读写结合 提高作文水平

利川市长坪民族初级中学 冉崇敬

曾有人向苏轼请教作文之道，苏轼回答：“无它术，为勤奋读书而为之，自工。”鲁迅说过：“文章应该怎样做，我说不出来，因为自己的作文，是由于多看和练习，此外并无心得或方法。”从这些文坛名人的经验中可得：阅读是写作的基础，作文教学必须与阅读教学紧密结合。除此之外，还应让学生多练笔，提高写作水平。读和写是培养学生写作能力的一种有效方法。

一、 多读书

作文的第一步便是获取材料。如果把作文视为“信息输出”，信息在“输出”之前，必先“输入”。人脑不可能输入从未输入的信息。怎样获取材料呢？可以通过人类获取信息最古老的渠道——观察。但中学生的生活范围相似，经历大同小异，从观察中获取信息也不会有太大的差异，和造成信息储量差异大的主要因素便是阅读量的不同。古语“秀才不出门，便知天下事。”便是古人对阅读的高度评价。教育家叶圣陶说：“如果学生能善读、多读，自必深受所读书籍文篇的影响，不必有意模仿，而思绪与技巧自然能渐有提高。” 因此，鼓励学生多读书，读好书，是陶冶情操，储备充盈的写作材料，提高习作能力的一条必经之路。那么，怎样指导学生多读书呢？

（一） 课内阅读

课本中所选的每一篇文章都是优秀的范文。所以，组织学生学习课文时，老师应引导学生理解课文内容，聘问精彩片断，领悟字里行间所蕴含的思想感情，达到分层次阅读：

1、读：读通课文，读通文章中重要语句的深层含义、表层意思，也即是泛览，感知。

2、解：解溪要点，解出文章中重要语句的深层含义，也就是精研，沉思。

3、悟：悟出内涵，悟出自己的“哈姆雷特”，悟出适于自我的人生哲理和永恒意义，也即体会，创造。

老师要在课内充分保证学生参与阅读活动，经历读书训练过程，教给学生自己阅读的方法，为学生课外阅读作铺垫。

（二）课外阅读

在学习过程中，发现许多学生不爱看课外书籍，更别说积累一些好词、好句、好段。针对这一现象，我布置学生每日从报刊、书籍中摘抄一百字左右的好文段，并教给他们一些积累语言的方法。一开始学生有些不适应，兴趣不是很大。我就在批阅过程中，挑选出一些优秀文段在班中念给他们听，进行交流，并表扬这些有心的同学。慢慢地，他们也有了一定的兴趣。尤其是当他们在写作时发现许多积累的素材或方法能借鉴运用的时候，兴趣大大地提高了。

（三）挖掘阅读深度，写阅读体会

许多学生不缺少阅读，但他们在读书时不去思索，不去深入文章的思想，不求甚解，马马虎虎。“只是眼睛在书页上跑过，只知道故事的极简要的梗概”（叶圣陶语），所以我就指导学生按照我在前面所谈到的分层次阅读的方法去感，去悟，去挖掘文章的深度，并将体会记录下来。对于水平不在同一层次的学生来说，我对他们要求也不同。有些同学可以只记录他对文章表层意思的了解、认识，而有的学

生就一定要深入阅读。这样不仅使他们对读书产生了浓厚的兴趣，而且扩大了视野，提高了认识，丰富了情感。更重要的是积累了作文素材，培养了语感，为写作文打下了坚实的基础。

二、 多练笔

读是写的基础，以读为本、读中学写、读中练写、读写结合、学用一致使训练学生的有效途径。任何技巧，都需要反复历练，像游泳、开车、踢球、唱戏等一样，如果训练达不到一定强度或熟练程度，就很难见效。写作也是一种技能，当然不能例外；写作更是一种创新，必须在反复实践中体味、揣摩，才能悟出其中规律。俗话说：“百闻不如一见，百见不如一练。”这就肯定了练得重要性。如何指导学生进行练笔呢？

