对 甲 苯 磺 酸

1 范围

   本标准规定了对甲苯磺酸的要求，试验方法，检验规则，标志、包装、运输、贮存。

   本标准适用于石油甲苯、浓硫酸（或三氧化硫）经磺化制得的对甲苯磺酸。产品用于制药及其它有机合成，亦可用于脂化反应催化剂和树脂、涂料的固化剂。

结构式：

           H₃C—    —SO₃H·H₂O

分子式：C₇H₈O₃S·H₂O

相对分子质量：190.20（按1997年国际相对原子质量）。

2 规范性引用文件

   下列文件中的条款通过本标准的引用而且成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。   

GB 191  包装储运图示标志

GB/T 601-1998  化学试剂 滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备

GB/T 603-1998  化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备

GB/T 617-1988  化学试剂 熔点范围测定通用方法

GB/T 6679-1986 固体化工产品采用通则

GB/T 6682-1992 分析实验室用水规格和试验方法

GB  15346-1994 化学试剂 包装及标志

3 要求

3.1 外观

产品呈白色柱状结晶(工业级允许呈现微黄色)。

                                             

3.2 质量指标

产品质量指标由表1给出。

4 试验方法

表1  质量指标

所用试剂除另有注明外，均使用分析纯试剂。所用标准滴定液、制剂及制品在没有注明其他规定时，均按GB/T 601-1988、GB/T 603-1998规定制备。实验室用水应符合GB/T 6682-1992中三级水的规格。

4.1 外观的测定

目视。

4.2 含量的测定

4.2.1 试剂和溶液

氢氧化钠标准滴定溶液C(NaOH)=0.1 mol/L

酚酞指示液(10 g/L)

                                             

4.2.2 测定步骤

称取试样4g～5g(称准至0.0002g)置于100mL溶量瓶中，用水溶解，并稀释至刻度，摇匀。准确吸取10mL试液于250mL三角瓶中，加水20mL，酚酞指示液2滴，以0.1 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液测定至淡红色，30s不褪色为终点。记录全部数据，待样品中游离酸测定后按式(1)进行计算对甲苯磺酸含量X₁。

     C×(V₁-V₂)×0.1902         

X₁=                     ×100%    ………………(1)  

          M ×25/250            

式中:

X₁           对甲苯磺酸含量（CH3C6H4SO3H），单位为百分率（%）；

C            氢氧化钠标准滴定溶液之浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

 V₁           滴定耗用氢氧化钠标准滴定溶液之体积,单位为毫升（mL）；

V₂             游离酸被消耗氢氧化钠的体积；

V₂=       M×H2SO4%/0.049×C                           (g)；

4.3 游离酸的测定

游离酸含量大于1.0%时，以容量法测定；游离酸含量不大于1.0%时，以比浊法测定。

4.3.1 容量法

测定步骤

称取样品4-5g，溶于100mL容量瓶中，加入蒸馏水稀释至刻度，用移液管吸取10ml溶液于250ml锥形瓶中，加入0.025M的氯化钡25ml和0.025M的氯化镁5ml摇匀，再加入NH3—NH4Cl缓冲液10ml，加入铬黑T指示剂少许，然后用0.025M的EDTA标准溶液滴至紫色变为纯蓝色，即为终点并同时做空白实验。（容量法测定）游离酸含量X₂按式（2）计算。

     C×(V₀-V)×0.098         

X₂=                 ×100%    ………………(2)  

          M ×25/250          

式中:

X₂           游离酸含量，单位为百分率（%）；

C            EDTA溶液之浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

V₀         空白消耗EDTA溶液之体积,单位为毫升（mL）；

V      样品消耗EDTA溶液之体积；

M      试样质量，单位为克（g）；

以上方法适用于测定含量在97%以下的产品

4.3.2  比浊法

4.3.2.1 试剂和溶液

        乙醇 95%

       氯化钡溶液  10g氯化钡溶于水，稀释至100mL。

       硫酸钠标准溶液 0.1g/L  称取0.1479g 105℃～110℃干燥至恒重的无水硫酸钠，溶于水中，然后稀释至1000mL。

        1+1盐酸溶液

4.3.2.2 测定步骤

        称取试样1g，准确至0.001g，溶解并置于100mL容量瓶中，稀释至刻度。吸

取此溶液10mL于50mL比色管中，加0.5mL盐酸（1+1）溶液，加刚煮沸并冷却的水至25mL，再加3mL乙醇，2mL氯化钡溶液，摇匀，静置30min后与标准进行比较。

另取1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、硫酸钠标准溶液，分别置于比色管中，加水至25mL，与样品同样处理，作为与样品的对比标准。

用目视法进行比浊。选择与样品浊度相这的比色管，（比浊法测定）游离酸含量X₂按式（3）计算。

                    

