化学选矿论文综述
题目:稀土元素钪化学选矿研究现状
学号：120113707025
班级：矿加11-2
姓名：吴 夺
稀土元素钪化学选矿研究现状
摘要:钪是一种稀散型元素,在自然界大多以掺杂的形式存在于其它矿物中。概括了稀土元素钪的性质与资源情况,同时论述了钪的提取现状以及化学选矿基础理论和工艺进展,并且介绍了钪在铝合金和阴极材料方面的应用,最后展望了钪现阶段存在的问题和钪的发展。
关键词:钪 现状 理论 进展
引言
钪(Sc,Scandium)是尼尔逊于1879年在斯堪那维亚Scandinavia岛发现的。钪的发现并不算早,在稀土里面排列第七；在元素周期表中第四周期第Ⅲ副族,原子序数为21,原子量为44.956；钪的原子半径较小(1.6641×10-10m),没有4 f电子,其镧系收缩未能使原子尺寸减小到相应尺寸,从而导致了钪与稀土元素性质有着显著的差别,在地壳中,钪的含量仅有0.0005%,而且分布散、制取难,所以价格昂贵,一般在工业中只用到微量的钪及其化合物。尽管如此,由于金属钪具有轻质柔软、熔点极高等特殊的物理化学性质,所以它有无可限量的前途。钪的熔点为1541℃ ,沸点为2831℃ ,密度为2.989g/cm(0℃),在空气中比较稳定,与水反应生成氢气,与酸反应形成相应的盐。此外,在高温下钪还可以和氧气生成氧化钪，和氢、硫、磷、氮等生成相应的二元化合物。钪自从被发现以来，已经在很多方面得到了应用，例如钪可用于制造高光效的金属卤素灯；钪的化合物在有机合成中可作催化剂;在锆氧陶瓷中掺入氧化钪,可防止晶形转变时发生龟裂等。 3
1、钪的资源情况
全世界钪的资源极丰富。据报导，世界钪资源的工业储量约200万t（以Sc计）。我国是钪资源较为丰富的国家，工业储量约65万t，占世界总工业储量的33%。但世界及中国的远景储量更大。这为今后开发钪工业打下了坚实的基础。钪是典型的稀散亲石元素,在地壳中的平均丰度为36 ppm,比Ag(银)、Au(金)、Pb(铅)、Sb(锑)、Mo(钼)、Hg(汞)和Bi(铋)更丰富,而与Be(铍)、B(硼)、Sr(锶)、Sn(锡)、Ge(锗)、As(砷)、Se(硒)和W(钨)的丰度相当。自然界中含钪的矿物多达800余种，在花岗晶岩中常有钪的存在，但含Sc2O3＞0.05%的矿很少。钪的独立矿物较少，目前已知仅有3种，如钪氧矿、铁硅钪矿和水磷钪矿，作为钪的独立矿物只有钪钇矿((Sc,Y)2Si2O7,Sc2O3含量为33.8%～42.3%)、水磷钪矿(ScPO4·2H2O,Sc2O3含量为39.22%)、铍硅钪矿(Be3(Sc,Al)2Si6O18,Sc2O3含量为14.6%)和钛硅酸稀金矿(Sc,(Nb,Ti,Si)2O5,Sc2O3含量为18.0%～20.0%)等少数几种,且矿源较小,在自然界中较为罕见。目前在我国江西稀土矿中发现了规模较大的富钪矿床。钪广泛分布于其它矿物中,例如:钛铁矿,锆铁矿,锆英石,铝土矿,稀土矿,钛辉石,钒钛磁铁矿,钨矿,锡矿,铀矿和煤等矿物中。 据了解，我国一些矿物中含钪的状况如下：黑钨矿＞0.05%，钛铁矿60g/t，铝土矿40～150ppm/t（Sc2O3比国外高出1～4倍）。选钛尾矿77ppm/t（Sc2O3），锡石含Sc2O3 0.01%。我国一些原矿物含Sc2O3的状况如下（ppm/t）：铝土矿40～150，磷矿10～25，钒钛磁铁矿13～40，钨矿78～377；离子型稀土矿20～50；铁铌稀土矿50（平均）；盆锰矿181；还有氟碳[2][1]