1、提供条件 激发写作欲

“生活——学校”两点一线的生活单调、枯燥、乏味，没什么可写。于是教师的习作指导，不仅仅是习作方法的指导，还包括帮助摆脱“无米下锅”的困境，打破封闭的状态，开展丰富多彩的活动，为学生在丰富的生活中，体验深刻，就会有话可说，有情可抒。为了给学生提供练笔机会，我们应该组织学生开展一些活动比赛。在活动中，有意识地安排一些有趣的内容，设计精彩的场面，创设最佳的习作情境，为学生练笔准备丰富的感性材料。然后趁热打铁，直到他们激发情感，让学生把在活动之中获得的丰富的感性材料在最佳状态下倾吐出来。

2、留心生活 勤于随笔

随笔就是将生活细节随手笔录，不拘一格。其特点是篇幅短小，可借景抒情，夹叙夹议，形式多样。为了引导学生留心生活，观察生活，感悟生活，从生活深处开掘，去思，去感，我号召大家用写随笔方式去写自己的感受和发现，写烦恼和困惑，写欢笑和快乐，写坎坷和失败，写顺利和成功，写学习和生活，写老师和家人，写同学和自己??总之，写自己的亲身经历、耳闻目睹、喜怒哀乐、酸甜苦辣。题目自拟，体裁自定，能写几篇就写几篇，能写多长就写多长。因为写起来没有压力，没有固定的条条框框，所以学生很容易接受这种写作形式，一批倾吐真情实感的好作文大量涌现。一学生在题为《最美的声音》的随笔里写道：“这是天底下最纯真的声音！儿啼时的大哭小叫，是那样的肆无忌惮；高兴时的笑声，是那样的可爱、天真；当受委屈时的号啕大哭，是那样的响亮、清晰，不含一点杂质。成年人却与之截然不同：笑，尽量克制住不要出声，或许只是谦逊、美丽的微笑；哭，也只是有眼泪，还尽量掩饰，尽量不发出抽泣声。也许只有这样，才能把成人与孩子区分开。

3、灵活训练 激活想象力

写一篇文章从选材立意，布局谋篇，到选择表达方式，推敲语

言的组织、运用，各个环节都必须以想象力为中介，才能使文章完成。因此可以说，想象贯穿学生作文的始终，提高作文水平一定要培养和提高想象力。老师应该在训练写作形式上灵活多样，引发学生的积极思考，踊跃创新，激活想象力。我在平时教学中采用以下几种方式。

（1）续写训练

让学生给所学的一些课文续补后篇，只要符合主人公的性格特点，完整情节的发展，注意结合现实，想象合理，就给予肯定。如：《顶碗少年》文中最后一段这样写道：“在以后的岁月里，不知怎的，我常常会想起这位顶碗少年，想起他一次的演出，每每想起，总会有一阵微微的激动。”此段描写读来意味深长。那么，到底会有一种怎样的激动，这里蕴含着没有明说的道理，让孩子续写下去，既是反馈孩子对语文的理解程度，又训练了学生作文的能力。

（2）仿写训练

我们所教的课文，每一篇都是很好的习作范文。这些文章段落结构清晰，语言优美，语汇丰富，对学生有极大的仿写价值。像这样可以仿写的文章我们便可以以此为对象，直到学生结合作者的写作方法进行写作。如：作家王愿坚的一篇文章《灯光》。讲述的是一本战争中的故事，那副营长怀着对灯光的憧憬，怀着让孩子们都用上电灯这一美好的愿望，在战斗中壮烈牺牲的故事。课文结构很有特点，开头以天安门广场上的灯光引入对往事的回忆，结尾再以天安门广场璀璨的华灯结束，前后呼应，突出主题，强烈地表达了作者对战斗英雄郝副营长的怀念。学了这篇文章，我就指导学生以《雪中》或《雨中》为题，模仿该文的行文思路、构段方式进行写作，以雪景或雨景开头，引入对一件往事的回忆，再以雪景或雨景结束全文。小学语文教材像这样可以仿写的文章是很多的，在教学过程中，我们可以有机会地结合起来让省仿写，达到练笔的目的。

