华南师范大学实验报告
姓名： 课件密码：20350
学号： 实验时间：2012.5.9
实验题目：纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试
组别: 第三组
【前言】
1、实验目的
① 了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性能特点。
② 掌握实合成纳米二氧化钛溶胶、组装成电池的方法与原理。
③ 学会评价电池性能的方法。
2、文献综述与总结
太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点) 它取之不尽，用之不竭，而且分布广泛，价格低廉，使用安全，不会对环境构成任何污染) 将太阳能转换为电能是利用太阳能的一种重要形式) 在过去的十几年中，利用半导体光电化学电池替代常规固态光伏半导体太阳能电池来完成太阳能转换的潜在经济价值日益显现) 在众多的半导体材料中，TiO2以其独有的低廉、稳定的特点得到广泛的应用)辐射到地球表面的太阳光中，紫外光占4%，可见光占43%，N型半导体TiO2的带隙为3.2eV，吸收位于紫外区，对可见光的吸收较弱，为了增加对太阳光的利用率，人们把染料吸附在TiO2表面，借助染料对可见光的敏感效应，增加了整个染料敏化太阳能电池对太阳光的吸收率，由此构造了染料敏化太阳能电池-DSSC（dye-sensitized solar cell）电池。
1991年瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授等在Nature上发表文章，提出了一种新型的以染料敏化TiO2纳米薄膜为光阳极的光伏电池，它是以羧酸联吡啶钌（II）配合物为敏化染料，称为Cratzel型电池) 这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新) 目前，此种电池的效率已稳定在10%左右，制作成本仅为硅太阳能电池的1/5~1/10，寿命能达到20年以上，具有广泛的应用价值。
目前主要从事染料敏化太阳电池研发的机构有瑞士联邦理工学院(EPFL) 、澳大利亚STI( Sustainable Technology International)公司、德国INAP研究所、欧盟以荷兰国家能源研究所( ECN)带头的联合团队、日本产业技术综合研究所(AIST) 、日本日立公司、日本富士公司、日本Peccell（桐荫横滨大学风险型企业，董事长：宫坂力教授）技术公司、瑞典Uppsala（乌普萨拉）大学、瑞士的Leclanche SA与Solaronix公司及美国的Konarka高技术公司等。以市场角度来看,已经有多家光电池的厂商陆续取得EPFL的专利授权,包括STI、Toyota / IMRA等。
澳大利亚STI公司在20##年5月1日建立了世界上第一个中试规模工厂,于20##年10月完成,并在Newcastle（纽卡斯尔）建立了面积为200 m2 电池示范屋顶,集中体现了未来工业化的前景。STI公司已开始出售以BIPV (Building Integrated Photovohaies)为名的DSSC阵列。
欧盟ECN研究所取得了面积大于1cm2电池的效率为: 8.18% ( 2.5cm2 ) 、5.8% ( 100cm2，平均4.5% )。
美国Konarka高技术公司在20##年投资1350万美元,对以透明导电高分子等柔性薄膜等为衬底的染料敏化太阳电池进行实用化和产业化的研究。在诺贝尔化学奖得主Alan Heeger的带领下, Konarka公司独家研发的有机太阳能材料能够通过一种类似于印刷报纸的卷装进出生产工艺,印刷或喷涂于各种柔性基质上。Konarka计划20##年开始在中国大陆的投资与开发。
日本的Elecsel是日本第一工业制药和三井物产于20##年设立的一家风险企业,已开发出玻璃基底和塑料基底的染料敏化太阳电池。该公司希望其产品能在20##年左右达到实用水平,并认为20##年将是染料敏化太阳电池走向普及的一个契机。