铈矿，钽铌矿和铀矿等含有钪量。
我国含钪废物的状况如下：处理钨矿的废渣含Sc2O3150～600ppm/t；处理钛铁矿生产钛白的水解母液中为10～25ppm/m；高钛渣氧化时的烟生中为736ppm/t；处理铝土矿生产Al2O3时的赤泥中为40～150ppm/t。此外，选钛尾矿中为77ppm/t；用NH4Cl浸出离子型稀土矿获得料液，再用环烷酸萃取稀土后的母液中提取钪。
钪是典型的稀散元素，在地壳中的平均丰度36ppm，比Ag，Au，Pb，Sb，Mo，Hg和Bi更丰富。而与B，Br，Sn，Ge，As和W的丰度相当。钪主要以类质同象的形式存在于其他矿物中，Goldschmidt等在本世纪30年代提出了关于钪在地球上赋存的一些理论,认为Sc的富集与岩石矿物形成的类质同晶置换极为有关,尤其是Sc与Fe、Mg的类质同晶置换。随后Ringwood又补充了此理论,认为是生成含氧或羟基配合物,特别是在结晶岩和云英岩中富集钪更是如此。钪与其所共生元素的离子半径和配位数以及电负性等性质的综合相似性,决定了它可与许多其它离子进行类质同晶置换。
国外的钪资源的利用也不够快，目前只有俄罗斯搞得较好，并已用铝土矿处理中的赤泥为原料提取钪产品。俄罗斯、美国、挪威、马达加斯加、澳大利亚、加拿大和南非等国有钪的资源，但总体上未能有效开发。 3+3+3+2+3
2 钪的化学选矿基础理论研究现状
2.1 钪的提取现状
由于钪主要掺杂在各种矿合物中,而且含量不高,考虑到资源利用的合理性,一般会在矿物的提炼过程中综合回收钪。如冶炼矿物后的废渣、废气等,都是很好的钪提取源。在钛的冶炼过程中,钪主要集中在氯化烟尘里,好多研究者都以氯化烟尘为源头提取过钪。从开展过此类研究的情况来看,从氯化烟尘中电解回收钪,钪的回收率可达40%，用离子交换法处理氯化烟尘,得到Sc2O3的含量为73.9%。如果用TBP直接对氯化烟尘萃取,再用草酸沉淀,可以得到99.5%的Sc2O3,钪的回收率在56%～60%，用化学法从钛尾精矿中分选提取Sc2O3,经过二次萃取后,得到Sc2O3的含量为99.985%。除了钛矿物以外,锰矿石也是很好的钪源矿物。武汉化工学院采用2-乙基己基磷酸(P204)、磷酸三丁脂(TBP)、仲辛醇三元萃取剂,从含钪锰矿硫酸浸出液中萃取钪,萃取率达到96.82%～97.88%。另外,河道淤砂也能提取钪。先用盐酸加助溶剂在河道淤砂中浸出钪精矿,得到钪精矿含量为80.94%,再用碱熔合—水解—浸出钪,钪的提取率也能达到99.79%。
2.2 钪的提取方法及基础理论
目前提取钪主要有3种方法:溶剂萃取法、离子交换法和沉淀法。溶剂萃取法(又称液—液萃取法)是指含有被分离物质的水溶液与互不相溶的有机溶剂接触,借助于萃取剂的作用,使一种或几种组分进入有机相而另一些组分仍留在水相中,从而实现液体混合物的分离或提纯.溶剂萃取法具有操作简便、成本低、处理容量大、反应速率快、分离效果好等优点,广泛应用于钪的萃取分离。根据萃取剂的性质和萃取机制的不同,可将萃取剂分为酸性含磷萃取剂、羧酸萃取剂、中性含磷萃取剂、螯合萃取剂等几类。
酸性含磷萃取剂萃取钪的机制通常是钪(Ⅲ)置换萃取剂的Ｈ发生阳离子交换反应,在高酸度下萃取剂分子上的磷酰基则表现出溶剂化作用。羧酸也可做萃取剂萃取钪，羧酸是一类弱酸性萃取剂,能有效地从微酸性或微碱性溶液中以阳离子交换形式萃取金属离子,其萃取机制与酸性含磷萃取剂极为相似，环烷酸属于一元羧酸,具有来源丰富、化学性质稳定、萃取容量大、易于反萃、价廉易得等优点,被广泛应用于稀土元素的萃取与分离。近年来,许多科研工作者在对萼状芳烃羧酸萃取稀土的行为研究中,发现了许多萃取能力强和选择性好的羧酸衍生物萃取剂,由中国科学院上海有机化学研究所研发的新型羧酸类萃取剂仲辛基苯氧基取代乙酸,具有组成结构简单、化学性质稳定、萃取率高、分相好等特点,有可能成为环烷酸的换代产品,在钪的萃取中被广泛应用。
