科研训练报告书

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      项目名称：ATRP在固相表面接枝上的应用

      学生姓名：          赵天霁            

      学    号：         20113050           

      专业班级：   高分子材料与工程11-3班 

      指导教师：          刘春华            

20##年7月5日

摘要：自1995年王锦山博士首次发现了原子转移自由基聚合（ATRP），这一活性自由基聚合家组的新成员一直备受关注。原子转移自由基聚合以其可应用的单体广，可以形成分子量可控均聚物、梯度共聚物等特殊聚合物等优点，在很多领域都得到了广泛的应用，特别在表面接枝改性领域，更是得到了丰硕的研究成果。在无机材料方面，ATRP已成功应用在了金属的表面改性方面，而且还和热门的纳米碳管、纳米SiO₂等得到了很好地结合。在天然有机聚合物方面，原子转移自由基聚合更是应用到了包括蛋白质，糖，天然橡胶，纤维素等的诸多天然聚合物材料的表面改性，特别是在纤维素上，已经研制出了季铵化棉花，疏水滤纸等有特殊功能的新型材料。最后，在人造聚合物方面，ATRP在制备功能高分子膜的领域也有重要的应用。本文将分别阐述原子转移自由基聚合在表面接枝改性上的各个主要应用。

§1  背景知识

§1.1  活性聚合

阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止、无链转移的聚合反应即为活性聚合。特征为无链终止；无链转移；引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。

在活性聚合中，链引发、链增长开始后，只要有新的单体加入，聚合链就将不断增长，分子量随时间呈线性增加，直到转化率达100%，直到人为加入终止剂后，才终止反应。若加入不同的单体可制得嵌段共聚物。这类聚合物制得的分子量可预期计算，且分子量分布很窄。活性聚合最早是由萘钠引发苯乙烯的负离子聚合时发现的；后来发现以三氟磺酸萘引发四氢呋喃的正离子聚合也是活性聚合；以二硫化物引发的苯乙烯自由基聚合、用卤代烷/氯化亚铜/联吡啶体系引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合等均属活性聚合。

§1.2  原子转移自由基聚合（ATRP）

§1.2.1  简介

原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

原子转移自由基聚合是一种新的活性聚合反应。与原子转移自由基加成反应一样，在原子转移自由基聚合中，二种不同的催化方法可形成碳-碳、碳-硫、碳-氮等键。一是自由基催化，另一是金属催化。基于历史缘由，人们现在所说的原子转移自由基聚合就是金属催化的原子转移自由基聚合。正如其名称所指示，在原子转移自由基聚合中，自由基是聚合反应的活性种，而原子转移是活性聚合物链增长的关键基元反应和生成自由基活性种的路径。

   

§1.2.2  发现

 1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基-梅隆（Carnegie－Mellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP），实现了真正意义上的活性自由基聚合，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣.这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法.　ATRP是当今高分子化学最前沿学科之一，为2008和20##年度诺贝尔化学奖提名热门候选之一。

§1.2.3  反应机理

引发剂R-X 与 M_tⁿ 发生氧化还原反应变为初级自由基R·，初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即活性种。

R-M_n·与R-M·性质相似均为活性种，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-M_n-X/R-M-X 上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。

由此可见，A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的"促活—失活"可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现"活性"/可控自由基聚合。

 ATRA的催化反应机理如图1-1 所示。

同理，对于 ATRP 而言，在反应的引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物(M_tⁿ)可以从有机卤化物(R-X)分子中吸取卤原子，生成引发自由基(R·)及处于高氧化态的金属卤化物(M_tⁿ+1-X)，引发自由基可引发单体聚合，形成链自由基(R-M_n-)。而链自由基又可以从高氧化态的金属卤化物中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成休眠种(R-M_n-X)，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的金属卤化物 。如果 R-M_n-X 与 R-X 都可与 M_tⁿ发生促活反应生成相应的R-Mn.和 M_tⁿ+1-X ，同时 R-M·n 和 M_tⁿ+1-X 又可反过来发生钝化反应，生成R-M_n-X 和 M_tⁿ，那么结果则是在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应，来维持较低的自由基浓度，从而实现活性聚合。这就是 ATRP 的反应机理，如图 1-2 所示。

