《选修4 化学反应原理》知识点总结

一、焓变、反应热

要点一：反应热（焓变）的概念及表示方法

化学反应过程中所释放或吸收的能量，都可以用热量来描述，叫做反应热，又称焓变，符号为ΔH，单位为kJ/mol，规定放热反应的ΔH为“—”，吸热反应的ΔH为“+”。

特别提醒：（1）描述此概念时，无论是用“反应热”、“焓变”或“ ΔH”表示，其后所用的数值必须带“+”或“—”。

（2）单位是kJ/mol，而不是kJ，热量的单位是kJ。

（3）在比较大小时，所带“+”“—”符号均参入比较。

要点二：放热反应和吸热反应

1．放热反应的ΔH为“—”或ΔH＜0 ；吸热反应的ΔH为“+”或ΔH ＞0

?H＝E（生成物的总能量）－E（反应物的总能量）

?H＝E（反应物的键能）－ E（生成物的键能）

2．常见的放热反应和吸热反应

①放热反应：活泼金属与水或酸的反应、酸碱中和反应、燃烧反应、多数化合反应。

②吸热反应：多数的分解反应、氯化铵固体与氢氧化钡晶体的反应、水煤气的生成反应、炭与二氧化碳生成一氧化碳的反应

3．需要加热的反应，不一定是吸热反应；不需要加热的反应，不一定是放热反应

4．通过反应是放热还是吸热，可用来比较反应物和生成物的相对稳定性。

如C（石墨，s）    C（金刚石，s） △H₃= +1.9kJ/mol，该反应为吸热反应，金刚石的能量高，石墨比金属石稳定。

二、热化学方程式的书写

书写热化学方程式时，除了遵循化学方程式的书写要求外，还要注意以下几点：

1．反应物和生成物的聚集状态不同，反应热的数值和符号可能不同，因此必须注明反应物和生成物的聚集状态，用s、l、g分别表示固体、液体和气体，而不标“↓、↑”。

2．△H只能写在热化学方程式的右边，用空格隔开，△H值“—” 表示放热反应， △H值“+”表示吸热反应；单位为“kJ/mol”。

3．热化学方程式中各物质化学式前面的化学计量数仅表示该物质的物质的量，并不表示物质的分子数或原子数，因此，化学计量数可以是整数，也可以是分数。

4．△H的值要与热化学方程式中化学式前面的化学计量数相对应，如果化学计量数加倍，△H也要加倍。

5．正反应若为放热反应，则其逆反应必为吸热反应，二者△H的数值相等而符号相反。

三、燃烧热、中和热、能源

要点一：燃烧热、中和热及其异同

特别提醒：

1．燃烧热指的是1 mol可燃物燃烧生成稳定的化合物时所放出的热量，注意：稳定的化合物，如H₂→H₂O(l)而不是H₂O(g)、 C→CO₂(g)而不是CO  、S→SO₂(g)而不是SO₃。

2．中和热是指酸、碱的稀溶液发生中和反应生成1 mol水所放出的热量。注意：弱酸、弱碱电离出H⁺、OH^－需要吸收热量，故所测定中和热的数值偏小；浓硫酸与碱测定中和热时，因浓硫酸释稀要放热，故测定的中和热的数值偏大。

3．因燃烧热、中和热是确定的放热反应，具有明确的含义，故在表述时不用带负号，如CH₄的燃烧热为890KJ/mol。

4．注意表示燃烧热的热化学方程式和燃烧的热化学方程式；表示中和热的热化学方程式和表示中和反应的热化学方程式的不同。燃烧热以可燃物1mol为标准，且燃烧生成稳定的化合物；中和热以生成1mol水为标准。

要点二：能源

新能源的开发与利用,日益成为社会关注的焦点,因此,以新型能源开发与利用为背景材料，考查热化学方程式的书写及求算反应热，已成为高考命题的热点。

关于能源问题，应了解下面的几个问题：

（1）能源的分类：常规能源（可再生能源，如水等，非再生能源，如煤、石油、天然气等）；新能源（可再生能源，如太阳能、风能、生物能；非再生能源，如核聚变燃料）

（2）能源的开发；①太阳能：每年辐射到地球表面的能量为5×10¹⁹kJ，相当于目前全世界能量消耗的1.3万倍。②生物能：将生物转化为可燃性的液态或气态化合物，再利用燃烧放热。③风能：利用风力进行发电、提水、扬帆助航等技术，风能是一种可再生的干净能源。④地球能、海洋能。

