 .

[6] 王恩举.漫谈绿色化学．大学化学，2002，（4）：98-l03.

[7] 丁卓，马英冲，徐云鹏，等．化工新型材料，2007；35(4)：4-7.

[8] 曹洁明，房宝青，王军，等．化学进展，2005；17(6)：lO28-l033.

[9] 张炜. 绿色化学简介[J].贵阳学院学报(自然科学版),2006,1(4): 31-35.

[10] Loupy A. Solvent - free microwave organic synthesis as an efficient

procedure for green chemistry [J]. C R Chimie, 2004,7: 103-112.

[11] 李颖华. 超临界二氧化碳在有机合成中的应用[J] .化学世界, 2002, (9):

490-493.

[12] 陆娜萍，李在均，李继霞，等．室温离子液体萃取——石墨炉原子吸收光

谱法测定超痕量钼[J]．冶金分析，2008，28(7)：28-32.

[13] 闵恩泽,傅军. 绿色化学的进展[J]. 化学通报, 1999,1: 10-15.

- 7 -

[14] Olivier H, Magna L. Ionic liquids: perspectives for organic and

catalytic reactions[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2002, (182-183): 419-437.

[15] 贺红武,任青云,刘小口. 绿色化学研究进展及前景[J].农药研究与应用,

2007, 11(1): 1-9.

[16] 李金芳,于欣伟,郑成. 绿色化学的研究现状与发展趋势[J]. 广东化工,

2004,8: 5-7.

[17] 刘朴. 绿色化学的进展[J].

河北建筑工程学院学报,2003, 21(2):27-29. - 8 -

第二篇：有关绿色化学的论文

化学与化工系

毕 业 设 计 报 告 题目： 浅谈环境污染与绿色化学

学生：

专 业：

1

浅谈环境污染与绿色化学

摘 要

当工业文明进入21世纪后，它对环境的破坏日趋严重，对资源的使用走向了滥用。针对着日趋严重的环境问题，从而提出了绿色化学这个概念。从绿色化学的原子经济性 ， 12项原则 ， 5R原则及研究成果上我们不难看出，绿色化学具有良好的发展前景。从而使我们对环境的治理，由治标转向治本，从根本上解决问题。

关键词： 环境污染；绿色化学；绿色化学的成果；绿色化学的发展

2

1 引言

当今，化学的发展非常迅速。在20世纪发现和人工合成的化合物的种类是2285万多种。而随着化学的发展在不断促进人类进步的同时，在客观上使环境污染成为可能，但是起决定性的是人的因素，最终要靠人们的认识不断提升来解决这个问题。一些著名的环境事件多数与化学有关，诸如臭氧层空洞、白色污染、酸雨和水体富营养化等。

随着当今化学工业的飞速发展,化工污染日趋严重,已给全球的生态平衡带来了巨大的破坏,开始危及人类的生存。如何对化工污染进行综合防治,已成为当今社会最突出的问题之一。 化学工业,为人类创造了前所未有的巨大的财富,满足了人们越来越高的生产和生活要求。但在全球保护环境的呼声日益高涨的情况下,化学工业又首当其冲, 成了人们抱怨的罪魁祸首。 我们不能因为化学工业的成绩而回避现实中存在的污染问题,也不能因为污染问题而对它全盘否定。正确的态度,应该是从化工污染的 特点入手,采取积极的措施,使化学工业能够扬长避短,不断前进,踏上时代发展的 “绿色快车”。当前,世界各国正在使用和生产的化学化工产品有十多万种。这么多的化工产品,其生产过程存在着一个共同的特点,即其生产原料中,大约有三分之二可以转化为产品,约三分之一则转化为废物和污染物。由此可见,一方面化学工业在改变我们生活的同时,也确实带来了一定的污染问题;但另一方面也说明, 化学工业毕竟还是利大于弊。 大气污染是我国目前最突出的环境问题之一。工业废气是大气污染物的重要来源。大量工业废气排入大气，必然使大气环境质量下降，给人体健康带来严重危害，给国民经济造成巨大损失。工业废气中有害物通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性和永久性病变，尤其是苯并芘类多环芳烃能使人体直接致癌以引起人类的高度重视。 化工行业的废气主要包括炼油厂和石化厂的加热炉和锅炉燃烧排放燃烧废气； 生产装置产生不凝气、 弛放气和反映中产生的副产品等过剩气体； 轻质油品、 挥发性化学药品和溶剂在贮运过程中的挥发、泄漏；废水和废弃物的处理和运输 过程中散发的恶臭和有毒气体； 以及石化工厂再生产原料和产品运输过程中的挥 发和泄漏散发出的废气。

