1. 氢氧化钠在本实验中有什么作用？

答：本实验制备二苄叉丙酮的主反应是羟醛缩合反应，该反应起始于氢氧化钠的氢氧根夺取丙酮的α-氢形成碳负离子，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻苯甲醛上的羰基碳，发生加成反应，形成氧负离子中间体，这个中间体再从水中夺取质子生成缩合产物β-羟基醛，并生成氢氧根，同时脱水得到二苄叉丙酮。所以氢氧化钠是该反应的催化剂。

2. 若碱的浓度过高对该反应有何影响？

答：如上题所述，若碱的浓度过高，则氢氧根的浓度过高，不利于反应向生成β-羟基醛的方向进行，从而不利于二苄叉丙酮的生成，降低产率。

|

第二篇：苄叉丙酮合成实验的改进

第８卷第３期２０１０年６月

实验科学与技术

ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

ＶｏＬ８Ｎｏ．３

ＪｕＩＬ２０１０

?实验技术?

苄叉丙酮合成实验的改进

张颖，贾定先，陆新华，卞国庆，姜文清

（苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州２１５１２３）

摘要：对苄又丙酮（４一苯基一３一丁烯一２一酮）的合成实验进行了改进。用分子筛固栽氟化钾代替氢氧化钠作催化剂，研究了醛酮物质的量之比、催化剂用量和溶剂对产率的影响；确定了最佳合成条件：醛酮物质的量之比为ｌ：４，催化剂（以ＫＦ计）与苯甲醛物质的量之比为０．６：１。以甲苯为溶剂于２５℃～３０℃下反应２ｈ，苄又丙酮的产率可达８０．５％，并用同样方法成功地合成了其他的４一芳基一３一丁烯一２一酮。催化卉ｌ可回收再生重复使用。

关键词：分子筛固栽氟化钾；Ｃｈｉｓｅｎ?Ｓｅｈｍｉｄｔ缩合；苄又丙酮；４一芳基一３一丁烯一２一酮；合成中图分类号：０６—３３９；Ｇ６４２?４２３

文献标志码：Ｂ

文章编号：１６７２—４５５０（２０１０）０３—０００１—０４

ＡｎＩｍｐｒｏｖｅｄＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｆｏｒＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＢｅｎｚａｌａｃｅｔｏｎｅ

ＺＨＡＮＧＹｉｎｇ，Ｊ／ＡＤｉｎｇ—ｘｉａｎ，ＬＵＸｉｎ—ｈｕａ，ＢＩＡＮＧｕｏ—ｑｉｎｇ，ＪＩＡＮＧＷｅｎ－ｑｉｎｇ（ＣｏＨｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｍ＇ｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｕｚｌｗｕ

２１５１２３，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄ

ｗｅｒｅ

ｏｎ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ

ｔｏ

ｂｅｎｚａｌａｅｅｔｏｎｅ（４一ｐｈｅｎｙｌ一３一ｂｕｔｙｌｅｎｅ一２一ｋｅｔｏｎｅ）ｈａｓ

ａｓ

ｂｅｅｎｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｕｓｉｎｇＫＦ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ

ｔｏ

ｒｅｐｌａｃｅＮａＯＨｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ

ｏｐｔｉｍｕｍ

ｔｏ

ａｓ

ａｃｅｔｏｎｅ．ａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｆｏＨｏｗｓ：ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ

ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ

ｓｔｕｄｙｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅ

ｔＯ

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ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

ｏｎ

ｗｅｒｅ

ｔｏａｃｅｔｏｎｅ

ａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ

ｗｅｒｅ１：４

ａｎｄ０．６：１（ｂａｓｅｄ

ａｔ

ｔｈｅａｎａｏｕｎｔ

ｏｆＫＦ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｃｏｕｌｄ

ｒｅａｃｈ８０．５ｉｎ２ｈｗｈｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ一２一ｋｅｔｏｎｅ

ｗｅｒｅ

ｗａｓ

ｔａｋｅｎｐｌａｃｅｉｎｔｏｌｕｅｎｅ２５℃一３０℃．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ．ａｓｅｒｉｅｓｏｆ４一ｐｈｅｎｙｌ－３一ｂｕｔｙｌｅｎｅ

ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｓｉｍｉｌａｒ

ｏｎ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｃｏｕｌｄｂｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄａｎｄｒｅｕｓｅｄａｆｔｅｒｗａｒｄ．

ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；Ｂｅｎｚａｌａｅｅｔｏｎｅ；４?－ｐｈｅｎｙｌ—－３——ｂｕｔｙｌｅｎｅ??２——ｋｅ－

。

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＫＦｓｕｐｐｏｒｔｅｄ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ；Ｃｌａｉｓｅｎ－Ｓｃｈｍｉｄｔ

ｔｏｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

１

引言

试仅为８７．３％旧Ｊ。

在实验教学中我们采用非均相固体碱催化剂分子筛（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ，ＣａＹ—ＭＳ）固载氟化钾代替ＮａＯＨ对合成苄叉丙酮的实验进行了改进，探索出了最佳合成条件，并用同样的实验方法也合成了其他的４一芳基一３一丁烯一２一酮。与传统方法相比较，在固载试剂上进行有机反应具有以下优点：（１）反应条件温和、环境友好；（２）具有高活性、

苄叉丙酮（４一苯基一３一丁烯一２一酮、亚苄基丙酮、甲基苯乙烯基酮）具有类似香豆素的香气，可作为合成香料的原料和花香香精的变调剂、燃料工业的媒染剂及电镀工业的光亮剂。此外，它还具有一定的杀虫性和驱虫功效，能用作杀虫剂中的稳定剂，是一类重要的有机合成中间体¨。Ｊ，由苯甲醛和丙酮在酸或碱催化下通过Ｃｌａｉｓｅｎ—Ｓｃｈｍｉｄｔ缩合反应制备。在大学有机化学实验教材中有用氢氧化钠催化制备苄又丙酮的实验口“Ｊ，其方法虽工艺成熟，但存在废液排放量大、产率低（６５％～７２％）、催化剂不能回收重复使用等缺点。在我们所使用的实验教材中，苄叉丙酮的纯度经测

高选择性、副反应少、纯度高；（３）操作方便、

后处理简单，并且可多次循环使用。因此在提倡绿色环保、绿色化学的今天，应用简单的、安全的、环境友好的有效操作和高效选择性的大学化学实验改革体现了以人为本的大学教育理念，是大学化学实验教学改革的一个十分重要的方面。反应方程式如下：

Ⅺ１／ＣａＹ—ＭＳｔｏｌｕｅｎｅ．２５ｏＣ一３０℃

ＡｒＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ３

３

收稿日期：２００９一ｌＯ一０８觚Ｈ０＋ＣＨ３ＣＯＣＨ３

基金项目：国家自然科学基金项目（２０７７１０７７），苏州大学

高等教育教学改革项目（２００７—１６）。

作者简介：张颖（１９６９一），女，硕士，实验师，研究方

１

２

３ａ：Ａｒ＝Ｃ６Ｈ５；３ｂ：Ａｒ＝４一ＣＨ３Ｃ６Ｈ４；３ｃ：Ａｒ＝４一ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４；３ｄ：Ａｒ＝４一ＦＣ６Ｈ４；３ｅ：Ａｒ＝Ｆｕｆｆｕｒａｌ

向：分析测试和实验技术研究。

万方数据

?２?

实验科学与技术２０１０年６月

２实验部分

２．１实验仪器与原料

’

水冷却，滴加毕，在此温度下再继续反应，用ＴＬＣ

板（ＧＦ瑚）检测确定反应终点（展开剂为Ｈ乙酸乙醇）：

Ｖｔ石油醚）＝１：１），当ＴＬＣ板监测产物点不再减弱，停止反应（需１．５ｈ）。滤出催化剂并用丙酮洗涤至无

１）仪器

ＭａｇＮａ—ＩＲ５５０型傅里叶红外光谱仪，Ｃａｄｏ—

ＥｒｂａＥＡｌ

色，滤液先分馏收集丙酮和甲苯（回收），再用水

泵减压抽去残留的甲苯，最后用油泵减压蒸馏收集

１１０型元素分析仪，Ｖａｆｉａｎ

ＧＣ—ＭＳ２４００

型气一质联用仪及常规合成仪器。

２）原料

１２０℃～１３０℃／０．９３ｋＰａ的馏分（文献沸点２６２

℃），得到浅黄色液体，经冷却得到固体，产量

２．９４

氟化钾、分子筛（３Ａ）、丙酮、环己烷、石油

醚（６０℃一９０℃）、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、无水乙醇、无水甲醇、９５％乙醇、苯甲醛、呋喃甲醛、对氟苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛均为分析纯。液体醛使用前经纯化处理。２．２实验方法２．２．１催化剂制备一１