（3）读后感训练

有些文章叙事感人，富有深刻的道理，对学生的人生有着重要的对学生的人生有着重要的启迪和引领的作用。如：《鲁滨孙漂流记》、《跨越百年的美丽》等课文，告诫孩子们要敢于独立战胜一切困难南，要有锲而不舍的精神，学习这样的文章，我就引导学生写读后感，再写读后感的过程中训练学生写作能力。

（4）换角色写作训练

为了引导学生发挥想象力，换角度思维，是站在别人的立场上去思考，去抒写感情，我让学生把一些文章中的“他”变为“我”进行换角色写作训练，这样更便于去深入体验分析“他”的内心，感悟“他”的感情。如：《顶碗少年》作者赵丽宏是从观众的角度来描写顶碗少年在台上的三次表演。以及前两次表演失败是场上观众的表现。那么，顶碗少年面对表演失败时会使怎样的心理，他当时会想些什么？让孩子们把自己变成文章中的主人公——顶碗少年，结合作者的行文思路，及文章所表现的主题，进行写作训练。于是，有学生写道：“场子里一片喧哗，我呆呆地站在台上，羞愧得无地自容，真想找个地缝钻进去。天啊！我们一切辛苦就要这样付之东流，眼泪在我的眼眶中打转，师傅来了，我要怎样面对师傅的训斥啊！可是，师傅并没有责怪我。他脸上微笑着，他把手中的碗交给我，然后抚摩着我的肩胛，轻轻摇了一下，轻声说：‘不要怕，你行的！再来一次！’我真的行吗？是啊！我在每一次训练中，不都是成功了吗？千万别紧张，稳定情绪，重新再来。于是，我捧着碗，再次向观众深深鞠躬。”

（5）变换体裁改写作文

学生在学紫红要把握多种体裁的特点，学会各种文体的写法，老师完全可以运用变换体裁改写课文来进行训练，指导学生拓展思维，区分不同问题的异同。如：《雨中》是一篇优美的散文，抒写了雨前、雨中、预后的优美景色。我就让学生将它改写成一首诗。在写作过程中，学生不仅明白了散文和诗的不同，而且还通过想象填充了内容，丰富了语言。这种训练效果很好，《姐弟情》、《风雨过后的彩虹》、《美丽的“蘑菇”》等一些很好的文章应运而生。

总之，指导学生作文的方法是多种多样的，但作文教学是一项很艰巨的工作，教师只有一步一步、踏踏实实地训练，注意指导学生多读、多写，学生就一定会掌握方法，提高能力。

第二篇：论文4

本科毕业论文

适合螺旋空穴与碱金属配位结构的理论研究

Theoretical study of screw

hole and alkali metal coordination structure

学    号：  

学生姓名：                   

指导教师：

所在学院：         

所学专业：      

              

二O一五年五月

摘    要

近年来，非线性光学(NLO)材料在激光，通讯，电子仪器及医药器材等领域方面得到广泛应用。因此，合成非常好的非线性光学材料吸引了研究者的大量关注。本文通过密度泛函理论方法研究了这种具有扭结体系的结构和非线性光学性质之间的关系。我们选择了一个含有 12 个交替的吡啶-吡啶低聚物为母体分子，通过在螺旋空穴中分别掺杂两个碱金属原子（锂，钠和钾）设计了三个新分子。主要研究了它们的结构和非线性光学性质之间的关系。三个螺旋化合物 Py–pym–2M (M= Li, Na and Li) 通过把两个碱金属掺杂到螺旋空穴中被设计。结果表明 Py–pym–2Na 和 Py –pym 的结构非常相似，Py–pym–2Na 的相互作用能是小于 Py–pym–2Li 和 Py– p ym–2K，这表明钠原子的大小和 Py–pym 化合物的螺旋空穴的尺寸是比较匹配的。