20##年9月,薄膜染料敏化太阳电池(DSSC) 开发商Peccell Technologies公司近日宣布其已开发出电压高达4 V(与锂离子电池电压相当)的薄膜染料敏化太阳电池。该器件的电极采用基于微型颗粒(由Shoa Denko KK(SDK)公司提供)的二氧化钛浆料制成。此材料既适用于便携设备使用的薄膜型DSSC,也适用于传统玻璃基底型DSSC。Peccell Technologies公司开发成功的约12 cm ×12cm、输出电压4V以上、输出电流0.1 A 以上的染料敏化太阳电池,计划从20##年开始工业样品供货。该公司是以桐荫横浜大学研究生院教授宫坂力为中心成立的风险企业,该公司投资方除桐荫大学与宫坂之外,还有昭和电工与小岛化学药品、藤森工业等。
20##年2月26日，日本peccell（桐荫横滨大学风险型企业，董事长：宫坂力教授）、藤森工业株式会社与昭和电工共同开发的大面积高性能塑料染料敏化太阳电池生产线试验成功，在20##年提供样品。据悉，peccell与昭和电工共同开发了用于TiO2薄膜的低温粘结剂，又与藤森工业合作开发了ITO-PET导电薄膜，采用丝网印刷的方法，实现了低成本连续性生产。此次开发的染料敏化太阳电池，组件单元宽0.8m，长2.1m，厚0.5mm，重量每800g每平方米，是世界上尺寸最大、重量最轻的太阳能电池，即使在室内也可以输出较高的电压（100V以上）。此产品从2月27至29日，在东京第一次国际太阳电池展（PV EXPO2008）的会场公开展出。
20##年,日本日立公司在东京BigSight国际会展中心举行的纳米技术展“NanoTech 2004”上展示了染料敏化太阳电池的大尺寸面板,此次日立展示的是将4个每边约为10 cm的电池面板连接起来的电池组件。该公司宣称在实验室内进行的光电转换效率试验中得出的数据为9.3%。这是目前报道的大面积电池的最高效率。
20##年世界最大的太阳电池公司- 夏普公司报道了其研制的面积为101 cm2 的DSSC 光电转换效率达到了6.3%。同年,东京理科大学( Tokyo University of Science)的Arakawa等使用黑染料( black dye)和银栅极工艺制备出了尺寸为10 cm ×10 cm、光电转换效率达8.4%的大面积DSSC组件。
20##年11月,由瑞士联邦理工学院( EPFL) 、荷兰国家能源研究所(ECN)等四家欧洲研究机构组成的NanoMax项目组以ECN研制的电池、EPFL研制的高耐久电池、EPFL研制的面积大于1cm2的电池和EPFL研制的面积小于1 cm2的电池为测算基础,公布了其大面积染料敏化太阳电池的成本目前为211～217欧元/Wp,预计未来成本将下降到1欧元/Wp以下。
日本和韩国是该类电池研究的两支生力军，他们在柔性电池和电池各类材料研究上都有很强的队伍，特别是在有机染料的合成和应用上，采用吲哚啉类有机染料D205 作敏化剂，获得了9.5%的光电转换效率———这是目前有机染料效率的最高值。日本岐阜大学，采用电沉积ZnO 结合吲哚啉染料D149，效率达到了6.24%。日本TDK 的ZnO 基太阳电池，效率达到了7.2%。
中国DSSC方面做得最好的有中科院的长春应化所王鹏研究组与合肥等离子体物理研究所戴松元研究组。
20##年我国中国科学院等离子体物理研究所制备出15cm ×20 cm大面积电池的电池板,在实验室光电转换效率接近6% ,组成的40 cm ×60 cm实用化电池组件,室外0.95个太阳光照光电转换效率也接近6%。20##年,等离子体物理所建成500瓦规模的小型示范电站,光电转换效率达到5%。这项成果使我国大面积染料敏化太阳电池的研制水平处于国际领先地位,为进一步推动低成本太阳电池在我国的实用化进程打下了牢固基础。
近日（20##年4月）,中科院长春应化所王鹏课题组在有机染料敏化太阳电池研究方面取得重要进展,相关成果在线发表于英国化学会《化学通讯》上(Chem. Commun. , 20## , DOI : 10. 1039/ b822325d) 。该论文报道了一种具有高吸收系数的有机染料C217 ,该染料在以乙腈为电解质溶剂的器件中达到了9. 8 %的光电转换效率;结合无溶剂离子液体电解质,实现了光电转换效率达8. 1 %的长期光热稳定的染料敏化太阳电池。这两项指标均为有机染料敏化太阳电池的最好结果。其性能已经非常接近钌染料。此工作被Technology Review 在3 月12 日进行了报道并被其他媒体转载。