螯合萃取剂萃取钪，螯合萃取剂通常是一种多官能团有机弱酸,常含有酸性官能团和配位官能团。在萃取过程中,金属离子将螯合剂酸性基团中的氢置换出来,同时与配位基团通过配位键形成一种具有环状结构的疏水性金属螯合物MAn(Ｍ表示金属离子,Ａ表示螯合萃取剂,ｎ表示配体个数),不溶于水易溶于有机溶剂而被萃取。β-二酮螯合剂被广泛用于钪的萃取分离。
离子交换法,美国通用电话电子公司实验室曾进行过研究。首先把含钪原料溶于酸(pH=2.05～3.5),再用具有亚氨二醋酸功能的氢型树脂处理含钪酸溶液,将处理后的浆料调节pH值到1.9～2.25,然后脱水,用稀的无机酸漂洗泥浆,再用二甘油酸脱除吸附于整合树脂上的钪,使负载钪的二甘酸重新通过整合树脂,接着再通过具有磺酸功能的强阴离子交换树脂床,所提取的钪用NH4NO3水溶液解吸,负载钪的水溶液用草酸沉淀成草酸钪,草酸钪经煅烧得到高纯氧化钪。
沉淀法提取钪目前还很少，以含钪氯化烟尘的盐酸浸出液为钪源,采用沉淀法进行钪与铁、锰的分离,用0.1mol/L的NaOH溶液调整溶液pH值,使沉淀剂只与Sc反应生成沉淀,铁以Fe的形式存在。因为沉淀剂在酸性溶液中沉淀,在碱溶液中溶解,而Sc正好相反,根据这一原理,用稀盐酸溶解沉淀物,就能将Sc以ScCl3的形式从沉淀剂中分离出来,在提取钪的同时又能分离铁净化钪。 3+3+3+2+[4][3]+
3 钪的化学选矿工艺进展
3.1 从赤泥中提取钪的工艺进展
赤泥是铝土矿浸出后的残渣，在生产氧化铝的过程中98%的钪富集在赤泥中，因此，赤泥是提取钪的好原料。国外对赤泥的综合利用研究较多，前苏联、前南斯拉夫、土耳其等国家从上世纪五十年代就开始研究从赤泥中回收 Fe、Al、Ti、Sc、REE 等有价元素。前南斯拉夫对赤泥中有价金属的回收方面进行了较系统的研究，提出了“先铁后钪”工艺，将赤泥、石灰石、焦炭一起在电弧炉中还原熔炼，赤泥中的 Fe、Ni、Mo、Cr等大部分进入生铁，Ti、Zr、Sc、Th、REE 等富集到炉渣中,所得炉渣经粉碎后在液固比 6 ：1，温度 80～90℃，反应时间 30～60min的条件下用硫酸浸出，TiO2、Sc2O3、ZrO2、ThO2以及大部分稀土被溶解进入溶液，然后选用合适的萃取剂使得 Sc与 Ti、Th、Zr、REE分离。
我国的赤泥成分与国外有差异，国内赤泥含铁量较低，不宜采用先铁后钪工艺，一般采用直接酸浸出工艺或硫酸化焙烧-浸出工艺，有价金属直接进入溶液，然后进行萃取分离。钪等稀有稀土元素在赤泥中呈类质同象和胶体沉淀为主，而以独立矿相和离子吸附态极少,用 H2O或NaCl溶液淋洗很难浸出钪，须用一定浓度的酸浸出，才可得到较高的浸出率。钪的提取须脱除Fe、Ti、Zr、REE等大量杂质。因此，选择合适的萃取剂和萃取工艺是分离的关键。二(2-乙基己基)磷酸是工业上常用的稀土分离萃取试剂，选择性好，且价格便宜，P204从赤泥的盐酸浸出液中提钪取得了较好的效果。
3.2 从钛铁矿（或钛白废液）中提取钪工艺进展
