第18章 非金属元素小结
[教学要求]
1．理解并掌握非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的主要性质变化规律。
2．了解p区元素的次级周期性。
[教学重点]
1．分子型氢化物的热稳定性、还原性及水溶液的酸碱性的递变规律及其解释。
2．含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性及酸性递变规律及其解释。
[教学难点]
非金属元素的无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的性质递变规律的原因。
[教学时数] 6学时
[教学内容]
18-1 非金属单质的结构和性质
18-1-1 非金属单质的结构和物理性质
在周期表一百多种元素中：其中金属约 90多种，非金属17种，准金属5种（B、Si、As、Se、Te）
1、非金属元素的特征
非金属 金 属
价电子构型 ns(H , He) ns
21-6 21-21-2 nsnp nsnp1-4
价电子: 3 -7(得电子) 1- 6(失电子)
键 型 共价键 离子键
2、分子的组成和晶体结构
在单质结构上，金属的特点是以金属键形成球状紧密堆积，既没有饱和性又没有方向性，所以金属具有光泽、延展性、导电和导热等通性。非金属单质大都是由2或2个以上的原子以共价键相结合的，分子中的键既有饱和性又有方向性。如以N代表非金属元素在周期表中的族数，则该元素在单质分子中的共价数等于8-N。对于H则为2-N。
非金属单质的晶体结构大多数是分子晶体，少数为原子晶体和过渡型的层状晶体。
非金属按其单质的结构和性质大致可以分成三类：
① 小分子组成的单质：如单原子分子的希有气体及双原子分子的X2 、O2 、N2及H2等。在通常状况下，
它们是气体。其固体为分子型晶体，熔点、沸点都很低。
②多原子分子组成的单质：通常情况下是固体，如S8、P4和As4等为分子晶体，熔沸点稍高于第一类单质。
③大分子单质：如金刚石、晶态硅和硼等都系原子型晶体，为原子晶体，熔沸点极高，难挥发。在大分子物质中还有一类过渡型晶体，如 石墨、黑磷等属于过渡型晶体，其中微粒间的作用力不止一种，键型复杂。分子中的原子间大都是以二中心二电子共价键结合，每种元素在单质分子中的共
价键数目大多数符合8-N规则。
18-1-2 非金属单质的化学反应
1、单质间的化合反应
F2、Cl2、Br2、O2、P、S等活泼非金属与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧
酸盐等。
2、与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸：
非金属一般不与非氧化性稀酸反应。但可与浓HNO3 (或浓H2SO4)反应
3、与强碱反应
除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应，对于有变价的非金属元素主要发生歧化反应。
如： Cl2+ 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O
3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3+ 3H2O
4P + 3NaOH + 3H2O = 3NaH2PO2 + PH3
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3+ 2H2↑
2B + 2NaOH + 2H2O = NaBO2+ 3H2↑
大部分非金属单质不与水反应，卤素仅部分地与水反应，碳在炽热条件下才与水蒸气反应。
18-2 分子氢型化物
非金属都有正常氧化态的氢化物。如：
B2H6 CH4 NH3 H2O HF
SiH4 PH3 H2S HCl
AsH3 H2Se HBr
H2Te HI
通常情况下为气体或挥发性液体。其熔沸点的变化呈现一定的规律。例如，同一族中，沸点从上到下递增，但相比之下，第 二周期的NH3、H2O及HF的沸点异常地高，这是由于在这些分子间存在着氢键，分子间的缔合作用特别强的缘故。
18-2-1 热稳定性
分子型氢化物的热稳定性，与组成氢化物的非金属元素的电负性有关，非金属与氢的电负性相差越大，所生成的氢化物越稳定；反之则不稳定。
分子型氢化物的标准生成自由能ΔfG或标准生成焓ΔfH越负，氢化物越稳定。
θ θ
分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增加，在同一族中，自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性与键强自上而下越来越弱有关。
18-2-2 还原性
除HF以外，其它分子型氢化物都有还原性，其变化规律与稳定性的增减规律相反，稳定性大的 氢化物，还原性小。
在同一周期中，从左到右氢化物还原性逐渐减弱 ，在同一族中，自上而下地增强。
这些氢化物能与氧、卤素、高氧化态的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如：
（1）与O2的反应：
CH4+ 2O2= CO2+ 2H2O
4HBr + O2 == 2Br2+ 2H2O
（2）与Cl2的反应：
8NH+ 3Cl= 6NHCl + N
3 2 42
PH+ 4Cl= PCl+ 3HCl
3 2 5
2HBr + Cl= 2HCl + Br
2 2
（3）与高氧化态金属离子反应：
2AsH3+ 12Ag+ + 3H2O ==== As2O3 + 12Ag↓ + 12H +
（4） 与氧化性含氧酸盐的反应：
+
242+ 5HS + 2MnO- + 6H==== 2Mn+ 5S ↓ + 8H2O
+
2-
272 3+ 26HCl + CrO+ 8H==== 3Cl+ 2Cr+ 7HO
18-2-3 水溶液酸碱性和无氧酸的强度