将３４

ｇ

ｇ，产率８０．５％。

３实验结果与分析

３．１

醛酮摩尔比对产率的影响

当苯甲醛为２５ｍｍｏｌ（２．６５ｇ）、催化剂为２．６５

ｇ（含ＫＦ

０．８７

ｇ）、１０ｍＬ甲苯为溶剂，改变丙酮的

加入量，滴加苯甲醛和１０ｍＬ甲苯的混合溶液，滴加０．５ｈ，控制反应温度在２５℃一３０℃，用ＴＩＣ板（ＧＦ２．ｓｇ）检测确定反应终点（需反应１．５ｈ），考察醛酮物质的量之比对产率的影响，结果如表ｌ所示。．

由表ｌ数据可知，反应物物质的量之比对产率的影响较大，当苯甲醛与丙酮物质的量之比为ｌ：４时，苄又丙酮产率达到最高，故选用苯甲醛与丙酮物质的量之比为ｌ：４。

３．２催化剂用量对产率的影响

当丙酮为１００ｍｍｏｌ，苯甲醛为２５ｍｍｏｌ，甲苯

２０

ＫＦ?２Ｈ２０溶于８０ｍＬ蒸馏水中，再加

入３０ｇ碾成粉末状的Ｃａ＇／一ＭＳ，混合物在６５℃～７５℃下搅拌ｌｈ，然后减压蒸去水分，混合物在１２０℃下烘４ｈ至固体物成粉状物，置于干燥器中备用。

２．２．２实验步骤

将５０ｍＬ三口瓶安装在磁力搅拌器上，在三口

瓶的三口分别装置温度计、球形冷凝管和滴液漏

斗，三口瓶内加入２．６５

０．８７

ｇ

ＫＦ／ＣａＹ—ＭＳ（含ＫＦ约

ｇ）、１００ｍｍｏｌ（５．８０ｇ）丙酮和１０ｍＬ甲苯，

开动搅拌器，由滴液漏斗慢慢滴入新鲜蒸馏的苯甲醛２５ｍｍｏｌ（２．６５ｇ）和１０ｍＬ甲苯溶液，滴加０．５ｈ，控制反应温度在２５℃～３０℃，必要时可用冷

ｍＬ，在其他条件不变的情况下，考察催化剂与

苯甲醛物质的量之比对实验产率的影响，实验结果如表２所示。

表１醛酮物质的量之比对产率的影响

由表２的数据可知，当催化剂的量增大时，苄

反应物加入量、温度、溶剂、反应时间相同的情况下，单独使用ＫＦ或ＣａＹ—ＭＳ（用量与固载化的量相同），没有得到相应的缩合产物；当无ＫＦ／ＣａＹ—ＭＳ，结果亦然，这说明ＫＦ／ＣａＹ—ＭＳ的催化活性是ＫＦ和载体ＣａＹ—ＭＳ共同作用的结果。３．３溶剂对反应产率的影响

当丙酮为１００ｍｍｏｌ，苯甲醛为２５ｍｍｏｌ，在其

叉丙酮的产量下降，当催化剂用量为２．６５ｇ时，

苄叉丙酮的产率为８０．５％，因此，ＫＦ／ＣａＹ—ＭＳ是催化苯甲醛与丙酮进行Ｃｌａｉｓｅｎ—Ｓｅｈｍｉｄｔ缩合反应的良好催化剂，具有很高的选择性，而传统方法使用氢氧化钠催化得到苄叉丙酮的产率为６８％一７２％，明显低于ＫＦ／ＣａＹ—ＭＳ催化所得产率。在

万方数据

第８卷第３期张颖，等：苄叉丙酮合成实验的改进

?３?