关键词：螺旋化合物；螺旋空穴；密度泛函；二阶非线性光学

Abstract

Recently, considerable attentions have been paid to synthesize excellent nonlinear optical (NLO) materials, due to their potential applications in the field of optoelectronics technology. In present work, we investigate the electro-optical properties of six Möbius clacenes [n]MC (n=13-18, n is the number of benzenoid rings) and three helical complexes yridine-pyrimidine-2M (Py-pym-2M, M= Li, Na and K). we select alternating pyridine-pyrimidine (Py-pym) oligomers with twelve heterocycles asparent molecule, and design three new complexes by doping two alkali metals M (M=Li, Na and K) into the helical cavities of the Py-pym oligomers (Scheme), focusing on the relationship between the structure and NLO properties of the pyridine-pyrimidine-2M (Py-pym-2M).Three helical complexes pyridine-pyrimidine-2M (Py-pym-2M) were designed by doping two alkali metals M (Li, Na and K) into the helical cavities. Results show the structures of Py-pym-2Na and Py-pym are very similar, and the interaction energy of Py-pym-2Na is smaller than those of Py-pym-2Li and Py-pym-2K. It indicates the Na atom possesses an appropriate size to fit in the helical cavities of Py-pym.

Key words: helical complexe; screw hole ;DTF ;Second-order nonlinear optical susceptibility         

目    录

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摘    要....................................................................................................................... II

Abstract........................................................................................................................ II

1．绪论......................................................................................................................... 1

1.1研究现状.......................................................................................................... 1

1.2研究内容.......................................................................................................... 2

2．理论基础和计算方法........................................................................................... 3

2.1量子化学的发展及其前景.............................................................................. 3

2.2 电子相关能..................................................................................................... 4

2.3分子光谱.......................................................................................................... 4

3．适合螺旋空穴与碱金属配位结构的理论研究................................................. 5

3.1计算方法.......................................................................................................... 5

3.2结果与讨论...................................................................................................... 6

3.2.1几何结构............................................................................................... 6

3.2.2相互作用能和NBO电荷分析............................................................ 8

3.3结论.................................................................................................................. 9

致    谢...................................................................................................................... 10

参考文献   ……………………………………………………………………………11

1.绪    论

1.1研究现状

由于在光电技术领域方面的潜在应用，合成非常好的非线性光学材料吸引了研究者的大量的关注。通常来讲，增加二阶非线性光学响应的传统策略主要包括以下几个方面：带有扩张的 π 电子分子体系^[1]，通过共轭桥连接的给体和受体^[2]，增强的推拉效应^[3]，键长交替理论^[4]，扭曲的 π 电子体系^[5]，螺旋形的共轭分子等等。

最近，螺旋型的化合物在材料化学，纳米技术,光学和电子设备上广泛的应用^[6]，因此吸引了化学家和研究者的广泛的兴趣。自从 Abe 研究了推拉多烯的二阶非线性响应，螺旋型共轭的非线性光学分子已经激励了许多实验和理论的科学家的研究^[7]。在杂化理论的基础上，Lehn 等人已经提出了几个螺旋分子。随后，一系列交替的带有螺旋空穴的吡啶-吡啶低聚物已经被合成出来^[8]。此外，Champange 课题组也已经研究了他们的非线性光学性质，并且发现在没有取代基的情况下，随着链长度的增加非线性相应变化却是很小的。然而，一些重要的论文已经提出了这样的结论：通过碱金属原子的掺杂能够明显地增加平面或者管状 π 共轭体系的非线性光学相应。