四、反应热的求算

1．由盖斯定律：化学反应不管是一步完成还是分步完成，其反应热总是相同的。也就是说，化学反应热只与反应的始态和终态有关，而与具体反应的途径无关。

2．反应热的数值等于E（形成新键释放的总能量）与E（断键所吸收的总能量）之差，放热反应△H的符号为“—”，吸热反应△H的符号为“+”。

特别提醒：

（1）运用盖斯定律的技巧：参照目标热化学方程式设计合理的反应途径，对原热化学方程式进行恰当“变形”（反写、乘除某一个数），然后方程式之间进行“加减”，从而得出求算新热化学方程式反应热△H的关系式。

（2）具体方法：①热化学方程式乘以某一个数时，反应热也必须乘上该数；②热化学方程式“加减”时，同种物质之间可相“加减”，反应热也随之“加减”；③将一个热化学方程式颠倒时，DH的“+”“—”号也随之改变，但数值不变。

（4）注意1molH₂、O_2、、P₄分别含有1molH－H、1mol O=O、6molP－P，1molH₂O中含有2molO—H，1molNH₃含有3molN－H ，1molCH₄含有4molC－H。

第二章化学反应速率与化学平衡

一、化学反应速率及其简单计算

1．化学反应速率：通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示，其数学表达式可表示为单位一般为mol/(L·min)或mol.·L^－1·min^－1

2．结论：对于一般反应 aA + bB =cC + dD来说有：

V_A ：V_B ：V_C ：V_D =△C_A ：△C_B ：△C_C ：△C_D =△nA ：△n_B ：△n_C ：△nD = a ：b ：c ：d

特别提醒：

1．化学反应速率指的是平均速率而不是瞬时速率

2．无论浓度的变化是增加还是减少，化学反应速率均取正值。

3．同一化学反应速率用不同物质表示时可能不同，但是比较反应速率快慢时，要根据反应速率与化学方程式的计量系数的关系换算成同一种物质来表示，看其数值的大小。注意比较时单位要统一。

二、影响化学反应速率的因素

1．内因（主要因素）：反应物本身的性质（分子结构或原子结构）所决定的。

2．外因（次要因素）

（1）浓度：当其他条件不变时，增大反应物的浓度，V_正急剧增大，V_逆也逐渐增大。若减小反应物浓度，V_逆急剧减小，V_正逐渐减小。（固体或纯液体的浓度可视为常数，故反应速率与其加入量多少无关）。

（2）温度：当其他条件不变时，升温时， V_正、V_逆都加快；降温时，V_正、V_逆都减小

（3）压强：其他条件不变时，对于有气体参加的反应，通过缩小反应容器，增大压强，V_正、V_逆都增大；通过扩大反应容器，压强减小，浓度变小，V_正、V_逆均减小。

（4）催化剂：使用催化剂，成百上千的同等倍数地增加了正、逆反应速率。

特别提醒：

1．改变压强的实质是改变浓度，若反应体系中无气体参加，故对该类的反应速率无影响。

2．恒容时，气体反应体系中充入稀有气体（或无关气体）时，气体总压增大，物质的浓度不变，反应速率不变。

3．恒压时，充入稀有气体，反应体系体积增大，浓度减小，反应速率减慢。

4．温度每升高10℃，化学反应速率通常要增大为原来的2～4倍。

5．从活化分子角度解释外界条件对化学反应速率的影响：

三、化学平衡状态的标志和判断

1．化学平衡的标志：

（1）V_正=V_逆，它是化学平衡的本质特征

（2）各组分的浓度不再改变，各组分的物质的量、质量、体积分数、反应物的转化率等均不再改变，这是外部特点。

2．化学平衡的状态的判断：

特别提醒：

1．当从正逆反应速率关系方面描述时，若按化学计量数比例同向说时，则不能说明达到平衡状态；若按化学计量数比例异向说明，则可以说明达到平衡状态。

2．恒温、恒容下的体积不变的反应，体系的压强或总物质的量不变时，不能说明达到平衡状态。

如H₂（g）+I₂ （g）2HI（g）。

3．全部是气体参加的体积不变的反应，体系的平均相对分子质量不变，不能说明达到平衡状态。

如2HI（g）  H₂（g）+I₂（g）

4．全部是气体参加的反应，恒容条件下体系的密度不变，不能说明达到平衡状态。

四、影响化学平衡的因素及勒夏特例原理

要点一：反应条件对化学平衡的影响：

（1）浓度：在其他条件不变时，增大反应物的浓度或减少生成物的浓度，都可使平衡向正反应方向移动，反之，平衡向逆反应方向移动。

（2）温度：在其他条件不变时，升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动；温度对化学平衡的影响是通过改变平衡常数实现的。

