Thiele管熔点测定

实验目的 1、了解熔点测定的概念、特点和意义。

2、掌握测定熔点的操作。

实验原理

（一）测熔点时几个概念

熔点：是指固体物质在一定大气压下，固液两相达到平衡时的温度。一般可以 认为是固体物质在受热到一定温度时，由固态转变为液态，此时的温度即为该物质 的熔点。

熔程：固体物质从开始熔化到完全熔化的温度范围即为熔程（也叫熔点范围）。

初熔：固体刚开始熔化的温度（或观察到有少量液体出现时的温度）。

全熔：固体刚好全部熔化时的温度。

（二）熔点测定的特点：

操作正确时，纯的有机化合物一般都有固定的熔点，熔程不超过0．5－1℃。混有杂质时，熔点会降低，熔程增大。

（三）熔点测定的意义

纯净的固体有机物一般都有固定的熔点，因此通过测定熔点可鉴定有机物，还能区别熔点相近的有机物。

根据熔程的长短可检验有机物的纯度。一般，有机物纯度越高，熔程越短；纯度越低，熔程越长。反之亦然。

实验仪器及其规格

温度计 提勒管（b形管） 熔点毛细管 酒精灯 开口橡皮塞 玻棒 玻管 表面皿 250ml圆底烧瓶等。

测定熔点的仪器装置

实验图25 提勒管式熔点测定装置 实验图26 双浴式熔点测定装置

操作步骤

1、填装样品：将待测样品（样品一定要干燥）放在洁净、干燥的表面皿中，用玻璃钉研细，装入熔点管中，往毛细管内装样品时，一定要反复冲撞夯实，管外样品要用卫生纸擦干净，高度2－3 mm。

2、安装装置：将提勒管固定在铁架台上，装入浴液，按实验图25所示安装，温度计及毛细管的插入位置要精确。

3、准备热浴：一般选用浓硫酸作浴液（适用于测熔点在220℃以下的样品），要注意浓硫酸的安全使用。

4、加热：用酒精灯在提勒管弯曲处的底部加热。注意升温速度的控制。

5、读数：当发现样品出现潮湿时，表明固体开始熔化，记录初熔温度。当固体完全熔化，呈透明状态时，记录全熔温度。这两个温度值就是该化合物的熔程。

6、平行实验：熔点的测定至少要有两次重复的数据。每一次测定都必须用新的熔点管，装新样品。进行第二次测定时，要等浴液冷却至样品熔点以下约20℃左右再进行。

7、拆除装置：先擦干温度计上的浓硫酸再水洗，浓硫酸回收。

注意事项

1、熔点管本身要干净，如有灰尘等，能产生4－10℃的误差。管壁不能太厚，封口要均匀。熔点管底未封好会产生漏管。熔点管壁太厚，热传导时间长，会产生熔点偏高。

2、样品粉碎要细，填装要实，否则产生空隙，不易传热，造成熔程变大。样品不干燥或含有杂质，会使熔点偏低，熔程变大。样品用量要适中，样品量太少不便观察，而且熔点偏低；太多会造成熔程变大，熔点偏高。

3、实验中，加热时，升温速度不宜太快，让热传导有充分的时间。升温速度过快，熔点偏高。

4、使用硫酸作加热浴液要特别小心，不能让有机物碰到浓硫酸，否则使浴液颜色变深，有碍熔点的观察。若出现这种情况，可加入少许硝酸钾晶体共热后使之脱色。

数据记录和处理

实验表1－1 熔点测定数据记录表

思考

1、测熔点时，若有下列情况将产生什么结果？

（1）熔点管壁太厚。

（2）熔点管不洁净。

（3）样品未完全干燥或含有杂质。

（4）样品研得不细或装得不紧密。

（5）加热太快。

（6）样品装得太多。

2、熔点毛细管是否可以重复使用？

3、如何检验两种熔点相近的物质是否为同一纯净物？

第二篇：熔点的测定

熔点的测定

熔点是有机化合物最重要的物理常数之一，常以m.p.表示。它不仅可以用来鉴定固体有机物，同时根据熔程（自初熔至全熔的温度范围）的长短可定性地判别该物质的纯度。此外，根据混合熔点是否下降，还可以判断熔点相同的化合物是否是同一种物质。