非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。非金属元素的氢化物，相对于水而言，大多数是酸：HX和H2S等；少数是碱：NH3、PH3等；H2O本身既是酸又是碱，表现两性。
酸的强度取决于下列质子传递反应平衡常数的大小：
+HA + H2O == H3O+ A
通常用电离常数Ka或pKa来衡量。pKa越小，酸的强度越大。如果氢化物的pKa小于H2O的pKa，它们给 -
出质子，表现为酸，反之则表现为碱。
究竞是哪一些主要因素影响这些氢化物在水中的酸碱性，主要因素有两个：(1)HA的键能， (2)非全属元素A的电负性。
(1) HA的键能(D): H—A键越弱，越易放出H+。如HF<HCl
(2) 元素电子亲合能(E): E大，则HA分子的极性大，易于电离，如H2O<HF
(3) 阴离子A-的水合能(Ha): 半径小的阴离子,其水合能大, 则有利于HA在水中的电离。
无机酸酸强度的定性解释： AHn
与H直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接原因。
原子的电子密度越低，对H的吸引力越弱， H越易释放出来，酸性越强。
原子的电子密度越高，对H的吸引力越强， H+越难释放出来，酸性越弱。
在同一周期中，从左到右氢化物酸性逐渐增强，在同一族中，自上而下地增强。
18-3 含氧酸
18-3-1 最高氧化态氢氧化物的酸碱性(OH)nROm-n
非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周围能结合多少个OH,取决于R的电荷数及半径大小。
通常R的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。当R的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl的氧化态又能满足它的配位数。
若以R-O-H表示脱水后的氢氧化物，则在这分子中存在着R-O及O-H两种极性键， ROH在水中有两种解离方式：
碱式解离： ROH → R + OH
酸式解离： ROH → RO + H
ROH按碱式还是酸式解离，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电荷越高，半径越小，则阳离子的极化作用越大。卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起考虑，提出“离子势”的概念，表示阳离子的极化能力。离子势即阳离子电荷与阳离子半径之比，常用符号Ф表示如下：
Ф= 阳离子电荷/阳离子半径 = z / r
用Ф值判断ROH酸碱性的经验公式如下：
1/2 -++-+7+n+n+n++++
Ф
7< Ф>10， ROH 显酸性； 1/2
<10， ROH显两性；
1/2
Ф< 7， ROH 显碱性
+n
总而言之，R的Ф值大。ROH是酸；Ф值小，ROH是碱。非金属元素Ф值一般都较大，所以它们的氢氧化物为含氧酸。
离子化合物的许多性质，如溶解性，盐类的热稳定性、水解性以及离子形成配合物的能力等等都与
阳离子对阴离子或偶极分子的静电引力有关。因此，用离子势可以说明离子化合物的这些性质。周期表中出现的对角线上元素性质相似的规律也常用离子势解释。
18-3-2 含氧酸及其酸根（含氧酸阴离子）的结构
1. 第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp杂化轨道分别与3个氧原子形成?健。中心原子R的一个2p轨道和氧原子2p轨道形成离域?键。RO3离子都是?4大?键，为平面三角形(NO3、CO3)。
2. 第3, 4 周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4为正四面体。在SiO4中，Si原子以sp杂化轨道与4个氧原子形成4个?键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p?键。
3. 第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。
由此可以看出：
（1） 同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；
（2） 同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。 18-3-3 含氧酸的强度
1. R-O-H规则:
含氧酸的强度可按照 R-O-H 规则来推断，但这一规则是定性规则，只考虑了与R相连的羟基对酸强
度的影响，没有考虑与R相连的其它原子（特别是氧原子）的影响。鲍林根据实验事实，总结出了一些规则。
酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电
子密度小,易释放氢,酸性强。
羟基氧的电子密度取决于中心原子R的电负性、半径、 电荷和与R相连的非羟基氧的数目
若 R 的电负性大、半径小、电荷高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧
上的电子密度小，从而使O-H键的极性增强,有利于质子H的转移,所以酸的酸性强。
2. 鲍林(Pauling,L.)规则:
含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数N＝m-n +3n-4-n-6-2-2
(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10，即Kl:K2:K3…≈1:10:10…,或pKa的差值为5。例如: H2SO3的K1=1.2×10, K2＝1×10。
(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：
K1≈10，即:pKa≈7-5N 5N-7-2-7-5-5-10
N=1 中强酸( Ka =10 -10) H2SO3,HNO2 θ-4-2 N=2 强酸 ( Ka =10 -10) H2SO4, HNO3 θ-13