（3）压强：其他条件不变时，在有气体参加的可逆反应里，增大压强，平衡向气体总体积缩小的方向移动；反之，平衡向气体总体积增大的方向移动。在这里，压强改变是通过反应器容积的改变来完成的（即压缩或扩大）。

（4）催化剂：使用催化剂能同等倍数地增大正逆反应速率，平衡不移动，缩短了达到平衡所需的时间，但不会改变化学平衡常数，不会改变反应物的转化率，不会改变各组分的百分含量。

特别提醒：

1．恒容时充入与该反应无关的气体（如稀有气体），正逆反应速率不变，平衡不移动

2．使用催化剂或对气体体积不变的反应改变压强，同等倍数的改变正逆反应速率，平衡不移动。

3．若改变浓度、压强、温度，不同倍数的改变了正逆反应速率时，化学平衡一定移动。

要点二：勒夏特例原理       如果改变影响化学平衡的一个条件（如浓度、温度、压强），平衡就向能够减弱这种方向移动。对该原理中的“减弱”不能理解为消除、抵消，即平衡移动的变化总是小于外界条件变化对反应的改变。如给已达到平衡状态的可逆体系，增加5个大气压，由于化学反应向体积缩小的方向移动，使体系的最终压强大于其初始压强P₀而小于P₀+5。另外，工业上反应条件的优化，实质上是勒夏特例原理和化学反应速率两方面综合应用的结果。

五、化学速率和化学平衡图象

1．速率v——时间t的图象：

（1）由速率的变化判断外界条件的改变：①若反应速率与原平衡速率断层，则是由改变温度或压强所致，具体改变的条件，则要结合V_逆、V_正大小关系及平衡移动的方向进行判断。②若反应速率与原平衡连续，则是由改变某一种物质的浓度所致，具体是增大或减小反应物还是生成物的浓度，则要结合V_逆、V_正大小关系及平衡移动的方向进行判断

2．组分量——时间t、温度T、压强P的图象

①“先拐先平”：“先拐”的先达到平衡状态，即对应的温度高或压强大，从而判断出曲线对应的温度或压强的大小关系。

②“定一议二”：即固定其中的一个因素（温度或压强等），然后讨论另外一个因素与化学平衡中的参量（浓度、质量分数、体积分数、平均相对分子质量）的变化关系，从而判断出该反应为放热反应或吸热反应、反应前后气体体积的大小等。

六、化学平衡常数

1．对于一般的可逆反应：mA(g)+ nB(g)pC(g)+qD(g)，其中m、n、p、q分别表示化学方程式中反应物和生成物的化学计量数。当在一定温度下达到化学平衡时，这个反应的平衡常数公式可以表示为：,各物质的浓度一定是平衡时的浓度,而不是其他时刻的.

2．在进行K值的计算时，固体和纯液体的浓度可视为常数“1”。例如：Fe₃O₄(s)+4H₂(g)3Fe(s)+4H₂O(g)，在一定温度下，化学平衡常数表示为。

3．利用K值可判断某状态是否处于平衡状态。例如，在某温度下，可逆反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)，平衡常数为K。若某时刻时，反应物和生成物的浓度关系如下： ，则有以下结论：