X₂= C×V/M ×0.1      ………………(3)  

                      

式中:

X₂           游离酸含量，单位为百分率（%）；

C           硫酸钠标准溶液之浓度，单位为克每升（g/L）；

V            比色管中硫酸钠标准溶液之体积，单位为毫升（mL）；

M      试样质量，单位为克（g）；

4.4  水分的测定

4.4.1  干燥剂

硫酸 96%～98%(工业级)

4.4.2  测定步骤

准确称取2g试样。准确至0.0002g，均匀置于已知重量、直径为50mm的表面皿

上，然后放入已置硫酸的干燥器中，干燥8h后称重。水分含量X₃按式（4）计

算。

       m - m₁         

X₂=                ×100    ………………(4)  

             m           

式中：

X₃           水分含量，单位为百分率（%）；

m            干燥前试样质量，单位为克（g）；

m₁           干燥后试样质量，单位为克（g）。

4.5  铁含量的测定

4.5.1 试剂和溶液

1+1 盐酸溶液

10% 盐酸羟胺溶液

0.1% 邻菲罗啉溶液

25% 乙酸铵溶液

0.1mg/mL铁标准溶液 称取0.86g硫酸铁铵溶于水,加10mL，25%硫酸溶液，稀释至1000mL，使用时再稀释成0.01mg/mL。

4.5.2  测定步骤

4.5.2.1 绘制工作曲线

在5个50mL比色管中,分别加入0.01mg/mL铁标准溶液0mL、1mL、2mL、3mL、4mL。和1mL盐酸溶液,加水20mL。再分别加入盐酸羟胺溶液1mL，邻菲罗啉溶液5mL，混合后加入乙酸铵溶液10mL，加水至刻度。混匀后静置10min，用3cm比色皿，以试剂空白为参经，在510mm处测定吸光度，绘出工作曲线。

4.5.2.2  试样测定

称取2g试样于比色管中，加入20mL水，1mL盐酸溶液，充分溶解。以后的操作与工作曲线一致。同时作空白试验。铁含量X₄按式（5）计算。

C·V          

X₄ =                ×100   ………………(5)  

          M ×1000           

式中:

X₄           铁含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

C           铁标准溶液之浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；

V            从曲线上查出的体积，单位为毫升（mL）；

M      试样质量，单位为克（g）；

4.6  灼烧残渣的测定

称取样品2g，称准至0.0002g，置于已灼烧至恒重的坩锅中，置于马弗炉中，在800℃～850℃下灼烧30min。停止加热后自然降温，当温度降至100℃～105℃时，取出置于干燥器中继续冷却至室温，称重。灼烧残渣X₅按式（6）计算。

       m₁ – m₂         

X₅ =                ×100    ………………(4)  

             m           

式中：

X₅           灼烧残渣，单位为百分率（%）；

m₁           坩锅加残渣的质量，单位为克（g）；

m₂           坩锅质量，单位为克（g）；

m      试样质量，单位为克（g）。

4.7  熔点的测定

取经浓硫酸干燥后的试样，按GB/T 617-1988规定进行。

4.8   乙醇溶解试验

4.8.1 试剂

95% 乙醇

4.8.2 试验步骤

称取10g试样于50mL烧杯中,加20mL乙醇溶解。注入50mL比色管中，用乙醇稀释至刻度，摇匀。目视应无不溶物；4h内溶液色泽无明显变化。试验时比色管应避免阳光直接照射。

4.9  水溶解试验

称取10g试样置于50mL比色管中，溶解后稀释至刻度，摇匀。

目视应无不溶物；4h内溶液色泽无明显变化。

5    检验规则

5.1  产品由本厂质量检验部门按本标准进行检验。保证出厂的产品均符合本标准要求，并附

第二篇：对甲苯磺酸.doc1

实验：对甲苯磺酸的制备

前言：对甲苯磺酸是贾沃思基（Jaworsky）于1865年用硫酸磺化甲苯首先制得。1869年，恩格尔哈特（Engelliardt）等人发现， 磺化产物实际上是一种混合物，其中还有邻位和间位异构体，在反应过程中磺化剂的选择和磺化参数均能直接影响异构体的分布及副产物的生成量，而且异构体之间的性质十分相似，因此工业上很难进行合成、分离和精制。目前国内对甲苯磺酸的生产主要是甲苯直接磺化，磺化剂有硫酸、三氧化硫、氯磺酸，根据磺化时甲苯的状态，可分为气相磺化法和液相磺化法。

一：【物质了解】

对甲苯磺酸（化学式：p-CH3C6H4SO3H，也写作TsOH）是一种很强的有机酸，其酸性比苯甲酸强百万倍。是一个不具氧化性的有机强酸，为白色针状或粉末结晶，易潮解，易溶于水，溶于醇和醚，难