N=3 特强酸 (Ka
θ>10) HClO4 3
18-4非金属含氧酸盐的性质
18-4-1 溶解性
含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠盐、钾盐、铵盐以及酸式盐都溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可归纳如下
易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。
难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。
（1)、离子型盐类溶解性的一般规律：
① 阳离子电荷低，半径大的盐溶解性大
NaF ＞ CaF2
② r－较大的盐，随金属离子的原子序数增大溶解性减小。
LiI----CsI溶解性↓
③ r－较小的盐，随金属离子的原子序数增大 溶解性增大。
LiF--CsF↑
(2)、影响因素；
盐溶解的热力学分析离子化合物的溶解过程可以认为：首先是离子晶体中的正、负离子克服离子间的引力，从晶格中解离下来成为气态离子，然后进入水中 并与极性水分子结合成水合离子的过程。 △sH = U+△hHθ 0
离子化合物的溶解性与其溶解过程的吉布斯自由能有密切的关系：
△sGm＝△latGm＋△hGm
＝(△latHm+△hHm)－T(△latSm＋△hSm)
＝△sHm－T△sSm
P.619
θθθθθθθθθθ 若ΔsolGm 为负值，溶解过程能自发进行，盐类易溶；如果 ΔsolGm为正值，则溶解不能自发进行，
θ
盐类难溶。
18-4-2 水解性
盐在水中发生电离，不论是酸根离子与H+结合还是阳离子与OH-结合，都会促进水和盐的电离平衡向右进行，这就是水解反应。
MA + (x + y)H2O = [M(OH2)x] + [A(H2O)y]
水解规律
(1) 阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比.酸越弱，水解性越强。强酸阴离子不水解。
(2) 阳离子的水解与离子极化能力成正比. 离子电荷越高，半径越小，离子势就越大，水解能力越强.
（3）非金属卤化物的水解
①根据电负性判断元素的正、负氧化态；
②羟基所进攻的原子必须具备空轨道。
(4) 水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反应，稀释熵增大，有利于水解进行。 18-4-3 热稳定性
无机盐按其组成可分为含氧酸盐和无氧酸盐两类。含氧酸盐受热时一般会发生分解。按分解反应的类型可分为以下两类：
（1）非氧化还原分解反应：
① 含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶水，生成无水盐。
② 无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱的反应。
③ 无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚反应生成多酸盐， 如果酸式盐中只含有一个OH基，则缩聚产物为焦某酸盐。
（2）自氧化还原分解反应：
① 分子内氧化还原反应：
Mn(NO3)2= MnO2 + 2NO2 ↑
(NH4)2Cr2O7= Cr2O3 + N2↑+ 4H2O
② 歧化反应：
4Na2SO3 =Na2S + 3Na2SO4(阴离子歧化)
+-+-
Hg2CO3 =Hg + HgO + CO2 ↑ (阳离子歧化)
含氧酸盐热分解的本质和某些规律
1、含水盐热分解本质 P
2、无水盐的热分解本质
MmROn+1====ROn +MmO
（1）同一酸根不同金属离子的盐:
碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐
分解温度(K)
K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3 熔融不分解 1170 573 331 （2） 同种酸及其盐: 正盐 > 酸式盐 > 酸 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3
约2073 623 室温以下 分解温度(K)
（3） 同一金属离子不同酸根的盐:
一般磷酸盐、硅酸盐>硫酸盐>高氯酸盐>碳酸盐>硝酸盐
理论解释
结构因素解释
A) 阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如：NO3 、CO3为平面三角形，易分解，SO42- 、SiO4、PO4为正四面体，很稳定。
B) 阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，就越易分解。
热力学解释
△GT === △HT - T △ST
分解反应的△GT值越正，盐就越稳定。
由于同类盐分解熵变△ST接近， △GT主要决定分解焓△HT 。含氧酸盐的分解反应方程式为：
MmROn+1====ROn +MmO
△HT = △fH(MmO) + △fH(ROn) - △fH(MmROn+1)
△HT越负, 就越易分解(越不稳定)。
18-4-4 含氧酸及其盐的氧化还原性
高氧化态含氧酸（盐）表现氧化性；低氧化态化合物表现为还原性；而处于中间氧化态的既有氧化性又有还原性。
（1）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律
1）．在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。
HClO4 > H2SO4 >H3PO4>H4SiO4
2）同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如： HClO3 ＜HBrO3>HIO3 000 0000000002-3--2-