§1.2.4 ATRP 的反应体系

ATRP 是一个多组分的反应体系，其主要组成包括单体，引发剂，催化剂，配体。另外，溶剂也是需要考虑的重要因素。

§1.2.4.1 单体

与其它活性聚合相比，成功应用于 ATRP 的单体最为广泛。典型的单体种类主要包括 (甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、带有功能基团或功能性单体类。其中第三类单体的研究价值和应用价值都比较高。因此可以通过均聚或共聚的方式制得带有环氧基团的聚合物后，聚合物大分子再通过环氧基团与其他基团的反应，将多种功能基团引入到大分子链中。

§1.2.4.2 引发剂

在ATRP反应体系中，引发剂的主要作用就是产生聚合物增长链点，并且能够定量地提供这种增长链点。典型的引发剂为卤代烷RX(X=Br，Cl)，RX的α-碳上具有诱导或共轭作用。此外，R-的结构应尽量与增长链结构相似，卤素原子必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。由于Br的聚合速率大于Cl，现在引发剂一般都选用溴代烷。

§1.2.4.3 催化剂

催化剂可以说是ATRP体系中最重要的组成部分，它是实现聚合反应可控性的关键因素。根据ATRP的反应机理，能应用于ATRP催化剂的过渡金属元素必须在结构上满足以下要求：存在相差一价的两种氧化态；对卤原子有合适的亲和力；高价态的金属原子的配位球体上要能有选择性地容纳一个卤原子或拟卤素；配体与金属之间要有较强的络合能力。很多过渡金属对ATRP反应都具有催化作用，尤其是后过渡金属具有较强的催化活性，其中，Cu⁺/Cu²⁺体系的催化剂应用最为广泛，研究也较深入。

§1.2.4.4 配体

配体对催化剂的稳定性起着关键性作用，对ATRP催化体系的活性至关重要，是其重要组分部分。一个理想的ATRP催化剂应有很大的活化速率常数(Kd)和适当的去活化速率常数(Ka)，而决定这两个速率常数的关键因素就是配体，它们可以调节过渡金属的氧化还原性能，通过配体的立体效应提供适当的选择性，而且它们可以确保催化剂在反应混合物中有足够的溶解性能。用于ATRP反应中的催化剂中的配体种类很多，而对于铜催化体系，最常见的配体是含氮配体。

§1.2.5特点

§1.2.5.1  ATRP的优点

原子转移自由基聚合具有非常多的优势。聚合所用单体或引发剂可含有多种活泼官能团，如烯丙基、氨基、环氧基、羟基、乙烯基等[5]。而且所用的引发剂(卤代烷类物质)、催化剂(铜盐)和络合剂(吡啶类物质)制备简单而且比较便宜。

⑴适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物.

⑵可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物

⑶适用于众多工业聚合方法，如本体聚合，溶液聚合，和乳液聚合.

§1.2.5.2  ATRP的缺点

ATRP的最大缺点是过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用。

§1.3  表面接枝

表面接枝聚合法就是先通过各种手段在膜表面产生自由基，然后膜表面产生的自由基进一步与改性单体或功能基团反应，从而达到改性的目的。表面接枝聚合法改性的特点包括:功能基团或功能性物质以化学键与微孔膜表面键合，在膜的应用过程中功能性物质不会流失。按照膜表面自由基产生的方式不同，常用的表面接枝聚合改性方法可以分为:引发剂接枝聚合法、紫外光接枝聚合法、等离子体处理、高能辐射(Y辐射、电子束辐射等)、臭氧引发接枝聚合等。

材料表面的特殊性使材料表面性能的研究和改善成为当今材料科学与工程领域内一个极富活力、充满希望的领域。高分子材料表面改性的方法主要有表面涂覆法、表面氧化法、共混表面改性、等离子体法和表面接枝法等。在这些方法中,表面接枝是表面改性的重要方法,不同的单体在高分子材料表面接枝可使其表面具有截然不同的特性。