①Qc＝K ，V(正)＝V(逆)，可逆反应处于化学平衡状态；

②Qc＜K ，V(正)＞V(逆)，可逆反应向正反应方向进行；

③Qc＞K ，V(正)＜V(逆)，可逆反应向逆反应方向进行。

4．化学平衡常数是指某一具体化学反应的平衡常数，当化学反应方程式的各物质的化学计量数增倍或减倍时，化学平衡常数也会发生相应的变化。

5．化学平衡常数是描述可逆反应进行程度的重要参数，只与温度有关，与反应物、生成物的浓度无关，当然也不会随压强的变化而变化，即与压强无关。

七、等效平衡问题

1．等效平衡的概念：在一定条件下(定温、定容或定温、定压)对同一可逆反应，无论反应从何处开始均可达到平衡且任何同一个的组分的含量相同，这样的平衡互称为等效平衡。

2．等效平衡的规律

①对于反应前后气体物质的体积不等的反应

A定温、定容时，改变起始加入情况，只要按化学计量数换算成方程式两边同一物质的物质的量与原平衡相等就可以建立等效平衡。

B定温、定压时，改变起始加入情况，只要按化学计量数换算成方程式两边同一物质的物质的量之比与原平衡相等就可以建立等效平衡。

②对于反应前后气体物质的体积相等的反应

不论定温、定容时还是定温、定压时，改变起始加入情况，只要按化学计量数换算成方程式两边同一物质的物质的量之比与原平衡相等就可以建立等效平衡。

八、化学反应进行的方向

1．放热反应具有自发进行的倾向，但有些吸热反应也能自发进行，故用焓判据判断反应自发进行的方向不全面

2．反应体系熵值的增大，反应有自发进行的倾向，但有些熵减的反应也能自发进行，故用熵判据判断反应自发进行的方向也不全面

3．复合判据－－－自由能变化：△G=△H－T△S，是最全面的判断据：

①△G=△H—T△S＞0，不能自发进行；

②△G=△H—T△S＜0，能自发进行；

③△G=△H—T△S=0，反应处于平衡状态。

第三章水溶液中的离子平衡

一、电解质、非电解质，强弱电解质的比较

1．电解质、非电解质的概念

2．强电解质与弱电解质的概念

3．强弱电解质通过实验进行判断的方法(以HAc为例)：

（1）溶液导电性对比实验：相同条件下，HAc溶液的导电性明显弱于强酸（盐酸、硝酸）

（2）测0.01mol/LHAc溶液的pH>2

（3）测NaAc溶液的pH值： 常温下，PH>7

（4）测pH= a的HAc稀释100倍后所得溶液pH<a +2

（5）将物质的量浓度相同的HAc溶液和NaOH溶液等体积混合后溶液呈碱性

（6）中和10mLpH=1的HAc溶液消耗pH=13的NaOH溶液的体积大于10mL

（7）将pH=1的HAc溶液与pH=13的NaOH溶液等体积混合后溶液呈酸性

（8）比较物质的量浓度相同的HAc溶液与盐酸，分别与同样的锌粒反应产生气体的速率，后者快。

特别提醒：

1．SO₂、NH₃、CO₂的水溶液虽然能导电，但它们仍属于非电解质

2．电解质强弱的判断，关键是看电解质在水溶液中是否完全电离。电解质电离程度与溶解度无直接关系，溶解度大的不一定是强电解质（如醋酸），溶解度小的不一定是弱电解质（如硫酸钡）。

3．电解质溶液导电性取决于溶液中自由移动离子浓度和离子所带电荷数的多少。一般来说，相同浓度的强电解质的导电性明显强于弱电解质。弱酸（碱）与弱碱（酸）反应生成了强电解质，溶液的导电性明显增强。

4．电解质的强弱与溶液的导电性没有直接的关系。如难溶物BaCO₃，它溶于水的部分能完全电离，故属于强电解质，但溶液的导电性几乎为零。

二、弱电解质电离平衡及电离平衡常数

要点一：影响电离平衡的因素：

1．温度：升高温度，促进电离（因为电离过程吸热），离子浓度增大

2．  浓度：溶液稀释促进电离，离子浓度反而变小

3．同离子效应：加入与弱电解质具有相同的离子的物质，将抑制电离，相关离子浓度增大；

4．加入能反应的物质，促进电离，但相关离子浓度降低。

要点二:电离平衡常数

1.在一定温度下，弱电解质达到电离平衡时，各种离子浓度之积与溶液中未电离的分子浓度之比是一个常数，该常数就叫电离平衡常数。如CH₃COOHCH₃COO^－+H⁺，K=c(CH₃COO^－)c(H⁺)/c(CH₃COOH).

