实验三 化学需氧量的测定（重铬酸钾法）
二、重铬酸钾法测定COD原理
在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算化学需氧量。
Cr2O72-+14H +3++7H2O （水样的氧化）
Cr2O72-+14H ++6Fe2+3++6Fe3++7H2O （滴定）
Fe2+ + 试亚铁灵（指示剂） → 红褐色（终点）
三、器材
1．250mL全玻璃回流装置；
2．四联可调电炉；
3．25或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。
四、试剂
1．重铬酸钾标准溶液（C1/6KCr=0．2500mo1／L）：称取预先在120℃烘干2h的2207
基准或优质纯重铅酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
2．试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2.H2O）、0．695g硫酸亚铁
FeSO4.7H2O） 溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
3．硫酸亚铁铵标准溶液(c≈0．1mol／L)：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加入稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取 10.00ml重铬酸钾标准溶液于 500mL锥形瓶中，加入稀释至 110ml左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指试液（约 0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C?0.2500?10.00
V
式中；C--硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol／L）；
V一一硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。
4．硫酸一硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置l－2d，不时摇
动使其溶解。
5．硫酸汞：结晶或粉末。
6．待测样品
五、测定步骤
1.取20.00 mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20．00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中,准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数颗小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶,使溶液摇匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1／10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml。，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg／L时，应先把0．4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加
20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
2.冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
3.溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
4.测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计算
CODcr(O2,mg/L)?(V0?V1)?c?8?1000V
式中c一一硫酸亚铁标准溶液的浓度(mol/L)；
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）； g——氧（l／2）摩尔质量（g／mL）。
注意事项
1.使用0.4g硫酸汞络合离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
2.水样取用体积可在10.00-50.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行调整，也可得满意结果。
3.对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应该用0.025mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
4.水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜．
5.用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr值为 1.176g，所以，溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr
标准溶液。用时新配。
6.CODcr的测定结果应保留三位有效数字。
每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。
浓缩液的COD为：238000~1870000，
氨氮还没计算。
第二篇：COD测定方法的发展与研究动态
—#"—?环境监测?
四川环境!""1年第!#卷第&期
)*+测定方法的发展与研究动态
唐圣钧，石
磊，赵由才
!"""%!）
（同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海
摘要：本文较为全面地论述了)*+测定方法的发展与研究现状。在论述了国标中)*+标准方法不足之处的基础上，本文就标准方法的众多改进措施分类进行了比较与探讨，包括消解方法的改进、替代催化剂的研究以及氯离子干扰的消除，然后介绍了相关系数法、电化学法、分光光度法和流动注射法等)*+测定替代技术。本文认为，研究试剂用量少、无污染的绿色)*+测定方法具有重要而积极的意义，而研究适应性强、运行可靠、性价比高的)*+在线监测仪则是)*+监测的发展趋势。关
键
词：化学需氧量（)*+）；测定方法；改进；研究动态；绿色
文献标识码：/
文章编号：（!""1）&""&$-0##"&$""#"$"#
中图分类号：,’-".!
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7"89)%4#：)*+；L7J7GH?8DJ?B8H7J6BL；?HFGBM7H78J；G7E7DGC6FGB9G7EE；9G778
&引言
作为水质监测分析中最常测定的项目，)*+是评价水体污染的重要指标之一。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的处理效果评价来说，它是一个重要而相对易得的参数，表示了水中还原性物质的多少，是环境监测中的必测项目。目前，实验室测定)*+仍然大都采用标准法，即重铬酸钾硫酸回流法（4O&&%&#$’%），该方法测定结果准确、重现性高，适用于各类型的)*+值大于-"H9U>的水样，对未经稀
［&］
释的水样检测限为V""H9U>。但该方法存在分析时间长、批量测定难以及二次污染严重等三个方面的不足，难以适用于区域水质调查中大批样品的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。
收稿日期：!""#$"%$"!作者简介：唐圣钧（&%’"(），男，湖南永州人，现为同济大学环境科学与
工程学院环境工程专业!""!级在读硕士研究生。
为此，探讨一种快速、完善、可靠的)*+测定方
法已成为广大环境科研工作者们努力的目标。近年来，对)*+测定方法的研究，包括对标准法的改进以及其他)*+快速测定方法，都已取得了相当的进展，本文拟对此作一简要的综述。
!