到目前为止，人们提出了很多种增强非线性光学响应的方法，比如延长π电子的共轭长度，平面型的 D-π-A 分子，扭转 π 共轭电子，八极分子，增强推拉电子效应, BLA 理论和引入过渡金属到有机化合物中等。在 20## 年，吉林大学李老师的课题组提出了一种新的增加分子的非线性光学响应方法，并且发表在J. Am. Chem. Soc杂志上。如图 1-1。他们选取的是实验上已经合成的 calix[4]pyrrole 分子，通过 calix[4]pyrrole 和 Li 原子之间的相互作用，在理论上设计了一种新型的额外电子化合物。在形成的Li@calix[4]pyrrole分子中， Li 原子的 2s 电子云在 N 原子的孤对电子的排斥作用下被推出来，从而形成了弥散的额外电子云。

图 1-1 分子的结构

1.2研究内容

在本论文中，我们选择了含有12个杂环的交替的吡啶-吡啶（Py–pym）低聚物为母体分子，通过分别掺杂两个碱金属锂，钠和钾原子设计了三个分子。我们主要研究三个 pyridine–pyrimidine–2M (Py–pym–2M) 分子的结构和非线性光学性质之间的关系。在这些掺杂碱金属原子的化合物中，金属钠原子的大小和螺旋形化合物空穴的尺寸是最匹配的。我们通过将两个碱金属原子（锂，钠和钾）分别掺杂到一个含有 12 个结构单元交替的吡啶-嘧啶螺旋体系空穴中设计了三个化合物。研究了他们的结构特点，并为后续研究他们的光电性质做准备。

首先，我们研究了掺杂碱金属原子之后三个化合物的结构变化。通过一些重要的几何参数数据之间的比较，我们探究和母体分子比较时，掺杂钠原子的化合物的几何参数变化特点。并且，深入的探究钠原子的大小和母体螺旋空穴的尺寸之间的关系。

其次，我们需要计算三个化合物的相互作用能，研究掺杂钠原子的化合物的相互作用能的大小关系。

2.理论基础和计算方法

2.1量子化学的发展及其前景

20世纪20年代， A. Einstein的光电效应， M. Plank的旧量子论和Bohr的原子模型为量子力学理论的建立打下了夯实基础。而后随着E. Schrödinger、P. A. M. Dirac、 W. Heisenberg将线性代数和矩阵等工具与经典物理融为一体，建立了最初的量子力学理论。这为物质微观结构的研究提供了理论基础。

1927年W. Heitler和F. London运用了量子力学理论研究氢分子结构问题并且成功解释了氢分子的成因，启了量子化学这门新学科。科研工作者不懈努力的研究了数十年之后，量子化学已发展成为与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等相互渗透的独立学科，它被应用在化工生产、材料、环境、能源以及激光技术等多个广泛领域中。

1951年C. C. J. Roothaan，通过利用原子轨道的线性组合将分子轨道展开，从而得到HFR方程，算得在分子中的每个电子的波函数，并求出分子波函数，最终得到关于分子的能量、键角、键长等性质。

近些年来，量子化学因为计算方法的融合运用从而受到广泛的关注。又在我们的眼前呈现了一个全新的趋势。当今理论化学快速发展是将量子化学方法、分子力学方法、半经验方法与之相结合的，或者利用分子轨道理论，密度泛函理论结合或应用杂化方法解决理论计算问题。例如，将不同的相关能与交换能计算方法相结合就是在密度泛函理论提出的，研究者也曾利用DFT相关能与Hartree-Fock交换能结合的杂化方法(B3LYP)来计算。没有解决的问题是关于电子相关能校正的问题，研究者提出结合分子轨道理论来建立组态相互作用、耦合簇多级微扰等多种高精度算法计算。量子化学计算研究的体系、种类需要去不断的拓展，否则研究范围将会具有一定的局限性。QM/MM相组合这种计算方法在量子化学计算中被广泛应用，科研工作者们把研究体系具体划分为几个区，中心原子等进行QM，外围区域进行分子力学计算或MM。