2.电离平衡常数是描述弱电解质达到平衡状态的标尺。它只受温度的影响，因电离过程是吸热过程，故它随温度的升高而增大。

3.对于多元弱酸来说，由于上一级电离产生的H⁺对下一级电离起抑制作用，一般是K₁≥K₂≥K₃，即第二步电离通常比第一步电离难得多，第三步电离又比第二步电离难得多，因此在计算多元素弱酸溶液的c(H⁺)或比较弱酸酸性相对强弱时，通常只考虑第一步电离。

三、影响水电离平衡的因素和水的离子积常数

要点一:影响水电离平衡的因素

1．温度：升温，促进水电离，c(H^＋)、c(OH^－)同时增大，但溶液仍呈中性。

2．加入酸碱：向纯水中加入酸或碱溶液，酸电离出H⁺或碱电离出的OH^－均使水的电离平衡受到抑制。

3．加入可水解的离子（弱酸根或弱碱阳离子）：破坏了水的电离平衡，使水的电离平衡右移，促进了水的电离。

4．其他因素：向水中加入活泼金属、电解时有H⁺、OH^－放电时均可促进水的电离平衡正向移动。

要点二：水的离子积常数

1．水的离子积表示为K_W  = c(H^＋)c(OH^－) ，水的离子积只与温度有关，如不指明，则是在25℃；升高温度，Kw增大，降低温度，Kw减小。

2．不仅适用于纯水，还适用于以水为溶剂的稀酸、稀碱溶液。碱溶液中：Kw = ，酸溶液中：Kw = ；在不同的溶液中，c(H^＋)和c(OH^－)虽然不一定相等，但由水电离出的c(H^＋)和c(OH^－)却总是相等的。

3．当水中加入酸或碱时，水的电离平衡都受到抑制，但Kw不变，改变的只是c(H^＋)、c(OH^－)相对大小。

4．Kw= c(H^＋)×c(OH^－)式中的c(H^＋)和c(OH^－)指的是溶液中的H⁺和OH^－的总浓度，一般说来，当溶液中c(H^＋)或c(OH^－)大于由水电离出的H⁺和OH^－的1000倍时，水的电离可忽略。

四、溶液的酸碱性及PH值的计算

要点一：溶液的酸碱性及PH值

1．溶液酸碱性的判断依据：

c(H^＋) ＞c(OH^－)，溶液呈酸性；c(H^＋)=c(OH^－)，溶液呈中性；c(H^＋)＜c(OH^－)，溶液呈碱性。

2．酸碱性与PH值的关系：

用PH值的大小来判断溶液的酸碱性，须注意温度：

常温下，PH=7的溶液为中性；在100℃时，PH=7时，溶液呈碱性。

3．释稀溶液与PH的关系：

①对于强酸溶液，每稀释10倍，PH增大一个单位，无论如何冲稀也不会等于或大于7；对于强碱溶液，每冲稀10倍，PH减小一个单位，无论如何冲稀也不会等于或小于7。

②对于PH相同的强酸和弱酸（强碱或弱碱）溶液冲稀相同的倍数，强酸或强碱溶液的PH变化大，这是因为强酸或强碱已完全电离，而弱酸或弱碱还能继续电离出H^＋、OH^－。

要点二：PH值的计算

1．单一溶液的pH值计算：pH=－lgc(H⁺)

2．溶液的稀释：

规律：酸：pH= a，加水稀释10ⁿ倍，强酸：pH= a + n，弱酸：pH < a + n

        无限稀释，pH接近7，但不会小于7

碱：pH= b，加水稀释10ⁿ倍，强碱：pH= b－n，弱碱：pH > b－n

   无限稀释，pH接近7，但不会小于7。

3．酸酸混合或碱碱混合溶液pH值计算

（1）强酸混合：

    

（2）强碱混合：

  然后，再根据c（H⁺）= Kw/ c(OH^－)，求算c（H⁺）。

2．  强酸和强碱混合

 ①恰好完全反应：pH=7

     ②酸过量时：

    

③碱过量时：

根据c（H⁺）= Kw/ c(OH^－)，求c（H⁺）

五、电离方程式和水解方程式的书写

要点一：电离方程式的书写

1．由于弱电解质在溶液中部分电离，故写电离方程式时用“”符号，

如CH₃COOHH^＋＋CH₃COO^－

2．多元弱酸分步电离，以第一步电离为主：

如H₂CO₃电离： H₂CO₃HCO₃^－＋H⁺ ，HCO₃^－CO₃^2－+H⁺

3．多元弱碱的电离与多元弱酸的电离情况相似，但常用一步表示：Fe(OH)₃Fe³⁺+3OH^－

要点二：水解方程式的书写

1．因单个离子水解程度较弱，故水解反应方程式用“”，生成的产物少，生成物一般不标“↓”或“↑”。

2．多元弱酸对应的盐水解方程式与多元弱酸的电离方程式一样也是分步进行，不能合并。

3．多元弱碱阳离子的水解方程式一步完成。例如FeCl₃水解：FeCl₃+3H₂O Fe(OH)₃+3H⁺

4．双水解是指阴阳离子均水解，且水解程度较大，一般能进行到底，此类水解用“=”表示，生成物中的沉淀、气体要用“↓”或“↑”标出，如Al³⁺与AlO₂^－、HCO₃^－、HS^－、S^2－之间均发生双水解反应，如Al³⁺+ 3HS^－+3H₂O=Al(OH)₃↓+3H₂S↑