!.&
标准法的改进
万方数据
消解方法的改进
标准法耗时长的主要原因是回流消解时间长约!小时，为缩短消解时间，分析工作者提出了密封消解法、开管消解法、微波消解法等改进措施。!.&.&密封消解法
密封消解法是将样品密封，在&01W下加热来进行样品消解，消解时间为&1X!"H?8，消解时管内压
［!］
力接近".!YZD。由于采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，测定结果更为准确。密封消解法测定废水中的)*+具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点，特别
四川环境!’’)年第!0卷第%期
—0%—
值中微波功率的选择、消解时间的选择等问题，他们通过试验证实了微波消解功率以中强火为宜，低的微波功率难以保证水样消解完全，而功率太高则又会使测定值偏高，此时消解时间一般为)@.+,-，但易氧化有机污染物和组成复杂的有机污染物所需的消解时间不同，不能简单地以标准物质（邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖）作为确定微波消解时间的试验依据，应根据不同水质进行确定。!*%*0其他催化消解法
适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及各厂矿企业的污染源申报中大批量水样的监测。
［!］
曾用密封消解法对合肥地区七个行业白颖等人
废水中的"#$进行测定，并与标准回流法进行了对比，结果发现不同行业、不同浓度的工业废水中的"#$与标准回流法均结果一致，而密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为%&%’，减少了由分析带来
［(］
的二次污染。杨明平等用密封消解法测定了焦化厂废水的"#$，研究表明密封法与回流法有着很好的相关性，准确度高。用密封法测定焦化废水的"#$，不仅工艺简单，费用低，而且可进行批量分析，提高工效)倍以上。
!*%*!开管消解法
开管消解法的的测定原理与标准回流法相同，它是以重铬酸钾为氧化剂，将水样在开启的试管内加热%!+,-以完成消解反应，控制消解反应温度为%.)/。
快速开管法是由沈觎杭等人率先提出［0］
，该方法操作简单、省时，可同时消解十几甚至几十个水样，适用于大批量样品的测定，且用药量约为标准法的%1%’，
开管法消解比较安全。于丽艳等［)］
通过研究发现，该方法的准确度及精密度均较好，高、中、低(种浓度的水样的测定值与标准法测定值基本一致。该方法测定下限为).+213，而标准法测定下限为)’+213，所以该方法在污水分析的实际工作中可代替标准法用于废水化学耗氧量的测定。!*%*(微波消解法
微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子运动速度，从而缩短消解时间。微波消解法与标准回流法一样采用硫酸4重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，计算出"#$值。该方法的最大特点就是反应液的加热是采用频率为!0)’567的电磁波能量来进行的，在高频微波的作用下，反应液分子会产生摩擦运动。另外还可采用密封消解的方式，可以使消解罐压力迅速提高到!’(89:，因此该方法反应时
间短，并可实现对高氯水的测定［.］
。
黄毅等［;］
采用微波密封法测定样品的"#$值，发现该法不仅快速，且取样体积小、试剂用量少，勿需冷却用水，能减轻银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染，该法对氯离子干扰的抑制效果也优于标准方法。董向农［.］等人采用微波密封加热、硫酸4重铬酸钾消解体系测定水样的化学需氧量，统计发现该法室内相对标准偏差!0*(<，线性相关系数=>’*???，抗氯离子干扰性能也较标准法优越，能满足监测分析的要求。
李德豪等［万 ;］方数据讨论了采用微波密封消解法测定水样"#$
杨晓珊等［?］
把原来的6!A#0BC2!A#0体系改变为6!A#0B6(9#0BC2!A#0体系，发现改用硫磷酸混合酸代替硫酸进行回流操作可极大地缩短回流时间，提高分析速度，得到满意效果，但该方法仍然避免不掉氯