2.2电子相关能

科研工作者们发现， Self Consistent Field: SCF的一个劣势是在没考虑电子的Coulomb相关的前提下，计算能量时， Self Consistent Field，SCF方法考虑不到电子的Coulomb相关，将两个电子的接近的几率计算过高，从而计算得的电子排斥能过高，以至于得到的体系总能量与实际值相比要偏高。HF能量的偏差就是所谓的电子相关能。电子相关能定义为Lowdin，即一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能指该Hamilton量在这个状态精确本征值与它的限制性Hartree-Fock极限期望值的差值。

相关能决定了独立粒子模型的偏差，并且Hamilton 算符的精确度等级是否相同，也就决定了相关能是否相同。实际上目前许多 SCF计算中未求得 HF 极限能实际量值，而是通过精确相对论得到的一种近似值， Hamilton 量的精确本征值是由实验值减去相对论校正值从而得到的。从其总能量的相对误差观察，相当于是一种较精确的近似。 但在研究电子激发、势能面、分子离解等过程时，我们考虑的是相对能量，因而相关能是至关重要，所以需要在 HF 基础上考虑电子相关能。

2.3分子光谱

分子光谱是一项重要实验手段，利用它测定和鉴别分子结构，是分子轨道理论发展的实验基础之一。分子光谱是把被分子所吸收的光以及从分子中发射出来的光得到的光谱，它和分子内部运动有着紧密相关。它是分子中电子的运动，也是各原子核的运动。分子的转动和原子间的振动以及电子跃迁等为分子光谱运动方式。核内部的运动在分子光谱中不在考虑范围之内。分子的平动能在光谱上没有反映，原因是分子的平动能级时间相差只有 10-18eV。分子绕质心进行的运动、跃迁、吸收或发射光的波长在远红外区。分子的振动能级包括转动能级在内，通常振动光谱为红外光谱，发生在在近红外区和中红外区。分子中的原子在其平衡位置附近小范围内振动，它的跃迁能级差为0.05~1eV。振动能级差与转动能级差相比较要大，电子在分子范围内运动过程中，当电子由分子的一个状态跃迁至另一状态时，吸收或发射光的波长范围在可见、紫外区。实际观察到的是电子-振动-转动兼有的谱带由于电子运动跃迁的能级差(1~20eV)较振动和转动的能级差大,称为紫外-可见光谱。

3.适合螺旋空穴与碱金属配位结构的理论研究

3.1计算方法

在众多数著名和通用的方法中，比如，凝聚态物理，计算物理和计算化学中，密度泛函方法是一个比较好的选择。对于中等尺寸大小的分子来说， B3LYP (Becke, three–parameter, Lee–Yang–Parr) 和 Møller–Plesset perturbation theory (MP2) 方法能够获得非常相似的几何结构。考虑到精确度和计算时间，B3LYP 方法也已经被广泛地用来优化中等尺寸大小的分子结构。在本论文中，我们使用B3LYP/6-31g* 得到四个 Py–pym 和 Py–pym–2M (M = Li, Na and K) 分子结构。进一步，CP 程序被使用得到了他们 的相互作用能。根据下面的公式 （3-1） 计算分子各个部分和整个分子能量的不同。