由表３可知，本实验用ＫＦ／ＣａＹ—ＭＳ作催化剂进行Ｃｌａｉｓｅｎ—Ｓｃｈｍｉｄｔ反应对溶剂具有很高的选择性。甲苯是本反应的较好溶剂，而用其他溶剂时，用薄层色谱法进行跟踪反应，与标准的苄叉丙酮样品进行对比证明无目标产物生成，实验中用

２０

燥活化２—３ｈ，在上述优化条件下，用回收处理的催化剂催化，苄叉丙酮的平均产率为８０．１％。实验结果表明，固体碱催化剂ＫＦ／ＣａＹ—ＭＳ使用后只要经简单的活化处理即可恢复其催化活性。３。５其他４一芳基一３一丁烯一２一酮的合成

在反应物配比、催化剂用量、溶剂、温度诸因素不变的情况下，我们也合成了其他的４一芳基一３一丁烯一２一酮。所有目标化合物的有关数据如表４所示。

ｍＬ丙酮代替甲苯作溶剂，得到的是黏稠物，这

些黏稠物冷后凝固成固体，显然是高分子树脂状物，所以，本实验我们选用甲苯作为反应的溶剂。３ｊ４催化剂的回收与再生

将实验中用过的催化剂置于烘箱中１２０℃下干

表４化合物的纯度、沸点、红外、元素分析、质谱及产率

４结束语

ＫＦ／ＣａＹ—ＭＳ催化剂制备苄叉丙酮的最佳合成

条件为：醛酮物质的量之比为１：４，催化剂（以ＫＦ计）与苯甲醛物质的量之比为０．６：ｌ，以甲苯为溶剂于２５℃一３０℃下反应２ｈ，苄叉丙酮的平均产率可达８０．５％，纯度为９９．３％。此外，我们用同样方法合成了其他的４一芳基一３一丁烯一２一酮，产率为７２．３％～８５．６％，纯度均在９９．０％以上。

本文所用方法具有催化剂价廉易得，操作简

便，对环境污染小，催化剂可回收并能再生重复使用，后处理简单无需酸碱中和，催化条件温和，产率和选择性较高等优点，克服了传统酸碱催化下的环境污染、催化剂不易回收和后处理繁杂的缺点。同时，在实验过程中，用薄层色谱法（ＴＬＣ）检测反应终点，提高了学生分析问题和解决闻题的能力，促进了学生综合实验能力的提高。改进后的合成方

（下转第９页）

万方数据

第８卷第３期黄焱，等：设计性物理实验的选题研究

?９?

统任意复杂的振动情况。例如图３和图４是取ｍ＝

１０，后＝１，Ｆｏ＝１，／２＝２，７＝０．５，菇ｏ＝１０，Ｙｏ＝

目。在不增加仪器设备的条件下，利用计算机技

术，使其与真实实验相结合，让实验内容得到拓

宽，克服了实验受课堂、课时限制的局限性，同时

１０得到的相图和振动曲线。

也给工程设计中出现的实际情况提供了有价值的依

据。

３结束语

图ｌ振动分析系统界面

图２参数输入界面

设计性物理实验是传统物理实验的发展和提

厩妄、＼＼３

乡／肛

口Ｊ

芦…＼

高，要使设计性实验真正发挥它的作用，设计性实

验的选题应更加宽广，内容也应不断更新，我们需要在实践中不断探索和寻找具有创新性的设计性实验的选题，逐步形成良好的大学物理实验教学体系。

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＼＼＼≤＼—一／／

／

图３有阻尼受迫振动相图

幅

：Ｕ．１Ｕ４ｌ

４

厂＼／＼八八，、一，蝗２

１０４．

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化而来，也可由学生自己发现和提出感兴趣的题

【上接第３页）

法符合实验教学改革的要求。可根据需要，选取其中一个或数个进行实验。

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万方数据

苄叉丙酮合成实验的改进

作者：

作者单位：

刊名：

英文刊名：

年，卷(期)：

被引用次数：张颖， 贾定先， 陆新华， 卞国庆， 姜文清， ZHANG Ying， JIA Ding-xian， LU Xin-hua， BIAN Guo-qing， JIANG Wen-qing苏州大学材料与化学化工学部,江苏,苏州,215123实验科学与技术EXPERIMENT SCIENCE AND TECHNOLOGY2010，08(3)0次

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2.期刊论文 陆新华.邹建平.卞国庆.姜文清.LU Xin-hua.ZOU Jian-ping.BIAN Guo-qing.JIANG Wen-qing 二苄叉丙酮制备实验的改进 -实验室科学2009,""(6)

该文对二苄叉丙酮的制备实验进行了改进.用分子筛固载氟化钾代替氢氧化钠作催化剂,研究了醛酮物质的量之比、催化剂用量和溶剂对产率的影响,确定了最佳合成条件.

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