钛铁矿中含有丰富的钪资源，是提取钪的好原料。磷酸三丁酯（TBP）是一种中性萃取剂,可从盐酸或硝酸的溶液中萃取钪，用100%TBP从6mol/LHClO4溶液中萃取分离钪和锆，钪的萃取率可达99%以上。李春梅等研究了用TBP为萃取剂从攀枝花的选钛尾矿中提取钪的工艺，用氢氧化钠溶液反萃,钪的萃取率达 98% 。专利介绍了P204-TBP体系从钛铁矿的硫酸分解液中回收钪的工艺,对钛铁矿直接用硫酸分解浸出，经过除钛后的溶液酸度在 5～8mol/L之间，钪含量为 5～20mg/L。钛白废液是硫酸法从钛铁矿中生产钛白粉的过程中产生的废液。废液中含有大量的钪,是工业上提取钪的较好原料，许多工厂已建立了“连续萃取—多级逆流洗钛—精制”的氧化钪生产线。一般是采用富集—提纯的萃取分离工艺，使得钪与溶液中的钛、铁、钙等杂质元素分离,最后制备高纯 Sc2O3产品。李德谦等研究了几种新的萃取分离体系对钪的萃取性能。结果表明:Cyanex272(HBTMPP)在硫酸介质萃取金属离子的顺序为:Sc>Zr>Ti>Th>Fe>Lu，此体系已用于从钛白废液中提取分离钪的工业生产。从钛白水解母液中提取钪的原则流程如图1所示：
3+4+4+4+3+3+[7][6][5]
图1 从钛白水解母液中回收氧化钪工艺流程
3.3 从稀土矿中提取钪工艺进展
与稀土元素的性质很相似，因此常伴生在稀土矿中(含量为20～50μg/g)。我国有丰富的稀土资源，因此在钪与稀土元素的分离方面做的研究也比较多。王应玮等研究了伯胺N1923的正己烷溶液萃取分离微量钪与稀土，硫酸的浓度为2mol/L时，钪的萃取率将近100% ，稀土的萃取率低于5% 。专利介绍了 一种用烃氧基取代乙酸为萃取剂制备钪的工艺，先从含钪混合稀土料[9][8]
液中萃取富集微量钪，萃取剂浓度为 0.2～1.0mol/L；添加剂为混合醇，其含量为 5% ～30％；氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠等为皂化剂，皂化率为 60% ～90％；稀土料液pH值为 2-4；洗液为0.5～3mol/LHCl；有机相、料液、洗酸的流比为（1～
5）∶1∶（0.1～1）；萃取段级数为 4～10 级，洗涤段级数为 2～8 级；分馏萃取混合时间为5～15min，澄清时间为10～50min，温度 10～35℃。再以所得富钪稀土为原料，稀土料液pH值为1～4；有机相、料液、洗酸的流比为（0.2～2）：1：（0.1～1）；萃取段级数为5～15级；洗涤段级数为4～10 级；获得钪的纯度达99.99%～99.999％(wt％)，回收率大于 90％。
3.4 从钨渣中提钪工艺进展
钨渣中含有少量的钪（约为 0.01～0.06μg/g），采用硫酸浸出，取1:2的渣酸比，浸出率可达85% ～88% 。浸出液酸度小于1.25mol/L，然后使用 P204—煤油萃取富集钪并与杂质分离，萃取率可达 95% 。用加热至75℃的NaOH（5%）溶液进行反萃，所得氢氧化物反萃物经热水洗涤后用HCl溶解。控制pH =1～1.5进行草酸沉淀。沉淀物经灼烧后，钪进一步得到富集。重复二次酸溶和沉淀，即可获得品位达98%的工业氧化钪。徐廷华等
从长江三峡淤砂中提钪的工艺流程如图2所示：
[10]研究了 P204和 P507从钨渣浸出液中提取钪工艺，结果表明：低浓度的P507对微量钪的萃取更佳，P507的浓度为1%，相比O/A=1:1，钪的浓度可富集到 72.8%。
图2 长江三峡淤砂中提钪的工艺流程
3.5 溶剂萃取法提钪的研究工艺进展