表面接枝可直接在高分子材料表面上接枝功能性单体,也可在高分子材料表面引入活性基团,然后再以这些活性基团为反应位点进行接枝聚合。目前,表面接枝主要用于提高高分子材料表面的亲水性、印刷性、粘接性、润滑性、膜的分离性能、生物相容性以及使高分子材料表面功能化。

§2  ATRP在无机材料表面接枝改性上的应用

§2.1  ATRP在金属材料表面接枝改性上的应用

ATRP广泛用于金属表面修饰,其中研究最多的是纳米金粒子和金箔表面的修饰。通常是利用疏基或双硫键与金之间强的相互作用力将AT对引发剂固定在金表面,然后进行表面ATRP。Mandal等通过硫键把ATRP引发剂固定在金粒子表面,进行MMA的聚合,制备了Au-g-PMMA,改善了粒子的分散性。

而Zheng等通过双硫键将AT即引发剂固定在金箔薄面,在水相中使聚环氧乙烷单甲醚甲基丙烯酸酷(MPEGMA)单体进行AT对,将梳型聚合物接枝到金箔表面,并研究了PEG侧链的结晶行为,发现PEG侧链形成的是二维球晶，如图2-1所示。

图2-1

20##年反向原子自由基聚合法又在金属表面接枝局离子液体刷上得到了重要应用，杨武，何小敬等利用三氯化钐（S_mCl₃）和二氯化钐（S_mCl₂）之间的但电子转移反应，一AIM/SmCl₃/乳酸作为反向原子转移自由基聚合的催化体系，在铜片表面接枝聚离子液体刷，表征结果表明，在铜基底上成功的接枝了聚离子液体刷，且该聚合反应为“活性”/可控聚合，反应过程如图2-2所示。

图2-2

§2.2  ATRP在硅片表面接枝改性上的应用

Zhao等在硅片表面同时键接ATRP引发剂和TEMPO引发剂,分别进行MMA的表面ATRP聚合和St的表面TEMPO聚合,在硅片表面同时接枝了PMMA和Pst，选择不同溶剂,同样诱导链在表面重新排列他们还利用AT即在硅片表面接枝了PEGMA用于保护蛋白质，过程如图2-3所示。

图2-3

Granvine等采用表面ATRP在硅片表面接枝了聚丙烯酸甲酷和聚偏氟乙烯嵌段共聚物刷,由于不相容的嵌段共聚物刷在选择性溶剂或进行热处理时会进行表面重组,从而呈现出不同的表面性能当以不同的溶剂处理接枝后的硅片时,水滴在表面的接触角明显不同,用三氟甲苯处理,表面呈现超疏水性,接触角约为165⁰,以乙酸乙醋处理,其接触角约为90⁰。

§2.3  ATRP在碳纳米管表面接枝改性上的应用

自从 1991 年日本科学家 S.Iijima发现了碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNT_S)之后的短短十几年中，CNT_S所具有的奇特结构和众多优异的性能，可望在许多新领域得到应用，如在纳米电子器件、超强度复合材料、储氢材料等诸多领域己取得了较大的突破，引起了全球性物理、化学及材料等科学界的极大兴趣。但碳纳米管通常是一种相互缠绕的、找到终端的线团结构,溶解性很差,极大的限制了碳纳米管的应用,因此需要对碳纳米管进行化学修饰。

郝爱平，肖安国等人通过原子转移自由基聚合法(ATRP)在碳纳米管表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙醋(PDMAEMA)，得到表面修饰的碳纳米管(MWNT-g-PDMAEMA)，进一步与二茂铁甲酸反应，成功制备了碳.米管复合材料(MWN下g-PDMAEMA/C₁₁H₁₀O₂Fe) 详细研究了碳.米管复合材料。(MWNT-g-PDMAEMA/C₁₁H₁₀O₂Fe)修饰.极的电化学行为，结果显示碳.米管复合材料(MWNT-g-PDMAEMA/C₁₁H₁₀O₂Fe)修饰电极具有强烈的催化作用。

Hong等在碳纳米管表面实现了超支化聚合物的接枝。他们首先把ATRP引发基团键接到碳纳米管表面,再进行自引发单体(inimer)的scvP,从而在碳纳米管表面成功地接枝了超支化聚合物，如图2-4所示。