                                                            （3-1）                                                     

相同的基组 X_ABC 被用于计算单体和三个 Py–pym–2M (M=Li, Na and K) 化合物的能量。在最佳的几何结构基础之上，我们使用含时BHandHLYP泛函计算了母体分子 Py–pym 的紫外吸收光谱^[8]，相应的数据用 SWizard 和 OriginPro 软件进行处理，如图 3-1。从图 3-1 中，我们可以看到模拟的母体分子 Py–pym 的最大吸收峰是 263 nm，计算的数值是非常接近它的实验数值（289 nm）。因此，BHandHLYP 方法适合计算我们所研究体系的光电性质。并且，Champagne 和 Nakano 已经提出，对于中等尺寸大小的体系来说，BHandHLYP 方法能够和复杂的耦合簇获得相似的结果^[9]。因此，在本论文中，我们使用BHandHLYP/6-31+g* 计算了母体分子 Py–pym 和三个 Py–pym–2M (M = Li, Na and K)分子的自然键轨道（NBO）电荷，极化率和第一超极化率。同时，在计算相互作用能的过程中，我们考虑了基组的影响。我们计算三个分子的相互作用能使用 BHandHLYP 方法和五种不同的基组 （6-31+g*, 6-31++g*, 6-31+g**, 6-311+g** and 6-311++g**）。计算的结果表明基组对于相互能的计算有很大的影响。因此，比较精确的 6-311+g** 基组被用来计算三个Py–pym–2 M (M = Li, Na and K) 分子的相互作用能。所有的计算使用高斯09程序软件包^[10]完成。

图3-1 计算模拟的Py–pym的紫外光谱。

3.2结果与讨论

3.2.1几何结构

通过分别掺杂两个碱金属原子 (Li, Na and K ) 进入到母体分子 Py–pym 的空穴（Scheme）中，我们设计了三个 Py–pym–2M（M1 = Li, Na and K）化合物^[11]。选择的重要的几何参数列在表 3-1 中，在表 3-1 中使用的原子数字的定义列在图 3-2 中。我们能够看到 M1–M2 (M1, M2=Li, Na and K) 的距离随着碱金属原子序数的增加而增加：3.47 Å (Li–Li) < 3.96 Å (Na–Na) < 4.04 Å (K–K).有趣的是，Py–pym–2Na 的 H₃₈–H₈₂ (9.35 Å) 的距离和 C₂–C₆₇ (4.15 Å) 的距离非常接近没有掺杂碱金属原子的 Py–pym (9.35 for H₃₈–H₈₂ and 4.40 Å C₂–C₆₇) 母体分子。除此之外，一些具有代表性的 N–N 和 H–H 距离被讨论^[12]。结果表明 Py–pym (3.97 Å for N₃₉–N₆₆ and 4.27 Å for N₂₅–N₆₃) 和 Py–pym–2Na (3.93 Å for N₃₉–N₆₆ and 4.30 Å for N₂₅–N₆₃),纵向的 N₃₉ –N₆₆ 和 N₂₅–N₆₃ 几乎都是相等的。但是和母体分子 Py–pym 相比，Py–pym–2Li 和 Py–pym–2K 的 N₃₉–N₆₆ 和 N₂₅–N₆₃ 距离有一点增加。H₅₀–H₅₁ 和 H₈₅–H₁₀₂ 的距离代表了母体分子 Py–pym 内部螺旋空穴的尺寸大小 (3.07 Å for H₅₀–H₅₁ and 3.03 Å for H₈₅–H₁₀₂)。结果发现母体分子的空穴尺寸是大于 Py–pym–2Li 分子的空穴，小于 Py–pym–2K 分子的空穴。但是，Py–pym–2Na 的 H₅₀–H₅₁ (2.93 Å)和 H₈₅–H₁₀₂ (3.18 Å) 距离却和 Py–pym 的非常接近。因此，从几何结构数据分析我们能够清楚的看见钠原子掺杂对母体分子 Py–pym 的几何结构有很小的影响，这表明钠原子拥有一个比较合适的尺寸去适合 Py–pym 分子的螺旋空穴^[13]。