1．基本原理

物质的熔点是指该物质的固液两态在大气压力下达到平衡时的温度。纯的固体有机化合物一般都具有固定的熔点，即在大气压力下，固液两态之间的变化非常敏锐，熔程不超过0.5～1℃，但如混有杂质时，则其熔点下降，且熔程也较长。

纯物质的熔点可以从蒸气压与温度的变化曲线（图1）来理解。固态蒸气压—温度曲线SM的变化速率比相应的液态蒸气压—温度曲线 ML的变化速率大，因而两曲线相交在M点，这时的温度TM即为该物质的熔点。只有在此温度时，固液两相的蒸气压才相等，固液两相才达到平衡，这就是纯晶体物质有固定熔点的原因。当温度消超过TM，即使很小的变化时，只要有足够的时间，固体就可以全部转变为液体。因此，为了精确测定熔点，在接近熔点时加热速度一定要缓慢，这样才能使熔化过程尽可能接近于两相平衡的条件。

若化合物含有杂质，并假定两者不生成固溶体，则根据拉乌尔定律，在一定压力和温度下，在溶剂中增加溶质的量，将导致溶剂蒸气分压的降低，所以出现新的液态曲线M1L1，在M1点建立新的平衡，相应的温度为 TM1，即发生熔点下降。应当指出，如有杂质存在，融化过程中固相和液相平衡时的相对量在不断改变，因此两相平衡时不是一个温度点TM1，而是从最低共熔点（与杂质能共同结晶成共熔混合物，其熔化的温度称之为最低共熔点）到TM1一段。这说明杂质的存在不但使初熔温度降低，而且还会使熔程变长，所以在测熔点时一定要记录初熔和全熔的温度。

图1 蒸气压—温度曲线

将杂质加入纯化合物中产生熔点下降的方法也可用于化合物的鉴定。通常把熔点相同的两个化合物混合后测定的熔点称为混合熔点。如混合熔点仍为原来的熔点，一般可认为两个化合物相同。如混合熔点下降，且熔程也长，则可确定这两种物质不是相同的物质。测定时一般将两个样品以1﹕9、1﹕1、9﹕l三种不同比例的混合样品分别测其熔点，以比较测得的结果。混合熔点的测定虽然也有少数例外，但对于鉴定有机化合物，验证两化合物是否是同一物质仍有很大的实用价值。

2．毛细管法测熔点

该法操作简便，样品用量少。虽然测得的熔点往往略高于标准熔点，但已能满足一般要求，是常用的测定方法，具体操作如下：

（1）熔点管的制备参见玻璃工操作部分。

（2）样品的装入

将少许待测的干燥样品置于干净的表面皿上，研成细的粉末，并集成小堆。将熔点管开口端向下反复插入粉末中几次。取一根长约30～40 cm的干净玻璃管，垂直于另一表面皿上，将熔点管开口端朝上。从玻璃管上端自由落下，上下弹跳几次，使晶体振落于熔点管底部。如此重复数次，能使样品填装紧密。样品高度为2～3mm，装入样品如有空隙，将导致传热不均匀，影响测定结果。粘附于管外的粉末必须拭去，以免污染浴液。

（3）加热装置

有各种形式的加热装置，但实验室最常用的是提勒管，又称b形管（图 2）。管口装有开口软木塞或橡胶塞（必须有开口与大气相通，否则会造成爆炸事故），温度计插入其中，刻度应面向胶塞开口处，水银球位于b形管上下两叉管口中间。b形管内装入浴液（加热液体），液面至上叉管处即可，因为加热时浴液体积会增大。采用水、石蜡或硅油作浴液时，装好样品的熔点管用橡皮圈套在温度计上；采用浓硫酸作浴液时，可借少许浓硫酸粘附于温度计下端，使熔点管的底部正靠在水银球侧面的中部。在图示的侧管部位用小火加热，受热时浴液以对流方式传至管内各部分，因此不需要任何搅拌，就能使浴液温度均匀上升。

图 2 提勒管测熔点

所用的溶液通常有水、浓硫酸、石蜡及硅油等。硫酸价格便宜，使用普遍，但腐蚀性强。高温时会分解放出三氧化硫，故加热不宜过快，使用时要倍加小心，并戴上防护眼镜。硫酸适用于测定250℃以下的熔点，若熔点在250℃以上时，可用硫酸和硫酸钾（7﹕3）混合液作为浴液。当有机物使硫酸颜色变深并妨碍观察时，加入几颗硝酸钾晶体，加热后即可褪色。石蜡比较安全，但容易变黄，分解温度为 220℃，一般在170℃以下使用。硅油不易燃，在相当宽的温度范围内粘度变化不大，温度可达250℃，是较理想的浴液。