目前,通过共轭系统的结构设计来调控染料的能带和吸收光谱等特性是实现高性能有机染料的主要手段,C217 以3 ,4-乙烯二氧基噻吩与二并噻吩的偶联结构作为染料的共轭单元,结合三芳胺给体和氰基乙酸受体,实现了染料的宽光谱吸收。该染料在氯仿溶液中的最大吸收波长达到了552nm ,器件的光谱响应范围接近钌染料的水平,量子转换效率( IPCE) 在440～590nm 范围内超过了90 %。这一研究成果将进一步促进有关宽光谱、高效率、低成本的纯有机染料敏化太阳电池的开发和应用研究。本研究得到国家自然科学基金、国家重大科学研究计划、中科院“百人”计划、中科院知识创新工程重要方向项目的资助。
【实验部分】
1、实验仪器与药品
1.1实验仪器
紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、多功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、铂片电极、石英比色皿、导电玻璃、镀铂导电玻璃、锡纸、生料带、三口烧瓶、分液漏斗、烧杯、镊子等
1.2实验药品
钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸、无水乙醇、乙二醇、碘、碘化钾、丙酮、石油醚、去离子水、黄花、绿叶
2、实验原理
（1）DSSC结构和工作原理
典型的DSSC是由导电基底、吸附了染料的半导体光阳极、对电极和两极间的电解质组成的。DSSC具有类似三明治的结构，将纳米二氧化钛烧结在导电玻璃上，再将光敏染料镶嵌在多孔纳米二氧化钛表面形成工作电极，在工作电极和对电极（通常为担载了催化量铂或者碳的导电玻璃）之间是含有氧化还原物质对(常用I-和I3-)的电解质，它浸入纳米二氧化钛的孔穴与光敏染料接触。
在入射光的照射下，镶嵌在纳米二氧化钛表面的染料光敏分子(Dye)吸收光子，跃迁至激发态(Dye* ),处于激发态的染料分子向低能级的二氧化钛半导体的导带内注入电子借以实现电荷分离,实现了光诱导电子转移。在该过程中,染料光敏剂分子自身转化成为氧化态的正离子(Dye+ )；注入导带中的电子从半导体电极流出,经外电路时对外做功,产生工作电流,流回到对电极；处于氧化态的染料正离子(Dye+ ) 与电解液中的氧化-还原电对( I- / I3- )反应,获得电子被还原回到基态(Dye)，而电解质中的氧化剂扩散到对电极得到电子而使还原剂得到再生，整个电路形成一个完整的循环。在整个过程中，表观上化学物质没有发生变化，而光能转化成了电能。
其电极反应式如下:
光电阳极:
Dye + hγ→Dye* (染料激发)
Dye*→Dye++ e(TiO2 )(产生光电流)
Dye+ +1.5 I- →Dye +0.5 I3- (染料还原)
阳极发生的净反应为:
1.5 I- + hγ→0.5 I3- + e (TiO2)
对电极:
0.5 I3- + e (Pt) →1.5 I - (电解质还原)
整个电池反应:
e(Pt) + hγ→e (TiO2 ) (光电流)
图2 DSSC的结构与工作原理示意图
在该过程中, TiO2不仅作为光敏染料的支持剂,而且作为电子的受体和导体。
（2）TiO2电极膜材料
在染料敏化纳米太阳能电池中可以用的纳米半导体材料是多种多样的，如金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及各种金属的氧化物" 在这些半导体材料中，TiO2性能较好：1）作为光电极很稳定；2）TiO2比较便宜，制备简单，并且无毒，纳米TiO2的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很 大， 纳米TiO2的粒径小，比表面积越大，吸附能力越强，吸附染料分子越多，光生电流也就越强" 所以人们采用不同方法制备大比表面积的纳米TiO2，包括气相火焰法、液相水解法、TiO2,包括气相氧化法、水热合成法、溶胶凝胶法等，将得到的TiO2微粒沉积到导电玻璃表面制备TiO2薄膜电极，染料敏化纳米太阳能电池所用的纳米膜包括致密的TiO2薄膜和纳米多孔结构的TiO2薄膜，通常的制备方法有：溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等， 纳米TiO2的微观结构，如粒径、气孔率等对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响，对TiO2穴对的复合，促进了电子空穴的分离，延长了电荷的寿命，从而使光电流得到增大，掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素复合薄膜" 常用的复合半导体化合物有CdS，ZnO，PdS等。