2 绿色化学

人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐；环保就成为与的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，在为

3

创造人类的物质文明作出重要贡献的同时，在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来一定的危害。发达国家对环境的治理，已开始从治标，即从末端治理污染转向治本，即开发清洁工业技术，消减污染源头，生产环境友好产品。“绿色技术”已成为21世纪化工技术与化学的热点和重要前沿。

2.1绿色化学名词解释

绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学，是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则,即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放和零污染，是一门从源头阻止污染的化学。绿色化学不同于环境保护，绿色化学不是被动地治理环境污染，而是主动的防止化学污染，从而在根本上切断污染源，所以绿色化学是更高层次的环境友好化学。

2.2绿色化学的由来

在19xx年，美国环保局(EPA)提出“废物最小化”，这是绿色化学的最初思想。19xx年，美国环保局又提出了“污染预防”的概念。 19xx年，美联邦政府通过了“防止污染行动”的法令,将污染的防止确立为国策,该法案条文中第一次出现了“绿色化学”一词。19xx年，美国环保局又发布了“污染预防战略”。19xx年，美国政府设立了“总统绿色化学挑战奖”。19xx年英国皇家化学会创办了第一份国际性《绿色化学》杂志，标志着绿色化学的正式产生。我国也紧跟世界化学发展的前沿，在19xx年，中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。19xx年，召开了"工业生产中绿色化学与技术"研讨会，并出版了《绿色化学与技术研讨会学术报告汇编》，19xx年。国家自然科学基金委员会与中国石油化工集团公司联合立项资助了九五" 重大基础研究项目"环境友好石油化工催化化学与化学反应工程";中国科技大学绿色科技与开发中心在该校举行了专题讨论会，并出版了“当前绿色科技申的一些重大问题”论文集;香山科学会议以“可持续发展问题对科学的挑战---绿色化学”为主题召开了第72次学术讨论会。19xx年，在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会； 《化学进展》杂志出版了“绿色化学与技术”专辑;四川联合大学也成立了绿色化学与技术研究中心。上述活动已推动了我国绿色化学的发展。