离子的干扰，需要加入毒性巨大的硫酸汞。谢珊等［%’］
研究了在废水"#$测定时，通过提高反应体系的酸度
?+DE13提高到%’+DE13）
，增强了重铬酸钾的氧化能力，使水样的回流时间由!小时缩短到%)分钟，对标样和包钢几种废水样的多次测定标明，准确度和精密度都是可以接受的。!*!替代银催化剂的研究
在"#$测定中，为使有机物充分氧化，消解样品时需加入催化剂，标准法中使用的C2!A#0是"#$测定最常用的一种催化剂，应用已有(’多年的历史，但它的价格昂贵、消解回流时间也长。
为提高有机物的氧化分解速率，缩短消解时间，国内外在寻找替代催化剂方面进行了不断研究，姚淑
华等［%%］以硫酸锰代替硫酸银作催化剂，并且采用开管加热消解法测定"#$，与标准法相比，该法准确度、
精密度均良好。叶芬霞等［%!］
探讨了以硫酸镍以及硫酸银4硫酸镍混合物代替单纯硫酸银做催化剂的可能性，经对各种化合物以及不同硫酸银4硫酸镍混合比测定废水"#$"=值的比较，实验表明，用硫酸镍或硫酸银4硫酸镍混合物（重量比’*(&’*%）做催化剂是可行的，并能显著减少贵金属银的用量，降低分析费用。
AFEG:H:IJK9
［%(］
等提出以5-A#0代替C2!A#0作催化剂，测定"#$值获得满意结果。AL-M,:-JL,等［%0］
提
出以5-（6!9#0）!为催化剂的测定方法，回流时间从!J降到)+,-，且节省N)<的费用。王照龙等
［%)］
以OCE（A#0）!作为助催化剂从而减少了C2!A#0的用量，并在高压条件下将回流时间从!小时降到(’+,-。!*(氯离子干扰的消除
在"#$值测定中，氯离子是主要干扰之一，如何消除其干扰且不造成二次污染，是广大分析工作者所关注的问题。一般情况下排除氯离子干扰的方法是加入硫酸汞络合氯离子或采用稀释样品的办法。
（由
—*(—
［!"］
王志强等研究发现水样中的氯离子在#$%测定条件下极易被氧化成氯气，每毫克氯离子相当于&’()*+,的#$%，不掩蔽氯离子测得水样总#$%值减去氯离子本身产生的#$%值，其差值与水样真实#$%值相比无明显差异，能较准确地反映水样的#$%值且结果重复性好。当水样氯离子在&-!.&&+,/0时，经掩蔽后的#$%值误差在&-.&+,/0之间。
［!1］
闫敏等通过在高氯水样中加入适量硝酸银，使水样中的氯离子生成氯化银沉淀，可彻底去除氯离子四川环境(&&.年第(*卷第!期
#K（6$*）(为氧化剂，利用L5电极和氧化还原电极，直接测定电势，从而进行#$%值的测定；AK7<HBM<H3以两种不同的玻璃电极组成电池通过直接测定电势，对水样中#$%值进行测定；袁洪志提出了一种用示波极谱二次求导数测定环境水样中#$%值的方法，其原理是在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化，用极谱法测定过量的#9)N，根据消耗的#9"N求出#$%值。)’)分光光度法
对#$%测定的干扰，加入硝酸银的量，应使水样中的
氯离子完全沉淀并不要过量太多为宜。于令第等［!2］
在进行含海水的废水#$%值测定时以3,4$)代替5,6$*，使氯离子转变为3,#7沉淀，并通过降低溶液
酸度来降低8(#9($1氧化力的方法消除氯离子的干扰。
:;<=>［;
!?］
提出了一种把氯离子转化为5#7，用铋吸附剂吸附5#7，从而消除氯离子干扰的无汞密封#$%值测定法。
)#$%测定的发展
针对标准法测定#$%的不足，近几年国内外的环
境工作者不断改进、发展了一些新方法，如相关系数法、电化学法、分光光度法等其它快速测定法。)’!相关系数法
相关系数法就是在一定条件下测定出水样的@$#值，然后找出@$#与#$%的关系，由此来预报溶液的#$%，达到缩短测定时间，快速检测溶液的#$%的目的。
崔建升等［(&］
对市政污水@$#与#$%的相关性进行了研究，实验选取了!.个校园污水样本进行测定，结果发现市政污水中#$%#9与@$#测定值之间具有显著的相关性，可用@$#测定代替#$%#9测定。重庆建筑大学吉方英等探讨了@$#与可溶性#$%#9和A$%.的关系，将水样离心分离后取上清液分别测@$#、
#$%#9、A$%.。就#$%#9（BC7）/@$#而言，共测定)(组数据，比值在(’*(-)’1*之间，平均值DE(’?!，