图2-4

§2.4  ATRP在SiO_2:纳米粒子表面接枝改性上的应用

纳米二氧化硅(SiO₂)粒子具有显著的小尺寸效应和表面效应，在塑料、橡胶、涂料、催化剂及生物医学等领域有着广泛的应用。聚合物/纳米SiO₂复合材料集无机纳米粒子和聚合物的优点于一身，显示出良好的应用前景。原子转移自由基聚合(ATRP)适用单体广泛，能够控制产物的分子量及其分布，为无机纳米粒子表面接枝改性提供了一种强有力的工具。

范保林采用 ATRP 法在纳米 SiO2粒子表面接枝聚苯乙烯(PS)，所制备的 SiO2-g-PS 纳米杂化粒子在 HDPE 中分散比较均匀，使 HDPE/SiO2-g-PS 复合材料的缺口冲击强度及拉伸强度均明显高于纯 HDPE 及 HDPE/SiO2复合材料。加入相容剂苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)后，SiO2-g-PS 纳米杂化粒子在 HDPE 中分散更加均匀，HDPEHDPE/SEBS/SiO2-g-PS 复合材料的力学性能进一步提高。

Ohno等人先进行甲基丙烯酸3一乙基氧杂环丁烷乙酷(EMO)的聚合,接着进行MMA的聚合,把PEMO一b一PMMA接枝到硅球表面,接着用阳离子开环聚合让PEMO交联,由于外层的PMMA的位阻,开环交联只能在同一个硅球上接枝的PEMO中进行。交联后用氢氟酸腐蚀掉SiO₂,得到聚合物空心微球，如图2-5所示。

图2-5

1995年,Fr德ehet等报道了一种自缩合乙烯基聚（self-eondensingvinylPolymerization,scvP)方法合成超支化聚合物"所用单体为AB.型,其中A为乙烯基,B.为能够引发乙烯基聚合的活性基团。由于这种单体同时带有双键和引发基团,被称为自引发单体(inimer)。采用inimer,ATRP聚合可以用来合成超支化聚合物,如Gaynor等以对氯甲基苯乙烯作为inimer,采用氯化亚铜和2,2.一联毗睫作为催化剂进行ATRP,合成了超支化聚合物。这一方法可以用来在硅球表面接枝超支化聚合物，如图2-6所示。

图2-6

§3  ATRP在天然聚合物表面接枝改性上的应用

§3.1  ATRP在纤维素表面接枝改性上的应用

纤维素作为一种具有生物可降解性和环境协调性的天然高分子和可再生原材料,存在于大量的丰富的绿色植物中,是自然界取之不尽用之不竭的资源。因此,在煤、石油、天然气的储量日益减少、环境污染问题倍受关注的今天,纤维素可作为一种可持续发展的资源来研究和开发。由于纤维素结构特征决定了其易于参与化学改性反应,因此可以通过对其进行各种表面处理以改善材料的吸水性、浸润性、染色性、粘结性、抗霉菌腐烂性和生物活性等,从而拓宽纤维素的应用范围。

20##年，郑玉琴等利用 SI-ATRP 技术成功制备了季铵化棉花吸附剂，并对其ATRP 反应时间进行了优化。季铵化棉花对 PFOS 和 PFOA 的吸附动力学平衡时间分别为 4 h 和 12 h，比多孔的吸附剂要快，对 PFOS 和PFOA 的平衡吸附量分别为 3.3 mmol.g^-1和 3.1 mmol.g^-1。溶液 pH 对季铵化棉花吸附 PFOS 和 PFOA 的影响较小，季铵化棉花可在较宽的pH 值范围去除 PFOS 和 PFOA。季铵化棉花的制备过程如图3-1所示。

图3-1

20##年,Carlmark等由ATRP在滤纸表面接枝了丙烯酸甲酯。其大分子引发剂为含有2-溴代异丁酰官能团的滤纸、催化体系为CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me₆-TREN),反应温度为室温。其合成过程见图3-2。所得接枝聚合物疏水性很强(HA=133^o)且接枝链越长疏水性越强。共聚物FTIR谱图中,1730cm-1处羰基吸收峰的强度随着聚丙烯酸甲酯接枝链的增长而增大,这表明可以通过改变单体与引发剂的比例来调节接枝层的厚度,也证明了该滤纸表面的ATRP接枝反应是可控的。该接枝共聚物的M_w/M_n小于111。