2.3绿色化学的核心内容

原子经济性是绿色化学的核心内容，这一概念最早是19xx年美国Stanford大学的

4

著名有机化学家Trost（为此他曾获得了19xx年度的“总统绿色化学挑战奖”的学术奖）提出的，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。他用原子利用率衡量反应的原子经济性，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中。绿色化学是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则，即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，实现“零排放”。 如无公害氧化剂过氧化氢的制备可采用乙基蒽醌法，即由氢和氧在2-乙基蒽醌和Pd为催化剂作用下直接合成，2-乙基蒽醌复出并可循环使用。此反应原子利用率为100%，体现了原子经济性，减少废物的生成和排放，是典型的零排放例子。不仅充分利用资源，而且不产生污染；并采用无毒、无害的溶剂、助剂和催化剂，生产有利于环境保护、社区安全和人身健康的环境友好产品。绿色化学化工的目标是寻找充分利用原材料和能源，且在各个环节都洁净和元污染的反应途径和工艺。对生产过程来说，绿色化学包括：节约原材料和能源，淘汰有毒原材料，在生产过程排放废物之前减降废物的数量和毒性；对产品来说，绿色化学旨在减少从原料的加工到产品的最终处置的全周期的不利影响。绿色化学不仅将为传统化学工业带来革命性的变化，而且必将推进绿色能源工业及绿色农业的建立与发展。因此绿色化学是更高层次的化学，化学家不仅要研究化学品生产的可行性和现实用途，还要考虑和设计符合绿色化学要求、不产生或减少污染的化学过程。这是一个难题，也是化学家面临的一项新挑战。国际上对此很重视，19xx年美国设立了“总统绿色化学挑战奖”，并首次授予Monsanto公司(变更合成路线奖)，Dow化学公司(改变溶剂/反应条件奖)，Rohm＆Haas公司(设计更安全化学品奖)，Donlar公司(小企业奖)和Taxas A＆M大学的M．Holtapple教授(学术奖)，以表彰他们在绿色化学领域中的杰出成就。绿色化学将使化学工业改变面貌，这一趋势将在21世纪更加强劲，并将出现崭新的局面。我国的乡镇企业，特别是化工、染料、造纸、皮革等污染较严重的工厂应从环境保护大局出发，一方面研究和改革工艺流程，采用符合绿色化学要求的化学过程，减少和消除污染；另一面要重视现有的废物处理，要严格控制排放标准，解决三废治理问题。做好环境保护，为子孙后代造福。这是对人类负责和关心的态度。

2.4绿色化学的12项原则和5R原则

为了简述了绿色化学的主要观点，P.T.Anastas和J.C.Waner曾提出绿色化学的12项原则，这12研究具有一定的指导作用。

5

12项原则；

Ⅰ．防止——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。

Ⅱ．讲原子经济——应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。

Ⅲ．较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。

Ⅳ．设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。

Ⅴ．溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料（如溶剂或析出剂）当不得已使用时，尽可能应是无害的。

Ⅵ．设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。

Ⅶ．用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。

Ⅷ．尽量减少派生物——应尽可能避免或减少多余的衍生反应（用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、化学过程），因为进行这些步骤需添加一些反应物同时也会产生废弃物。

Ⅸ．催化作用——催化剂（尽可能是具选择性的）比符合化学计量数的反应物更占优势。

Ⅹ．要设计降解——按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继续存在。

Ⅺ．防止污染进程能进行实时分析——需要不断发展分析方法，在实时分析、进程中监测，特别是对形成危害物质的控制上。

Ⅻ．特别是从化学反应的安全上防止事故发生——在化学过程中，反应物（包括其特定形态）的选择应着眼于使包括释放、爆炸、着火等化学事故的可能性降至最低。

为了更明确的表述绿色化学在资源使用上的要求，人们又提出了5R理论：

Ⅰ．减量——Reduction 减量是从省资源少污染角度提出的。减少用量、在保护产量的情况下如何减少用量，有效途径之一是提高转化率、减少损失率。②减少“三废”排放量。主要是减少废气、废水及废弃物（副产物）排放量，必须排放标准以下。

Ⅱ．重复使用——Reuse 重复使用这是降低成本和减废的需要。诸如化学工

6

业过程中的催化剂、载体等，从一开始就应考虑有重复使用的设计。

Ⅲ．回收——Recycling 回收主要包括：回收未反应的原料、副产物、助溶剂、催化剂、稳定剂等非反应试剂。

Ⅵ．再生——Regeneration 再生是变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径。它要求化工产品生产在工艺设计中应考虑到有关原材料的再生利用。

Ⅴ．拒用——Rejection 拒绝使用是杜绝污染的最根本办法，它是指对一些无法替代，又无法回收、再生和重复使用的毒副作用、污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用。

2.5绿色化学研究成果

2.5.1.开发"原子经济"反应

Trost在l991年首先提出了原子经济性(Atom economy 的概念，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成、产物，不生副产物或废物。实现废物的"零排放"(Zeroemission)。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。在已有的原于经济反应如烯烃氢甲酰化反应中。虽然反应已经是理想的。但是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂，或者原用的钴催 化剂运转过程中仍有废催化剂产生，因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域。由于水溶性 均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易。再加以水为溶剂，避免了使用挥发性有机溶剂，所拟开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热点。除水溶性铑-膦 络合物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑-膦、钌-膦、钯-膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、C一C键偶联等方面也已获得重大进展，C6以上烯烃氨甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正在积极研究。以上可见，对于已在工业上应用的原子经济反应。也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究，加以改进。