标准偏差6E&’)*，在(’*!F&’)*范围内的测定次数占总数1.G，由此得出：#$%#9E(’?!@$#。
相关系数法简化了分析测试的时间，减少了工作量，提高了工作效率，但是这些经验性的公式适用范围窄，而且其测试时间还是较长，不能满足对水处理过程的调控要求。
)’(电化学法
［(!］
电化学法测定#$%值具有试剂用量少、操作简
便、消解万 时方数据间短等特点。%H,IJ:提出一种以
分光光度法，又称比色法，其测定#$%的原理为在强酸性介质（浓5(6$*），水样中的还原性物质（主要是有机物）被8(#9($1氧化，当水体清洁（#$%#9!!.&+,/0）时，可通过在*(&O+波长处比色测定反应瓶中剩余的#9"N的量；当#$%#9"!.&+,/0时，可通过在"(&O+波长处比色测定反应瓶中生成的#9)N
的量［((］。
分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测
中应用广泛，周兰影等
［((］
采用美国53#5公司推出的*."&&型#$%反应器和%PQ(&!&型分光光度仪联合使用测定地表水和工业废水的技术，与国标法具有较好的可比性，基本符合本地区日常#$%#9测定要求。该测定方法简单，节省了大量回流水，试剂用量少，能够减少二次污染，同时仪器体积小，携带方便，不仅能用于实验室内水样批量测定，还适合于现场监测，可向在线自动监测方向发展，以适应我国水体排污总
量控制监测的要求。陈文春等
［()］
在长期的纯净水生产、试验过程中发现普通的自来水经反渗透（P$）工艺处理后，其中绝大部分的耗氧性物质被去除，残余的成分比较单一，且含量极低。在这种情况下，可用紫外分光光度法来直接测定#$%，水样的#$%值与
吸光度之间的关系符合朗伯Q比尔定律。欧远洋等［(*］
以上海老港填埋场!??!年填埋单元渗滤液和各处理工艺出水渗滤液为对象，研究了各自的#$%浓度值和对应的紫外吸光度之间的关系。结果表明，水样#$%浓度值越低，#$%值与对应吸光度之间的相关性越好。不同处理单元的渗滤液由于有机物组成差别较大，对应的特征吸收范围也各不相同。)’*连续流动分析法
连续流动分析法与标准回流法都是以重铬酸钾在酸性环境下以硫酸银为催化剂氧化水中还原性物质，其不同之处在于连续流动分析法反应试剂和水样是连续地进入反应和检测系统，用均匀地空气泡将每段溶液分隔开，在!.&R恒温加热反应后溶液进入检测系统，测定标准系列和水样在*(&O+波长时的透光率，
从而计算出水样的#$%值［(.］
。连续流动分析法，又
四川环境$))%年第$-卷第+期
—-.—
［F］!"#方法介绍E安徽化工，+&&’，-：.%G.DE
［.］杨明平，彭荣华，肖秋国，黄念东E密封法测定焦化厂废水的
［F］（-）：$.$G$.-E!"#E化工环保，$))$，$$
［-］沈觎杭，陈立波E!"#快速开管测定法研究［F］E环境工程，
（+）：-)G-$E+&&-，+$
［%］于丽艳，等E水中化学需氧量测定方法的改进———快速开管法
［F］（+）：’)G’+EE黑龙江环境通报，$))$，$/
［/］董向农，杨启国E微波密封消解法测定化学耗氧量（!"#!=）［F］E
环境科学与技术，+&&D，-：.)G.+E
［D］黄
毅E微波密封消解法测定!"#!=值［F］E上海环境科学，（%）：.$G.-E+&&/，+%
称为流动注射法，该分析技术可运用于水样中!"#值
的测定，分析速度快、频率高、进样量少、精密度高，适于大批量样品连续测定。
［$%］
江发平等采用连续流动分析技术对环境水样中的!"#值进行大批量快速测定，实验结果显示该方法具有良好的准确性和重现性，对标准样品分析的准确度在&’(以上，变异系数在)*$+(,+*))(之间，实际水样的检测结果与标准法的相对偏差为)*-(,+*-(，环境水样与工业废水的加标回收率为&.(,
+)+(。陈晓青等
［$/］
应用流动注射停流分析技术，对环境水样中的!"#进行测定。采用012"-作氧化剂和光度分析指示剂，葡萄糖作基准物质，在反应温度为&%3，停流%452时，!"#测定范围为),+))4678，检出限为$4678，相对标准偏差为)*’(（2
9&）
，回收率为’%(,&%(，!:;!+%)4678时不干扰测定。此外，0<=52>6>提出了一种以!?（@"-）$为氧化剂的ABC方法。
-结语