六、盐类的水解

要点一：盐类水解规律

1．有弱才水解，无弱不水解，越弱越水解；谁强显谁性，两弱相促进，两强不水解。

2．多元弱酸根，浓度相同时，正酸根比酸式酸水解程度大，碱性更强(如Na₂CO₃ ＞NaHCO₃)。

要点二：影响盐类的水解的因素

1.内在因素:组成盐的弱离子对应的酸或碱越弱,盐的水解程度越大.

2.外在因素:

①温度：升高温度，能促进盐的水解(因盐的水解是吸热的)；

②冲稀：用水稀释,盐的浓度减小,水解所呈现的酸碱性减弱,但盐的水解程度增大；

③加入酸或碱：能促进或抑制盐的水解,加入水解呈现的酸碱性相反的盐也能促进盐的水解。

要点三：盐类水解的应用

1．易水解盐溶液的配制：配制FeCl₃、SnCl₂等溶液时，常将它们溶于较浓的盐酸中，然后再用水稀释到所需浓度。

2．物质杂质：加热法可除去KNO₃溶液中的Fe³⁺杂质；加CuO或Cu(OH)₂等可除去Cu²⁺溶液中的Fe³⁺。

3．溶液的蒸干：有些盐如FeCl₃ MgCl₂，由溶液蒸干得到晶体时，必须在蒸发过程中不断通入HCl气体，以抑制水解。

4.物质的制备：如Al₂S₃不能用湿法制备。

5.较活泼的金属与盐溶液作用产生氢气：如将Mg放入NH₄Cl溶液中,会有氢气产生。

6.化肥的合理使用，如铵态氮肥不能与草木灰（主要成分K₂CO₃）混用

7．泡沫灭火器中药剂的使用，如Al₂(SO₄)₃和NaHCO₃

8．明矾净水：Al³⁺水解成氢氧化铝胶体，胶体具有很大的表面积，吸附水中悬浮物而聚沉

注意：NH₄HCO₃、（NH₄）₂CO₃溶液两种离子均可水解且互相促进，但不能水解进行到底,故它们可以大量共存，配成溶液。

七、溶液中离子浓度大小的比较

1.多元弱酸、多元弱酸盐溶液

如H₂S溶液： c(H⁺)>c(HS^－)>c(S^2一)>c(OH^一)。

如Na₂CO₃溶液：c(Na⁺)>c(CO₃^2－)>c(OH^－) >c(HCO₃^－)>(H⁺)。

2．混合溶液：混合溶液中离子浓度的比较，要注意能发生反应的先反应再比较，同时要注意混合后溶液体积的变化，一般情况下，混合溶液的体积等于各溶液体积之和。在此，常用到以下两组混合液：①NH₄C1 ～NH₃.H₂O(1：1)；②CH₃COOH～CH₃COONa(1：1)。一般均按电离程度大于水解程度考虑。即①NH₄C1 ～NH₃.H₂O(1：1)中，c(NH₄⁺)>c(Cl^一) > c(OH^一) >c(H⁺)；②CH₃COOH～CH₃COONa(1：1)中：c(CH₃COO^一)>c(Na⁺) > c(H⁺)>c(OH^一)

3．掌握三个守恒关系:

(1)电荷守恒：电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如在Na₂CO₃溶液中有c(Na⁺)+c(H⁺)=c(HCO₃^－)+2c(CO₃^2－)+c(OH^－)。

(2)物料守恒：电解质溶液中，由于某些离子水解或电离，使离子种类增多，但某些主要原子的总数是守恒的。如在Na₂ CO₃溶液中有c(Na⁺)=2c(CO₃^2－)+2c(HCO₃^－)+2c(H₂CO₃)。

(3)质子守恒：任何溶液中，最后溶液中仅由水电离出的H⁺与OH^－守恒，即由水电离产生的c(H⁺)=c(OH^－)。在电解质溶液中，由于某些离子发生水解，结合了水电离的H⁺或OH^－，使溶液中c(H⁺)≠c(OH^－)，但由水电离出的H⁺与OH^－守恒。如在Na₂CO₃溶液中有c(OH^－)=c(H⁺)+c(HCO₃^－)+2c(H₂CO₃)，也可由电荷守恒式和物料守恒式叠加得出。