图3-2

20##年,NystrÊm等通过ATRP在纤维素上接枝了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),获得超疏水性纤维表面。首先通过2-溴代异丁酰溴在纤维上引入一个接枝位点,然后以CuCl/PMDETA为催化体系,在30e下引发GMA的ATRP聚合反应。接下来将GMA接枝链上的环氧基团酸解得到羟基,该羟基又可与2-溴代异丁酰溴反应,重复上述过程,最后将所得产物与全氟辛酰氯反应得到了超功能接枝聚合物。其合成过程见图3-3。

图3-3

§3.2  ATRP在其他天然聚合物表面接枝改性上的应用

§3.2.1  ATRP在天然橡胶表面接枝改性上的应用

天然橡胶(NR)的接枝改性主耍是通过自由基聚合法。该法由于很难控制聚合反应的链终止和链转移反应,因此难以精确控制接枝链的分子量,其接枝密度也是无法确定的。将原子转移自由基聚合(ATRP)应用于接枝共聚,接枝链的分子量可实现可控,而且由于接枝聚合只在引发点发生,因此得到的接枝共聚物具有明确的结构。

NR的接枝改性主要有两种方式：一是在NR分子链的a-H位置引入接枝链;二是在双键位置引入接枝链。20##年，杨耀华采用第二种方式,通过两步法制备大分子引发剂,并引发ATRP接枝聚合物。首先由NR的部分环氧化得到环氧化天然橡胶(ENR),再利用环氧基与溴代羧酸试剂的开环反应合成大分子引发剂——溴功能化环氧化人然橡胶(ENR-Br),在双键位置引入接枝点。再利用ENR-Br?分别引发咕体甲堆丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙稀(St)聚合,最终得到两种新型的环氧化天然橡胶接枝材料(ENR-g-PMMA 和 ENR-g- PS)。

§3.2.2  ATRP在蛋白质表面接枝改性上的应用

真丝织物具有光泽柔和、手感柔滑、吸湿透气等优良的服用性能，作为天然的生态纺织品而备受消费者的青睐，但在穿着、洗涤过程中存在易皱、易泛黄、缩水、抗皱性差等缺陷。因此，对真丝进行整理或化学改性是十分必要的。

20##年胡卫林，陈国强等以2-溴异丁酰溴修饰过的真丝织物为大分子引发剂，CuBr/PMDETA为催化体系，在水介质体系中采用原子转移自由基聚合(ATRP)法，将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝在真丝织物表面。研究了单体及催化剂浓度、pH值、反应时间对实验影响，通过ATRFTIR、X-射线衍射和SEM等表征了接枝真丝织物的结构，并测试了其各项物理性能。结果表明，通过ATRP法成功将HEMA接枝到真丝表面，接枝反应主要发生在丝素的无定形区，接枝聚合物在真丝表面分布均匀，且接枝后织物抗皱性有较大提高。真丝部分物理性能与接枝率的关系如表3-1所示。

表3-1

§3.2.3  ATRP在壳聚糖表面接枝改性上的应用

壳聚糖是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的天然高分子，在生物医用等许多领域都得到了广泛的应用。但是由于分子间氢键使得壳聚糖结晶度高，所以不溶于一般的有机溶剂，这大大限制了壳聚糖的应用。化学接枝改性是改善壳聚糖性能，扩大其应用范围的有效途径，因此许多化学家都致力于壳聚糖的改性研究，并取得了诸多进展。

20##年，El Tahlawy等首次报道了使用ATRP的方法对壳聚糖进行改性。首先将水杨醛和壳聚糖的氨基进行反应生成Schiff碱，保护了壳聚糖的氨基，然后与2-溴代异丁酰溴反应制备出壳聚糖大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，联吡啶为配体，引发甲氧基封端的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）单体进行ATRP反应，得到水溶性的壳聚糖接枝P(PEGMA)共聚物。Yuan等将壳聚糖的氨基用邻苯二甲酸酐保护，与2-溴代异丁酰溴反应制备出壳聚糖大分子引发剂，引发单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)聚合，合成壳聚糖接枝共聚物，如图3-4所示。