（3）染料敏化剂
由于电子在半导体内的复合,且TiO2的禁带宽度为3.2eV, TiO2晶相主要有三种Anatase（锐钛矿）、Rutile（金红石）、Brookite（板钛矿），常用的是锐钛矿和金红石，产生光电子的最大波长分别是388nm和414nm，只能吸收波长小于375nm的紫外光,因此光电转换效率低。必须将TiO2表面进行敏化处理才能吸收可见光,增大对太阳光的响应,从而提高光电转换效率。染料敏化一般涉及三个基本过程: ①染料吸附到半导体表面; ②吸附态染料分子吸收光子被激发; ③激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。染料分子与TiO2形成共价键结合，所以要求染料分子含有羧基、羟基等极性基团。除此之外染料敏化剂一般要符合条件：1能吸收大部分或者全部的入射光；2其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配；3激发态寿命长，保证激发态电子有效注入到TiO2的导带，且具有长期稳定性；4有适当的氧化还原电势。
按其结构中是否含有金属原子或离子, 敏化剂分为有机和无机两大类。无机类敏化剂包括钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、金属酞菁和无机量子点等; 有机敏化剂包括天然染料和合成染料。人们研究的可作为敏化剂的染料主要有四种：钌多吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类染料、“固体染料”和天然染料。
其中敏化效果较好的、效率超过11%的两种均是钌的多吡啶类配合物，但是它的吸收带边约在700nm，不能有效利用太阳光谱中近红外区的能量。而且钌是稀有贵金属，资源有限，不利于将来的广泛应用，需要寻找或合成廉价高效的替代染料。因此研究高效、宽光谱响应、低价的纯有机敏化剂是重要研究方向。而且由于单一染料不可能在整个可见光区都有强吸收，因此今后可以利用几种染料的共敏化作用， 设计合成全光谱吸收的“黑染料”，这可以使电池充分利用太阳光，提高总的效率。目前，用作敏化剂的物质通常有赤鲜红B、曙红、酞花青类、叶绿素、腐殖酸等[最新的染料有咖啡：主要成分有咖啡因,脂肪,丹宁酸（实际上就是鞣酸，分子式：C 76 H 52 O 46）糖份和矿物质]，只要其中的光活性物质激发态的电势比TiO2导带电势更负，就可能使TiO2膜敏化。目前研究较热的还有杂质掺杂敏化法，利用施主或受主杂质的掺杂来实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展。杂质掺杂主要指过渡金属掺杂和非金属掺杂，这种方法在掺杂量适当时能有效地阻碍电子-空穴的复合，从而有效地提高光电转换效率。
3、实验步骤
(1) TiO2溶胶的准备
在无水的环境下，将5ml钛酸四丁酯加入含2ml异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入（1滴/s）60~70℃水浴恒温且含有1ml浓硝酸和100ml去离子水的三口烧瓶中，打开电动搅拌仪，直至获得透明的TiO2溶胶。
（2）TiO2电极制备
将ITO导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红网i，即制得TiO2修饰电极，最后在（450±10）℃热处理30min即得锐钛矿TiO2修饰电极。
（3）叶绿素的提取