表 3-1 Py–pym 和 Py–pym–2M (M=Li, Na and K) 分子的重要几何参数

图 3-2 Py–pym 和 Py–pym–2M (M=Li, Na and K) 分子的重要几何参数示例图

3.2.2相互作用能和NBO电荷分析

根据上面得到的结论，我们知道钠原子拥有一个比较合适的尺寸去适合母体 Py–pym 分子的螺旋空穴^[14]。因此，我们猜测这个有趣的现象可能会影响它们的光电性质。进一步，我们计算了三个 Py–pym–2M (M=Li, Na and K) 分子的相互作用能。首先，我们将三个 Py–pym–2M (M=Li, Na and K) 分子的结构分成了三个部分：第一部分是第一个碱金属原子 M1，第二部分是第二个碱金属原子 M2,剩下的螺旋母体分子是第三部分。相应地，三个部分的相互作用能被计算。数据列在表 3-2 中。有趣的是，这三个分子的相互作用能大小的顺序是 Py–pym–2Na (44.33 kcal/mol) < Py–pym–2K (46.16 kcal/mol) < Py–pym–2Li (81.09 kcal/mol)。这是因为钠原子的大小和母体 Py–pym 分子的螺旋空穴的尺寸比较匹配，因此 Py–pym–2Na 分子具有最小的相互作用能^[15]。除此之外，我们使用BHandHLYP/6-31+g(d)计算了三个 Py–pym –2M (M=Li, Na, K) 分子的NBO电荷^[16]。详细的数据列在表 3-2 中。从表 3-2 中我们可以看到碱金属原子 M (M=Li, Na and K) 的 NBO 电荷随着碱金属原子序数的增加而增加。相应的顺序是：K (0.82 au and 0.85 au) > Na (0.76 au and 0.77 au) > Li (0.49 au and 0.54 au)。三个 Py–pym–2M (M=Li, Na, K) 分子和母体分子 Py–pym 之间的电子密度差分图列在图 3-3 中.值得注意的是，由于碱金属原子和四个临近的氮原子之间强烈的相互作用，碱金属原子的轨道产生了明显的扭曲^[17]。但是，三个 Py–pym –2M (M=Li, Na and K) 分子的电子密度差分图又是不同的。从图 3-3 中，我们可以很明显的看到碱金属原子轨道的变形程度随着碱金属原子序数的增加变得越来越小。

图 3-3Py–pym 和 Py–pym–M (M=Li, Na, K) 分子的电子密度差分图

表 3-2 用BHandHLYP/6-311++G**计算得到的Py–pym–2M (M=Li, Na and K)的相互作用能 (E_int)和NBO电荷

3.3结论

在本论文中，我们主要设计了三个化合物 Py–pym–2M (M = Li, Na and Li)。三个化合物是通过将两个碱金属原子分别掺杂到一个含有十二个结构单元的交替的吡啶-嘧啶螺旋体系中构建成的。我们使用 B3LYP 方法和 6-31g(d) 基组优化得到了所有化合物的最佳的几何结构。我们主要选择了一些比较重要的几何参数进行讨论，包括N–N, H–H 和C–C距离。有趣的是，Py–pym–2Na 化合物的结构和母体分子P y–pym 的结构是非常相似的，这意味着钠原子拥有一个比较合适的尺寸去适合Py–pym 化合物的螺旋空穴。Py–pym–2Na 化合物的相互作用能是小于 Py–pym–2Li 和 Py–pym–2K 化合物。并且随着Li, Na 和K 原子顺序，越来越少的电子转移到母体分子 Py–pym 的上面。这是为什么 M (M=Li, Na and K)的 NBO 电荷随着原子序数的增加而增加。

致    谢

本论文得以顺利完成，要感谢我的导师的悉心指导，记得科研伊始，即便是很简单的问题，老师也会很耐心地替我解答。孙刚老师对我的大量的帮助，倾注了老师的大量心血，并且孙老师的严谨的科学态度， 勤勉踏实的求学作风， 活跃的科学思维使我授意非浅。 感谢孙老师对我的悉心教诲和鼓励， 孙老师的言传身教使我终身受益，渊博的专业知识深深感染我，让我在以后的生活学习中多了许多深刻的感悟。

参考文献

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