据估计，我国每年仅以!"#废液的形式向环境排放的汞量就以数吨计，硫酸及硝酸银的排放量则更多，对环境所造成的二次污染已不容忽视，因此研究耗用试剂少且无二次污染的绿色!"#测定方法具有重要而积极的意义。标准方法的改进、发展，包括消解方法的改进、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化学发光法［$D］等，虽然在一定程度上或减少了!"#测定的时间，或减少了分析试剂的用量，减轻了实验造成的二次污染，但究其根本而言，还没有一种合适而又经济的方法能完全替代现有的重铬酸钾标准回流法。
目前，!"#测试方法正向着自动化、微量化和仪器分析方向发展，如光催化氧化;溶解氧探测法、单扫描极谱法、薄层化学电池探测法、电化学需氧量转换法等，这些方法具有新颖性、实用性和先进性，并随着科研开发的水平不断取得突破。随着我国污染物排放总量控制的实施，水质在线自动监测也显得尤为迫切，研究适应性强、运行可靠、性价比高的!"#在线监测仪已成为当务之急。可以预计，在不久的将来，!"#在线监测仪将成为!"#监测的主导趋势，为我国的环保事业作出贡献。
参考文献：
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$］白
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万
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（+）：/+G/.E
［+)］谢
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程，$)).，$+（%）：%-G%/E
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报，$)))，+$（-）：-/G-&E
［+.］@?:H>I>JKLM，F<6>N?JKF@J>=:?=EC2?OP>J>:LQJR<=!"#S?J?=452>G
J5<2［F］EB2S5>FET2H5=<2EU?>:JK，+&&+，..（+）：&/G+)$E［+-］@V2FU，?J>:EW>I5SS?J?=452>J5<2<RO>QJ?O>J?=!"#VQ526P>J>G:LQJ［F］EFET2H5=<2E@P5E，+&&/，（’$）：$+$G$+DE［+%］王照龙E利用助催化剂高压测定!"#!=［F］E干旱环境监测，
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COD测定方法的发展与研究动态
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年，卷(期)：
被引用次数：唐圣钧， 石磊， 赵由才同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海,200092四川环境SICHUAN ENVIRONMENT2005，24(1)6次
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相似文献(10条)
1.期刊论文 姜威.冯晓军.陈晶亮.张雨.JIANG Wei.FENG Xiao-jan.CHEN Jing-liang.ZHANG Yu 水质中化学耗氧量测定方
法的改进 -磷肥与复肥2009,24(6)
介绍用重铬酸钾作氧化剂测定水质中化学需氧量(COD)的基本原理.讨论氧化剂、掩蔽剂(HgSO4)、催化剂适宜用量,并采用一条标准曲线(CODcx 0～1 000mg/L)代替原来低、高两条标准曲线进行测定,线性方程y=0.0007x-0.0089,R2=0.9996,方法准确、可靠.
2.期刊论文 温淑瑶.马占青.高晓飞.王晓岚 重铬酸钾法测定COD存在问题及改进研究进展 -实验技术与管理2010,27(1) 肯定了传统的COD测定方法--重铬酸钾法的优点,指出了存在的不足和问题:耗时长、试剂用量大、耗水、耗电、费人工、排污严重、存在氯的干扰、贵金属的浪费.较为全面地叙述了对上述各问题改进的国内外研究进展,简单介绍了COD测定的几种新方法,指出了未来需要的是准确,快速、稳定、灵敏、价格合理、携带方便、无二次污染的环境友好型COD在线自动监测仪.