酸性含磷萃取剂萃取钪的机制通常是钪置换萃取剂的Ｈ发生阳离子交换反应,在高酸度下萃取剂分子上的磷酰基则表现出溶剂化作用。孙静等[11]+通过对异丙基膦酸单(1-己基-4-乙基)辛酯(ＰＴ-2)的正庚烷溶液在硫酸介质中萃取钪的机制研究,表明
+
+低酸度下萃取反应为阳离子交换反应, LgＫ1=4.49为一常数;表明高酸度时萃取钪的机制为溶剂化反应,Ｋ2值随[Ｈ]的增大而增大,但与PT—2的浓度无关;当萃取条件介于高酸度和低酸度之间时,阳离子交换与溶剂化作用并存,Ｋ3值随[Ｈ]的增大而降低,
不是常数,但与PT—2的浓度无关.并且PT-2的正庚烷溶液在硫酸介质中可通过控制酸度实现钪、铁、镥的分离。魏正贵等研究了二(2,4,4-三甲基戊基)单硫代膦酸(HBTMPTP)和支链三烷基氧化膦(Cyanex925)的正己烷溶液在硫酸介质中对钪(Ⅲ)的萃取性能,实验结果表明,在较低酸度(硫酸浓度<0.25ｍｏｌ·Ｌ)时存在协同效应。二(2-乙基己基)磷酸是溶剂萃取法萃取分离钪(Ⅲ)中最常用的试剂之一,在盐酸介质中Ｐ204可将钪与大量共存离子分离.王喜全
离富集钪,分离因数β
-1Sc/Ti[13]-1-1[12]用P204做萃取剂在5mol·Ｌ盐酸介质中分-1≈1×103,βSc/Fe≈1×10,用0.2mol·ＬNaOH溶液反萃除去Fe,最后用3.5mol·ＬNaOH溶液反萃钪,3[14]3-1钪(Ⅲ)的回收率大约为98%,富集因数为1.6×10。田彦文等
n在盐酸体系中以25%Ｐ204+改质剂+60%煤油为萃取有机相,酸度为4mol·Ｌ,相比Ｏ/Ａ(有机相体积/水相体积)为0.05,在室温条件下,测定了钪、铁、锰的分配比分别为DSc=2800,DFe=0.312,DM =0.320;萃取率分别为ESc=99.3%,EFe=1.53%,EMn=1.56%。虽然Ｐ507的性质与Ｐ204相似,但是其酸性和萃取能力都比Ｐ204弱,反萃比较
[15]容易,且不易乳化。日本太平洋金属株式会社采用30%Ｐ507-70%煤油,从含有铁、铝、钙、钇、猛、铬、镁的溶液中萃取分离钪
[16](Ⅲ),以盐酸洗涤有机相除杂,氢氧化钠沉淀反萃钪,然后再经酸溶、草酸精制可得到高纯氧化钪.文献报道二(2,4,4-三甲基戊
基)膦酸的单硫代酯在Ｈ2ＳＯ4介质中萃取金属离子的次序为Zr(Ⅳ)>Sc(Ⅲ)>Th(Ⅳ)>Fe(Ⅲ)>Lu(Ⅲ)。
胺类萃取剂萃取钪胺类萃取剂的萃取机制比较复杂,一般认为有机胺作为Ｌewise碱,在酸性介质中发生“质子化”形成阳离子后,与水相中的络阴离子以静电作用的方式相互吸引,形成离子缔合物.胺类萃取剂萃取容量大、选择性好、耐辐射稳定性好,能适用于多种酸性体系.其分子结构中,起萃取作用的活性基团是能够给出电子并具有相当碱性的氮原子,由于氮原子可提供孤
对电子,因而胺能够与金属络阴离子构成络合物.胺类萃取剂中萃取钪效果最好的是季铵盐.Corski等
外,近年来有人尝试将固液萃取[18][17]系统地研究了季铵盐在各种盐析剂存在时对稀土元素的萃取分离.随原子序数的升高,稀土元素的分配系数降低,钪位于钐和钆之间.除以上溶液萃取法、微胶囊萃取[19]等新型萃取技术应用于钪的分离与富集。
3.6 离子交换法提取钪的工艺进展