从第二周期到第三周期，最高氧化态（中间氧化态）含氧酸的氧化性有下降的趋势。从第三周期到第四周期又有升高的趋势，第四周期含氧酸的氧化性很突出，有时在同族元素中居于最强地位。第六周期元素的含氧酸盐氧化性又比第五周期强得多。
3）同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。
如：HClO > HClO2 > HClO3 >HClO4
HNO2＞HNO3（稀）; H2SO3＞H2SO4（稀）; H2SeO3＞H2SeO4
4）浓酸的氧化性＞稀酸，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。同
一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。
（2）、影响因素
1）中心原子结合电子的能力
含氧酸（盐）的氧化能力指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等有关。
凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，酸的氧化性就强。
2）分子的稳定性：分子越不稳定，氧化性越强。
R—O键的强度：R—O键越弱，断键就越容易，中心原子R越易获得电子，其酸的氧化性就越强。
影响酸分子中R-O强度的因素：
① R-O键的数目
② 酸根的对称性
③ H的反极化作用
一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子多变价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。
3）.其它外界因素的影响
溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程（例如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀的生成、缔合等）都对含氧酸（盐）的氧化性有影响。如溶液的酸碱性、浓度、温度、以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程对含氧酸的氧化性均有影响。含氧酸盐在酸性介质中比在中性介质或碱性介质中的氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的氧化性强。对同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。
18-5 P区元素在周期性变化上的某些特殊性---“次级周期性”
1、第二周期非金属元素的特殊性
1） N、O、F的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强弱比较：F—H...F>O—H…O >N—H…N +
2） 最大配位数为4；（半径小，没有2d轨道）
3） 具有自相成键能力，以碳为最强；多数生成重键；
4）同素异形体在性质上差别大，如O2和O3。
5) EA1 : N<P, O<S, F<Cl
键离解能： N-N<P-P , O-O<S-S , F-F < Cl-Cl
但N≡N>P≡P, O=O>S-S, F-H>Cl-H
2、第4周期元素的不规则性
1） 第4周期P区元素的原子半径增加很小。（第4周期插入10种元素，3d电子屏蔽作用小，有效核电荷增加）
原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。
2）第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象（原子半径小及原子次外层为18电子构型）。如Ⅲ A族，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。
3) 某些化合物的氧化性特别高。
氧化性： H3PO4（非氧化性酸）< H3AsO4
H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6
HClO4 < HBrO4 > H5IO6
[作业] P630：5，6，7，8，10，11，
12，14，16
18-5-1 第2周期非金属元素的特殊性
为了将第2周期的B、C、N、O和F同它们的本族元素作比较，P629列出了一些重要参数。
这些元素同本族其它元素的显著差异有以下几点：
（1）N、O、F的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强；
（2）它们的最高配位数说为4，而第3周期和以后几个周期的元素的配位数超过4；
（3）元素有自相成链的能力，以碳元素最强；
（4） 多数有生成重键的特性；
（5） 与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；
（6） 同素异体在性质上的差别比较大。
这些差异同许多因素有关。
N、O、F的电负性在各族中是最大的，因此，它们的含氧化物容易生成氢键。这些元素同种原子之间的单键能，在同族中应从上到下递减，在同一周期中，应从左到右增加。
一般说来，影响键能大小有两个主要因素：
（1）元素的电负性相关越大，形成的键越强。
（2）主量子小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。2p轨道形成的π键较3p轨道形成的π键强，所以多重键出现在第2周期的元素中，C、N、O等元素都有此特性。
*18-5-2 第4周期元素的不规则性
前面提到p区各族元素自上而下，原子半径增大有不规则的情况，第2、3
9
周期元素之间增加的幅度最大，而往下各周期之间增加的幅度小。这是由于从第4周期开始的长周期中，在IIA、IIIA族中间各插入了填充内层d轨道的10种元素。所以同2、3周期各族元素间原子半径变化情况相比，第4周期的p区元素的原子半径增大很小。原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。
[作业] P630：1，3，5，7，8，11，14，16
10