3.期刊论文 李可.赵仕林.赵凡.王咏梅.杨丽雪.廖洋 化学需氧量(COD)绿色测定方法研究 -四川师范大学学报(自然科学版)2003,26(6)
重铬酸钾法测定COD时,一般存在着该法对苯及其芳烃类的有机物氧化率偏低的问题.经实验证明,对苯、苯甲醛等含苯环类物质的氧化率低于50%,而改用Ce(SO4)2作氧化剂则氧化率大大提高,且对环境和分析人员的危害性大大降低.对于印钞废水,硫酸高铈法所测得COD比重铬酸钾法高出41%左右.
4.会议论文 张虎山.张景秀 废水化学需氧量(COD)快速测定方法的研究 1996
5.学位论文 孙传忠 丁辛醇生产废碱液COD的检测和脱除 2006
丁辛醇废碱液含有醇、醛、三聚物等各种有机物，它们的极性很强，废水的COD高达30000mg/l以上。经典的重铬酸钾氧化COD测定法费时、误差大。本文通过实验，应用强极性的FFAP大口径毛细管柱、FID检测器、程序升温色谱法，提出了有机物各组分对COD贡献因子的概念，首次建立了色谱法测定丁辛醇废碱液中COD的数学模型，从而把色谱法和经典的重铬酸钾氧化法进行关联，实现了色谱法测定污水COD的新思路。
论文测定了它们各自的相对校正因子，并优化了测定条件。该测定方法的操作步骤简单，分析周期短，测定时间比重铬酸钾氧化法缩短了1.5小时，影响分析结果的因素减少，克服了氧化法干扰因素多的弊病，方法的相对误差3％，优于国标要求的4.3％，色谱法测定污水的COD，充分发挥了其高效、快速、灵敏的特点，适合于污水的检测分析。
论文也从工厂实际出发，以生产装置的塔底残液为萃取剂，研究了液-液萃取法脱除丁辛醇废碱液COD的萃取效果。萃取试验结果表明，在40～60℃的温度下，萃取比例1：6，萃取级数为1时，两种塔底残液可以将废碱液中的大部分有机物脱除，萃取后水相COD含量在3500～5000mg/l之间，COD的脱除率为90％以上，满足企业向污水处理厂排放的要求。实际废碱液处理装置的萃取操作表明，萃取后水相COD含量小于5000mg/l，达到污水排放的要求。
本文提出的液-液萃取工艺因萃取剂取之本装置的物流，简单易得，容易管理。萃取后的物流重新回到装置中，有用成分参加反应，不但减少了排放污染，而且增加了产品的产量，同时萃取温度为装置排出废水时的温度(40～60℃)，无须额外的能源，节省了费用；水相/有机相分界清楚，没有乳化现象，操作简单，取得了显著的经济效益和社会效益。
6.期刊论文 张继东.陈俊水.刘梅川.杨佳音.杨广达.金利通.顾粉林.曹余勤 TiO2光催化传感器的制备及其在化学需氧量测定中的应用研究 -化学传感器2003,23(2)
该文采用溶胶凝胶法制备了TiO2薄膜电极,并首次提出了一种基于TiO2膜电极/溶液界面电荷传递的化学需氧量(COD)的测定方法.以葡萄糖为响应底物,考察了TiO2薄膜电极的光催化行为,结果发现该传感器的光电流信号与COD值在0.5～235 mg/L范围内有很好的线性响应,相关系数为0.9998.该方法具有测试速度快,不需有毒、昂贵试剂,以及便于实现自动化等优点,有着广阔的应用前景.
7.期刊论文 陈丽琼.胡勇.CHEN Li-qiong.HU Yong 化学需氧量测定方法的现状及研究动态 -环境科学导刊2009,28(z1) 对化学需氧量(COD)测定标准方法的改进措施和干扰物质的消除进行了分类比较与探讨,并对COD在线自动监测进行了介绍,较为全面地阐述了COD测定方法的现状和研究动态.研究快速、准确、连续、无污染的COD测定方法在环境监测工作中具有重要的意义.
8.期刊论文 孙熙.刘震.SUN Xi.LIU Zhen COD测定方法的进展与发展趋势 -黑龙江水专学报2006,33(2)
目前我国河湖库污染严重,化学需氧量(COD)是水质监测中表征有机物的常测项目.描述了COD的标准测定方法、快速测定法、间接测定法、在线自动监测仪的研究进展,并且指出开发具有自主知识产权、操作简单、无二次污染、性价比高的在线连续自动监测仪器是COD监测的发展趋势.