图3-4

§4  ATRP在人造聚合物表面接枝改性上的应用

§4.1  ATRP表面接枝在功能膜制备中的应用

高分子分离膜是将两种均相物质分离开的一个高分子界面.随着膜科学技术的迅速发展,它已逐渐渗透到化工及石油化工、水处理、食品工业、医疗设备及生物技术等多个领域中.传统高分子膜具有节能、方便、投资少、成本低等优点,但随着科技的发展,人们对高分子分离膜的性能提出了更多的需求,例如,对外界环境条件的变化具有敏感性,具有抗菌、抗污染等.表面化学的发展和进步为高分子膜的功能化改性提供了很好的保障.尤其是表面引发原子转移自由基聚合法的广泛应用,在保障了传统基材膜强度及韧度不受改变的基础上,大大加速了功能化的进程并拓宽了功能化的范围。

Xu利用表面引发原子转移制备出nylon-g-P(HEMA)、nylon-g-P(PEGMA)、nylon-g-P(HE-MA)-b-P ( PEGMA )、nylon-g-P ( PEGMA )-b-P(HEMA).如图4-1所示, nylon-g-P(HEMA)与nylon-g-P(PEGMA)都具有良好的抗蛋白污染性,但nylon-g-P(PEGMA)抗污染性还是更加优于ny-lon-g-P(HEMA),再接枝后的nylon-g-P(HEMA)-b-P(PEGMA)抗污染性提高了nylon-g-P(PEG-MA)-b-P(HEMA)却降低了.他们用这一系列对比数据证实,甲基丙烯酸聚乙二醇对膜表面抗污染性的改性要优于聚2-羟乙基丙烯酸酯。

图4-1

20##年，沈永波、邱建华等为了使疏水聚矾膜具有更强的疏水性能,从而适用于有机溶剂等分离场合,采用ATRP化学接枝法,首次将疏水性含氟单体2,2,2一三氟乙基甲基丙烯酸酷(TFEMA)接枝到氯甲基化聚飒(cMPsF)材料上,FT-IR红外和F-NMR核磁共振检测分析结果表明,反应得到了结构确定的接枝聚合物PsF-g-PTFEMA,并且产物接枝量随反应时间的增加而线性增加。将PsF-PTFEMA与PsF共混,采用相转化法制备平板共混膜,研究发现,共混膜表面的静态水接触角从纯膜的60.17⁰提高到了81.07⁰。,即改性使膜表面的疏水性能得到了提高。

§4.2  ATRP在其他人造聚合物表面接枝改性上的应用

20##年，赵涛等采用铁盐催化 AGETATRP 法直接对聚偏氟乙烯进行了接枝改性，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)为聚合单体，以FeCl₃·6H₂O 为催化剂、三苯基膦(PPh₃)为配体、抗坏血酸(VC)为还原剂，在空气存在下成功地合成了侧链为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PPEGMA)的聚偏氟乙烯接枝共聚物。通过静滴接触角和牛血清蛋白(BSA)吸附性测试对膜进行了评估，结果表明改性后的聚偏氟乙烯膜具有很好的亲水性和抗污染能力。

涤纶织物具有突出的服用性能，但是与人体的亲和性较差，大豆蛋白有良好的生物相容性。20##年琚红梅，张光先等研究了 用聚乙醇缩水甘油醚交联剂100%（PVAGE100%）将大豆蛋白交联接枝在涤纶纤维上，制备涤纶接枝大豆蛋白面料。涤纶纤维表面交联接枝大豆蛋白最佳条件：接枝温度90^oC，接枝时间50min，PVAGE100%浓度33.6g/L（欲比：1:20）。同时研究了涤纶-大豆蛋白复合膜面料的服用性能，结果表明：接枝率在一定范围内，复合面料吸湿性能有显著改善，褶皱弹性、透气性保持良好。

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