八、溶沉淀解平衡及沉淀溶解平衡常数

要点一：沉淀溶解平衡：

1．溶解度小于0.01g的电解质称难溶电解质。难溶并非不溶，任何难溶物在水中均存在溶解平衡。

2．反应后离子浓度降至1×10^－5mol/L以下的反应为完全反应，故用“=”，常见的难溶物在水中的离子浓度均远低于10^－5mol/L

3．溶解平衡方程式的书写：

在沉淀后用(s)标明状态，并用“    ”，如：Ag₂S(s)    2Ag⁺ (aq)+ S^2－(aq)

4.沉淀溶解平衡是动态平衡，其影响因素主要有：

①温度：一般升温时，沉淀溶解度增大，能促进溶解，但要注意Ca(OH)₂的溶解度随温度的升高而减小。

②同离子效应：增大体系中沉淀溶解平衡中离子浓度，平衡向生成沉淀的方向移动；反之，则向沉淀溶解的方向移动。

5. 沉淀转化的实质：就是沉淀溶解平衡的移动，一般说来，溶解度小的沉淀转化成溶解度更小的沉淀。

要点二:沉淀溶解平衡常数

1．表达公式：沉淀溶解平衡常数，它的符号为Ksp，对于沉淀溶解平衡：MmNn(s) mMⁿ⁺(aq)+nN^m－(aq)。固体纯物质不列入平衡常数中。上述反应的平衡常数为表示为：Ksp=[c(Mⁿ⁺)]^m[c(N^m－)]ⁿ

2．影响因素：在一定的温度下，Ksp是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积，它只受温度影响，不受溶液中离子浓度的影响。

3．溶度积的应用：

通过比较溶度积和溶液中有关离子浓度幂的乘积—离子积Q_C的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成或溶解。

Q_C ＞Ksp溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和达到新的平衡状态

 Q_C= Ksp溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态

 Q_C ＜Ksp溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。

第四章电化学

一  、原电池的工作原理

1．将化学能转变为电能的装置叫做原电池，它的原理是将氧化还原反应中还原剂失去的电子经过导线传给氧化剂，使氧化还原反应分别在两极上进行。

2．原电池的形成条件：（如下图所示）

（1）活泼性不同的电极材料

（2）电解质溶液

（3）构成闭合电路（用导线连接或直接接触）

（4）自发进行的氧化还原反应

 

特别提醒：构成原电池的四个条件是相互联系的，电极不一定参加反应，电极材料不一定都是金属，但应为导体，电解质溶液应合理的选取。

3．判断原电池正负极常用的方法

负极：一般为较活泼金属，发生氧化反应；是电子流出的一极，电流流入的一极；或阴离子定向移动极；往往表现溶解。

 正极：一般为较不活泼金属，能导电的非金属；发生还原反应；电子流入一极，电流流出一极；或阳离子定向移向极；往往表现为有气泡冒出或固体析出。

4．原电池电极反应式书写技巧

（1）根据给出的化学方程式或题意，确定原电池的正、负极，弄清正、负极上发生反应的具体物质

（2）弱电解质、气体、难溶物均用化学式表示，其余以离子符号表示，写电极反应式时，要遵循质量守恒、元素守恒定律及正负极得失电子数相等的规律，一般用“=”而不用“→”

（3）注意电解质溶液对正、负极反应产物的影响，正、负极产物可根据题意或化学方程式加以确定

（4）正负电极反应式相加得到原电池的总反应式，通常用总反应式减去较易写的电极反应式，从而得到较难写的电极反应式。

二、原电池原理的应用

（1）设计原电池（这是近几年高考的命题热点）

（2）加快了化学反应速率：形成原电池后，氧化还原反应分别在两极进行，使反应速率增大，例如：实验室用粗锌与稀硫酸反应制取氢气；在锌与稀硫酸反应时加入少量的CuSO₄溶液，能使产生H₂的速率加快