2.5.2.采用无毒、无害的原料

为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工生产中

7

仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全。 需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面。Riley等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由Manzer，;开发成功。Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。Komiya研究开发了在固态熔融的状态下。采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术。它取代了常规的光气合成路线。并同时实现了两个绿色化学目标。一是不使用有毒有害的原料，二是 由于反应在熔融状态下进行。不使用作为溶剂的可疑的致癌物一甲基氯化物。关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发。经过催化蜕氢。开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的拟氨、 甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线。并因此获得了19xx年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。

2.5.3.采用无毒。

无害的催化剂 目前烃类的烷基他反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、 污染环境。为了保护环境。多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃他技术引人注 目，这种催化剂选择性很高。乙苯重量收率超过99.6%。而且催化剂寿命长。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，已工业化。在固体酸烷基化的研究中。还应进一步提高催化剂的选择性。以降低产品中的杂质含量; 提高催化剂的稳定性。以延长运转周期;降低原料中的苯烯比。以提高经济效益。异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业申提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。

2.5.4 采用无毒、无害的溶剂

大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。 当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC)。其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成。有的会引起水源污染。因此。需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂 代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。在无毒无害溶剂的研

8

究中。最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF)。特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点 (3llC、7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度。因而有常规液态溶剂的溶解度;在相同条件下。它又具有气体的粘度,因而又具有很高的传质速度。而且由于具有很大的可压缩性。流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。除采用超临界溶剂外。还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限，限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中。一般采用毒性较小的溶剂(甲苯)代替原有毒性较大的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋 酸等。采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发

性溶剂的一个研究动向，如用微波来促进固、固相有机反应。

2.5.5.利用可再生的资源合成化学品利用生物量(生物原料)(Biomass)代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。

19xx年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予TaxaA大学M. Holtzapp教授，

就是关于其开发了一系列技术。把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和然料。物质主要由淀粉及纤维素等组成。前者易于转化为葡萄糖。而后者则由于结晶及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转比为葡萄糖。难度较大。Frost 报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得乙二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传统的苯开始采制运作为尼龙原料的乙二酸取得了显著进展。由于苯是已知的治癌物质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中取除苯是具有竞争力的绿色化学目标。另外,Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。具优越性在于聚合物原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法@Gross的聚合物还具有生物降解功能。

2.5.6环境友好产品 在环境友好产品方面。

从19xx年美国总统绿色化学挑战奖看，设计更安全他学品奖授予RohmHaas公

司。由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。 小企业奖授予Donlar公司。 因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。在环境友好机动车燃料方面，随着环境保护要求的日益严格。19xx年美国清洁空气法(修正案)规定，逐步惟广使用新配方汽油，减小由汽车尾气中的一 氧化碳

9

以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量。还要求在汽油中加入含氧化合物，比 如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。这种新配万汽油的质量要求已推动了汽油的有关炼油技术的发展。柴油是另一类重要的石油炼制产品。对环境友好柴油。美国要求硫含量不大于0.05%，芳烃含量不大于20%，同时十六烷值不低于40;瑞典对一些柴 油要求更严。为达到上述目的，一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂;二是要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已有进展。

3 绿色化学的发展

绿色化学是化学学科中的研究热点和前沿。其内涵，原理 目标和研究内容需要不断的完善和充实，它的发展对保持良好的环境，社会和经济的可持续发展都有重要的意义，只有通过绿色化学的途径，从科学发展出发发展环境友好的化学，化工技术，才能解决化境污染和经济可持续发展的矛盾。