离子交换法是分离钪与某些较难分离元素的重要方法。美国GET联合实验室将含钪料液负载与氢型螯合树脂上,用无机酸淋洗杂质,二乙醇酸淋洗钪后,再以强阳离子交换树脂吸附钪,经去离子水洗涤、NH4NO3淋洗钪、草酸盐精制得氧化钪产品。萃淋树脂是一种具有很好应用前景的新型萃取剂。萃淋树脂具有萃取剂损失小、再生性能好、寿命长、负载量大、树脂对流动相阻力小、动力学性能好、使用方便特点,不仅能显著提高钪萃取的容量和效率,而且适用于一般液体萃取剂难于应用的矿浆萃取过程，发现用TBP萃淋树脂在高氯酸介质中可有效地将微量钪与杂质分离。国产CL-Ｐ350萃淋树脂,在盐酸介质中对钪的饱和容量随CL-Ｐ350含量的增加而增加。研究证明，CL-Ｐ350萃淋树脂完全可用于钪与稀土元素及其他常见杂质如钛、钙和铁等杂质离子的分离,是制备高纯氧化钪很有前途的一种新型萃取剂材料。
3.7 钪酸盐阴极的研究工艺进展
在钪酸盐的发展过程中，不同类型钪酸盐阴极中的j，也是不断得到提高(见表1)。目前钪酸盐阴极种类很多，通常可以分为压制钪酸盐阴极、浸渍钪酸盐阴极、混合基体钪酸盐阴极、顶层钪酸盐阴极。
表 1 钪酸盐阴极类型的总结
J( 发射)/
类型 发明人 时间 (A·cm－ 2[20] )
(≈1 030 ℃)
压制型钪酸盐阴极: A.vanOostrom等
W + Ba3Sc4O9
浸渍型钪酸盐阴极: AvanStratum等
混合基体钪酸盐阴极:
W+Sc2O3 S.Yamamoto等
顶层钪酸盐阴极:
W + Sc2O3 J.Hasker等
钪酸盐阴极 1979 10 1975 20 1984 35 W+ ScH2 J.Hasker 等 1990 100 1986 100 Ir，Pt，Os 或 Mo 涂层的混合基体 S.Yamamoto 等 1984 ≤20
Re涂层的混合基体钪酸盐阴极 U.vanSlooten等 1997 100
溅射顶层钪酸盐阴极:
W + Sc2O3 S.Yamamoto等 1988 35
W + Sc2W3O12 S.Yamamoto等 1989 80
PCVD 顶层钪酸盐阴极 G.Gartner等 1989 60
LAD 顶层钪酸盐阴极 G.Gartner等 1997 400
4 现阶段存在的问题及展望
4.1 现阶段存在的问题
目前钪的提取技术存在的问题是成本太高,回收率低,解决成本问题是钪提取技术的关键所在,解决成本问题的关键又在于寻找高效、廉价的提取工艺。从目前的湿法冶金工艺中取得突破的关键是在于寻找高效的萃取剂,提高钪的回收率和纯度。
钪的提取工艺仍处于不断完善阶段，生产成本高、含钪矿物少、矿中含钪量低等原因限制了钪生产规模的扩大。
我国具有钪的资源、生产优势,可以预测,随着高科技的发展,钪的应用市场将不断开拓,需求量将逐步增加,各钪进口国之间的竞争也势必加剧。
从总体上来看，我国钪资源丰富，但目前的开发利用还在起步态势，有待于加大投入，推进钪资源的开发利用。
4.2 钪提取技术的展望
随着电子科技的飞速发展,高性能的电子元件的需求量越来越大,另外高性能的钪合金的广泛应用等,对钪的需求会越来越大,因此钪的市场前景会越来越广阔。我国应把握有利时机,将钪的资源转变为经济优势,创造出更多的经济效益。
近年来，随着工业对钪需求不断增加，溶剂萃取法提钪工艺得到了不断的发展，各种新型萃取剂、萃取体系相继出现。鉴于钪的分布特点提钪领域的发展趋势为：
（1）加强研究赤泥的综合利用，以钪提取工艺为主线，同时考虑其他有价金属的综合回收，尤其是 Ti、Nd、Ga、REE 等元素.
（2）以协同萃取的思路为基础，开发出适合从含钪溶液中回收钪的新萃取体系和新工艺。
（3）加强钪应用领域的研究和完善（ 例如合金材料、电光源材料、荧光粉、陶瓷等），从而促进钪生产工艺的不断发展。 参考文献：
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