（3）进行金属活动性强弱的比较

（4）电化学保护法：即金属作为原电池的正极而受到保护，如在铁器表面镀锌

（5）从理论上解释钢铁腐蚀的主要原因

三、化学电源

1．充电电池是指既能将化学能转变成电能（即放电），又能将电能转变成化学能（充电）的一类特殊的电池。充电、放电的反应不能理解为可逆反应（因充电、放电的条件不同）。

2．书写燃料电池电极反应式时应注意如下几点：

（1）电池的负极一定是可燃性气体，失电子，发生氧化反应；电池的正极一定是助燃气体，得电子，发生还原反应。

（2）写电极反应时，一定要注意电解质是什么，其中的离子要和电极反应中出现的离子相对应，碱性电解质时，电极反应式不能出现H⁺；酸性电解质时，电极反应式不能出现OH^－。

（3）可由正负两极的电极反应式相叠加得到总电极反应式，但要注意是在得失电子守恒前提下；电极反应要注意是燃料反应和燃料产物与电解质溶液反应的相叠加的反应式。

四、电解原理及规律

⒈ 电极的判断与电极上的反应。

（1）阳极：与电源正极相连的电极，是发生氧化反应；若惰性材料（石墨、Pt、Au ）作阳极，失电子的是溶液中的阴离子；若为活性金属电极（Pt、Au除外），失电子的是电极本身，表现为金属溶解。

（2）阴极：是与电源负极相连的电极，电极本身不参与反应；溶液中的阳离子在阴极上得电子，发生还原反应。

⒉ 电流或电子的流向：电解池中电子由电源负极流向阴极，被向阴极移动的某种阳离子获得，而向阳极移动的某种阴离子或阳极本身在阳极上失电子，电子流向电源正极。

⒊ 离子的放电顺序：主要取决于离子本身的性质，也与溶液浓度、温度、电极材料等有关。

（1）阴极（得电子能力）：Ag⁺>Fe³⁺>Cu²⁺>H⁺>Pb²⁺>Sn²⁺>Fe²⁺>Zn²⁺>Al³⁺>Mg²⁺>Na⁺>Ca²⁺> K⁺，但应注意，电镀时通过控制条件（如离子浓度等），Fe²⁺和Zn²⁺可先于H⁺放电。

（2）阳极（失电子能力）：若阳极材料为活性电极（Pt、Au 除外），则电极本身失去电子，而溶液中的阴离子不参与电极反应；若阳极材料为惰性电极，则有S^2－>I^－>Br^－>Cl^－>OH^－>含氧酸根离子及F^－等。

4．酸、碱、盐溶液电解规律（惰性电极）

 

5．原电池、电解池、电镀池的判断

（1）若无外接电源，可能是原电池，然后根据原电池的形成条件判断

（2）若有外接电源，两极插入电解质溶液中，则可能是电解池或电镀池，当阳极金属与电解质溶液中的金属离子相同，则为电镀池

（3）若无明显外接电源的串联电路，则应利用题中信息找出能发生自发氧化还原反应的装置为原电池。

（4）可充电电池的判断：放电时相当于原电池，负极发生氧化反应，正极发生还原反应；充电时相当于电解池，放电时的正极变为电解池的阳极，与外电源正极相连，负极变为阴极，与外电源负极相连。

五、电解原理的应用

1．氯碱工业（电解饱和食盐水）：2NaCl + 2H₂O ＝(电解) 2NaOH + H₂↑ + Cl₂↑

2．电镀：待镀金属制品作阴极，镀层金属作阳极，含有镀层金属离子的溶液作电镀液，阳极反应：M – ne^－ =Mⁿ⁺（进入溶液），阴极反应Mⁿ⁺ + ne^－ =M（在镀件上沉积金属）

3．电解精炼铜：以粗铜为阳极，精铜为阴极，含铜离子的溶液作电解质溶液。电解时发生如下反应：阳极（粗铜）：Cu －2e^－= Cu²⁺；阴极（纯铜）：Cu²⁺ + 2e^－= Cu。

4．电冶金：Mg、Al的制取，如，电解熔融NaCl制金属Na：2NaCl(熔融) =2Na + Cl₂↑

六、三池的比较

七、钢铁的腐蚀与防护(以钢铁铁腐蚀为例)

1．钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀：

2．金属腐蚀和电化学腐蚀：

特别提醒：

1．金属腐蚀的快慢：在相同的电解质溶液中，金属腐蚀的快慢一般为：电解池的阳极>原电池负极>化学腐蚀>电解池阴极、原电池正极。

八、电化学计算的基本方法

1．根据电子守恒法计算：用于串联电路、阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路上转移的电子数相等。

2．根据总反应式计算：先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列出比例式计算。