3.1 新的化学反应

绿色化学总结起来，可以归到一点，也就是要发展新的反应。从化学的发展史可以看到，过去新的反应的出现，较多地是由化学家在实验室中偶然发现的。但随着对化学反应本质的理解，由其分子识别概念的引人，也即进一步综合考虑反应分子的各种作用力所起的作用，化学家就可能设计新的反应造新的反应，尤其是在不对称合成反应和催化反应的发明方面。在原于经济性和可持续发展基础上研究化学和催化基础问题，即绿色合成和绿色催化问题。在有机化学品生产中，许多新的化学流程已在研究开发，加以新型钦硅分子筛为催化剂．开发烃类氧化反应；用H2O2氧化丙烯制环丙烷；用催化剂的晶格氧作烃类选择性氧化，这些新流程的开发是绿色化学领域的新进展。在设计新的绿色化学反应时，既要考虑产品性能，又要价格经济，还要废物或副产品产生最少，对环境无害。而利用计算机辅助的绿色化学设计则可以按我们的评估方法自动比较可能反应途径从而找到最佳反应途径。

3.2传液化学工艺的绿色化学改造

从绿色技术讲，将化学反应从化学剂量的反应转为催化反应，这总是一个最理想的前景。如在烯烃烷基化反应生产工艺和异丙醛生产过程中需要用酸催化反应，过去用液体酸HF催化剂，而现在用分子筛催化合成，并配合工艺，解决了环境问题。

3.3研制对环境无害的新型材料和新型燃料

10

自然界资源有限，因此人类生产的各种化学品能否回收、再生和循环使用也是绿色化学研究的主要领域。以塑料为例，西欧各国提出了三R原则，即reduce,reuse、recycle，而这一原则对能源、燃料化学品方面也适用。充分开展资源再生和循环使用技术是绿色化学重要发展方向之一。机动车燃烧汽油和柴油产生的废气是大气污染的根源。适应绿色化学的要求，汽油的组成发生了深刻变化，既限制汽油的蒸气压、苯含量、芳烃、烯烃含量，还要求在汽油中加人数量相当的含氧化合物。而在我国能源结构中，煤是主要能源，应将研究、开发洁净煤化学技术视为当务之急，以利于大气保护。

4结论

综上所述，绿色化学是近年来才被人们认识和开展研究的一门新兴学科，是实用背景强、国计民生亟需解决的热点研究领域。对整个工业来说，研究绿色推行绿色化学是提高效益、节约资源和能源、改善环境、保持可持续发展的战略施。

参考文献

[1] 中科院院士咨询报告. 展望21世纪的化学. 化学工业出版社，90-93(2000)

[2] 陈文明. 清洁生产——环境战略的新认识. 化学进展，6,10(2),113—115(1998)

[3] 朱清时. 绿色化学和新的产业革命[J]. 现代化工，1998（6）

[4] 高兆林, 谭丕亨. 绿色化学浅说[J]. 山东化工，1999

[5] 黄培强. 绿色合成：一个逐步形成的学科前沿[J]. 化学进展，1998（4）

[6] 李光;绿色化学让21世纪的地球干净[N];北京科技报;20xx年

11

致 谢

时光荏苒 大学生活即将结束，我将在这美丽的泉城完成了我的大学梦。回首既往，自己一生最宝贵的时光能于如此美丽的校园之中，实在荣幸之极。在这三年的时间里，我在工作上和思想上都受得到了质的飞跃。这除了自身努力外，与各位老师、同学和朋友的关心、支持和鼓励有着密切的关系。

在提笔致谢之际才发现原来紧张而充实毕业设计阶段已经接近尾声，回首这段时光，悄然间发现自己接受了那么多无私的帮助。透过密密麻麻的文字，感受到的是一颗颗真诚的心。

本课题是在刘国鹏老师的悉心指导下完成的。老师的学识渊博、治学严谨、工作勤奋、为人正直给我留下了深刻的印象，是我终生学习的楷模。在此向这位悉心指导、严格要求、诲人不倦的良师表示衷心的感谢和深深的敬意！

最后，向我的母校，向培养我三年的齐鲁师范学院化学系的领导老师表示衷心的感谢和诚挚的敬意！

12

1