9.学位论文 丁红春 纳米二氧化钛光催化机理及其新型COD测定方法与仪器的研究 2006
本论文是国家自然科学基金项目和上海市科委重点项目的部分内容。全文共分五个部分：
Ⅰ.绪论(第一章)
本部分内容分为纳米二氧化钛材料的光催化机理研究及应用、半导体量子点及其应用以及化学需氧量的检测现状与发展三个部分。
Ⅱ.纳米TiO2协同体系光催化氧化机理研究及其在COD测定中的应用研究(第二、三章)
第二章提出了一种以纳米TiO2和KBrO3协同催化氧化为体系，用Br-离子选择性电极测定水体中COD的新方法。考察了KBrO3起始浓度、pH值、催化剂投加量、温度等因素对反应的影响。用于实际水样的检测，测定结果与COD标准法有很好的相关性。
Ⅲ.纳米管TiO2光电催化传感器的制备及其在COD测定中的应用研究(第四章)
第四章采用电化学阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列，纳米管TiO2由于其大的比表面积而提高了光催化活性，在COD的测定中的应用还未见报导。 Ⅳ.QDs-CdS敏化TiO2复合薄膜的光电催化及其应用于COD测定新方法的研究(第五、六章)
量子点(QDs)由于其独特的性质特别是光学特性而广泛应用于生物医学和光电子学领域。通过选择适当的窄禁带宽度的量子点半导体对TiO2薄膜敏化，不但可以扩展TiO2光吸收的范围，还可以有效地降低载流子的复合几率，延长载流子的寿命，从而提高TiO2光电转换和光催化效率，拓展了量子点在环境分析中的应用范围。
第五章采用自组装的方法在TiO2薄膜上制备了QDs-CdS/TiO2复合薄膜。研究QDs-CdS敏化对TiO2薄膜电极光电转换效率的影响，并探讨敏化以后光生电荷的转移特性。
第六章以QDs-CdS/TiO2作为光电催化传感器，并首次用于水样中化学需氧量(COD)的测定。由于复合薄膜比TiO2薄膜具有更高的光电催化活性，因此建立的新方法提高了COD测定灵敏度和线性范围，在15～600mg/L范围内具有良好的线性响应，相关系数为0.9998。
Ⅴ.COD快速光分析仪的研制(第七章)
目前国内外的COD分析仪器的监测原理大致可分为滴定法、分光光度法和传感器法，其中以分光光度法最为常用，如美国HACH分析仪。
本论文的创新之处
1.在研究纳米TiO2协同体系光催化氧化机理的基础上，建立了纳米TiO2-KBrO3和TiO2-Ce(SO4)2协同体系测定COD的新方法，方法具有快速，操作简便，条件温和，不会造成二次污染等优点，具有一定的应用前景；
2.采用电化学阳极氧化法制备了纳米管TiO2光电催化传感器，并首次将其用于COD的检测。纳米管TiO2由于其大的比表面积而提高了光催化活性。与传统的重铬酸钾氧化法相比，该传感器具有测定快速，不需有毒、昂贵试剂，便于实现自动化等优点，具有广阔的应用前景；
3.采用自组装的方法在TiO2薄膜上制备了QDs-CdS/TiO2复合薄膜。将QDs-CdS敏化TiO2与光电催化技术结合起来，以甲基橙为研究目标，进行了甲基橙光电催化动力学研究。
4.以QDs-CdS/TiO2作为光电催化传感器，并首次用于水样中化学需氧量的测定。
5.建立了利用纳米半导体氧化物对无机氧化物光催化还原与对水体中有机物光催化氧化之间浓度的定量关系，研制了COD快速光分析仪。
10.期刊论文 何锡辉.李良万.王波.HE Xi-hui.LI Liang-wan.WANG Bo COD测定方法研究进展 -西华大学学报（自然科学版）2006,25(3)
近年来,许多科学工作者针对标准方法测定化学需氧量(COD)存在的问题和不足开展了大量研究工作.本文作者对掩蔽剂、催化剂、氧化剂、消解方法、结果测定方式等方面的研究新进展进行了整理与分析,并作简要综述.
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