采集新鲜的绿叶，洗净、晾干、去主脉，称取5g。剪碎，放入研钵中加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约20ml石油醚，超声波提取15min后过滤，弃去滤液，将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20ml丙酮提取，顾虑后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。
（4）叶黄素的提取
取少量新鲜黄花，加少许提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超声波提取15min，过滤，将滤液用乙醇定容至20ml。
（5）敏化TiO2电极的制备
将热处理的两片TiO2电极冷却至80℃左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡3h后取出、清洗、晾干，即获得叶绿素和叶黄素敏化TiO2电极，然后采用铜薄膜在未覆盖TiO2膜的烟锡氧化物引出导电基，并用生料带外封。
（6）敏化剂的UV-Vis吸收光谱
以有机溶剂做空白，测定叶绿素和叶黄素的可见吸收，由此确定这些染料敏化剂电子吸收波长范围。
（7）DSSC的光电流谱
以敏化剂/ TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，按Gratzel型结构图组装电池，并分别测定I3-/I-电对存在时不同波长下DSSC产生的开路电压，分析光电响应的波长区间。
【结果与讨论】
测定得到叶黄素的波长和可见光吸收值之间的关系为
叶绿素的波长和可见光吸收值之间的关系为
作图得到
由于叶黄素的摩尔消光系数远远大于叶绿素, 所以相同浓度下叶黄素对可见光的吸收也远强于叶绿素。
TiO2的带隙能( Energy band g ap) 为3. 2 eV, 相当于波长为387. 5 nm 光子能量, 所以能很好地吸收紫外光当TiO2受到紫外辐射后, 处于价带的电子就被激发到导带, 价带便生成空穴( h+ )。但h+很易与e复合，为了降低复合, 我们采用叶黄素和叶绿素作敏化剂, 经过敏化的纳米TiO2膜就可以实现h+与e的分离, 激发电子被送到闭合体系便产生电流。
研究表明，高性能的敏化剂需要具有以下特点：(1)能吸收几乎全部太阳光；(2)染料分子上带有足够多的羧基、磺酸基、磷酸盐等，使其能与T i(IV)良好结合，形成电子注入通道；(3)染料由基态变为激发态能级与半导体导带很好地匹配以避免电子转移过程中的能量损失；(4)有良好的稳定性，可维持大约108次循环；(5)染料分子应该具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化还原电势，这样染料分子能够很快得到来自还原态的电解质的电子而重生。
叶绿素a是叶绿素中重要的一种，其分子式为C55H72O5N4Mg，分子结构式如图
从其结构式中可以看出，叶绿素a发色团上不含有羧基、羧基和磺酸基等能Ti（IV）有效结合的基团，不能形成畅通的电子注入通道。也就是说，电子或空穴在叶绿素中被吸收的光能激发后，载流子(激发电子和空穴的统称)无法有效的通过与xi(IV)官能团传递到Ti02薄膜电极，而是在激发后载流子相互复合而形成内耗，因此叶绿素直接用作纳米晶敏化电池的光敏化剂效果并不理想。
叶黄素属于类胡萝b素化合物，是胡萝b素的非酸性氧衍生物其分子式为
C44H56O2，其分子结构式如图
从其结构式中可以看出，叶黄素有2个羟基能与Ti（IV）有效的结合，可以形成二定电子注入通道，这较之叶绿素有一定的改善。实验结果也说明了这一点，在最大吸收波长基本上相同的情况下(都在440nm左右)，叶黄素敏化Ti02薄膜电极光电效率为0.6％，略高于叶绿素的0.155％。总的来说，叶黄素的光电敏化效率还不高，其原因是没有足够多的官能团与Ti(IV)有效的结合，形成较宽的电子注入通道。
测定得到叶黄素的波长和电压之间的关系为
叶绿素的波长和电压之间的关系为
从图上可以看出，叶黄素的光电响应波长区间350~400之间450~455之间都有，不过在450~455之间较大，最大的电压可以达到0.489V。而叶绿素的光电响应波长区间为320~350之间，最大电压可以达到0.193V。
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