（4）熔点的测定

将b形管垂直夹于铁台上，以浓硫酸作为浴液时，将粘附有熔点管的温度计仔细地插入其中，不要使熔点管漂移。以小火在图示部位加热，开始升温速度可以快些，到与熔点差约15℃时，调整火焰使每分钟上升约1～2℃，越接近熔点升温速度越要缓慢。掌握升温速度是准确测定熔点的关键，这样一方面是为了保证有充分的时间让热量由熔点管外传至管内，使样品熔化；另一方面因操作者不能同时观察温度计读数和样品的变化情况，只有缓慢加热才能使此误差减小。记录熔点时要记下样品开始塌落并有液相产生（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度计读数。例如，初熔温度156℃，全熔温度158℃，则熔点应记录为156～158℃，而不是它们的平均值157℃，因为这样所表示的熔程完全不同，前者为2℃，而后者则为0℃。

在加热过程中如有分解、变色、萎缩或升华等现象也应如实记录。容易分解的样品在低于熔点时就会分解变色，分解的产物作为杂质使样品熔点下降，下降情况与加热的快慢或所含的分解物多少有关。如硫脲快速加热时，分解物少，熔点为180℃。反之，熔点可下降至167～172℃。有的样品在熔化时伴随着分解变色或发泡，这时的熔点也称为分解点。如丙二酸的熔点为135℃（分解），表示该物质在135℃熔化，同时也发生分解（也可能不熔化而直接分解）。许多样品在熔化前瞬间会发生软化或萎缩，这并不代表分解，而是晶体结构的一种改变。有的样品加热时有液体凝结在熔点管壁，可能是放出结晶溶剂的缘故，不要误认为是初熔。有的样品蒸气压较高，在熔化时或熔化前发生升华，则可把样品放在两端封闭的熔点管内，并全部浸入浴内测定，因为压力对熔点的测定影响不大。

毛细管法也能测定低熔点（-50℃以上）的样品，通常是把熔点管内的样品放在一个盛有干冰—甲醇致冷剂的大烧杯中固化，然后在搅拌下缓慢微热致冷剂，使样品熔化并记录熔点。

测定熔点至少要有两次重复数据，一般一个样品要测定3～5次，重复数据的次数越多，说明该熔点数据越可靠。每次测定必须用新的熔点管装样品。若要测定高熔点样品或熔点是未知的，为了节约时间，可对样品快速试测一次，以测得近似的熔点。待浴温冷至熔点以下 20℃，再另取一份样品缓缓加热作准确的测定。

b形管内的硫酸要冷却到用手可以触摸时才能倒入回收瓶中，温度计应冷却后用纸擦去硫酸方可用水冲洗，以免水银球破裂。

3．显微熔点测定法

这种测定方法要用显微熔点测定仪。测定时样品用量更少，只需几颗小粒晶体。在显微镜下能清楚地看到样品受热变化的过程，如升华、分解、脱水和多晶形物质的晶型转化等。操作时先将专用的载玻片用丙酮洗净，用擦镜纸擦干，放在一个可移动的支持器内，然后将研细的样品小心地放在载玻片的中央。另取一载玻片盖住样品，使样品位于加热台的中心空洞上，并盖上保温圆玻璃盖。加热台旁边插有校正过的温度计或热电偶。打开照明灯，调节焦距使从镜头中可以看到晶体外形。开启加热器，用变压器调节加热速度，当接近样品熔点时，控制温度使每分钟上升1～2℃，把样品的结晶棱角开始变圆时的温度作为初熔温度，结晶完全消失时的温度作为全熔温度。熔点测好后应停止加热，稍冷片刻后用镊子取出载玻片，将一厚铝块置于加热台上加快冷却，然后清洗载玻片以备再用。

如要测定混合熔点，应将两种样品各取少许放在载玻片上，让其彼此靠近，用另一载玻片轻压并稍微转动一下，使样品紧密接触后进行测定，其它操作同上。