实验：对甲苯磺酸的制备

它在通常情况下为固体，方便称用。它的另一个优势是，与一些无机强酸相比没有氧化性，可以在一些情况下替代无机强酸。

二：【对甲苯磺酸的主要应用】

①催化剂

在范围很广的反应中，包括醇化、生成缩醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和解聚反应，它像硫酸一样有效，但效果比硫酸好 因为它不会引起氧化或结炭等副反应，所以得到的产物纯度高，颜色浅。

② 有机合成

常用对甲苯磺酸制造对甲苯磺酰胺、糖精、氯胺T、对甲苯磺酰氯和对砜二氯酰胺等。对甲苯磺酸的最大用途是用于生产对甲酚。

③ 稳定剂

在工业上，常用对甲苯磺酸和氧化锌制备对甲苯磺酸锌。在丙烯腈和丙烯酸甲酯或丙烯腈和偏二氯乙烯共聚过程中，可使用对甲苯磺酸锌作为稳定剂，其用量可达0.2％。

对甲苯磺酸还可用于酚醛、环氧和氨基塑料、家具滑漆、染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药及电镀槽的防应力添加剂等方面，催化醇上二氢呋喃保护基；羧酸酯化；酯交换反应；使醛生成缩醛，等等。随着以二甲基甲酰胺为溶剂的一步法腈氯纶和腈纶装置的引进，作为稳定的高质量对甲苯磺酸的需求量，正在迅速增长。

实验：对甲苯磺酸的制备

三：【对甲苯磺酸的主要合成方法】

?三氧化硫磺化法，

?氯磺酸磺化法，

?对甲苯磺酰氨水解法，

?硫酸磺化法

① 三氧化硫磺化法

理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。

以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度

高。 用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。

缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。 ② 氯磺酸磺化法

氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯时放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需用较高的温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃-45℃，且应在2-3小时内，慢慢加入等摩尔的

实验：对甲苯磺酸的制备

氯磺酸，然后将产物加热到6O℃ ，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸，在生产对甲苯磺酸的同时产生14％-16％的副产品邻甲苯磺酸，收率为90％-95％。

采用氯磺酸磺化制对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻／对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3：1时，甲苯完全转化为邻／对甲苯磺酰氯。

用氯磺酸作磺化剂的优点：操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸。

缺点：氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。

③ 对甲苯磺酰氨水解法

为得到高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。

对甲苯磺酰氯水解过程中必须严格控制水解温度，以防冲料。采用此方法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。

④硫酸磺化法

用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。

磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。工业生产中，一般采用分压蒸

实验：对甲苯磺酸的制备

馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。

用硫酸作磺化剂，其优点是：硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。

缺点：此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。

由于本实验是在实验室的环境下操作完成对甲苯磺酸的制备，虽然前三种的制备方法合成的对甲基苯磺酸的纯度都比硫酸磺化法高，但根据操作环境的要求，成本问题等问题，所以采取第四种方法硫酸磺化法进行制备，但我们要对硫酸磺化法进行改进升级来获得相对于传统的方法更纯的对甲基苯磺酸产物。

【硫酸磺化法实验的改进】

在50ml的圆底烧瓶内放入25ml甲苯，然后慢慢加入5.5ml浓硫酸，加热回流2h或至分水器中积存2ml水为至，把反应物倒出来，加入1.5ml的水，有晶体析出，过滤，粗品溶于水，通入Hcl气体重结晶。 操作时存在的问题：

①分水器的容积约为20~25ml，而加入的甲苯仅有25ml，大部分甲苯在反应初期就被蒸发到分水器中。留在反应器中的甲苯量很少。 ②由于反应器中的甲苯，反应温度高，反应物料易于炭化变黑。

实验：对甲苯磺酸的制备

③原实验方案是反应物料预先混合在一起的，慢慢加热的操作方式生成加多的邻位异构体，所形成的物料粘稠，抽滤困难。

④产物的重结晶用Hcl气体，在实验室里操作比较麻烦。

⑤反应过程中甲苯始终过量，而甲苯易挥发，在后处理过程中（重结晶，过滤）会造成环境污染。

总结：针对以上存在的问题，甲苯磺化反应中，温度高有利于对甲苯磺酸的生成以及对甲苯磺酸一水化合物能从稀硫酸中结晶处来，采用浓硫酸过量，把甲苯滴加90~100度的浓硫酸中反应，对实验制备进行了改进。

实验：对甲苯磺酸的制备

实验：对甲苯磺酸的制备

一：【实验目的】

?掌握取代苯环进行亲电取代反应的机理。

?掌握甲苯进行磺化反应的原理和方法。

?培养独立思考，独立进行实验的能力。

?培养学习的主动性和创造性。

二：【对甲苯磺酸制备原理】

三：【实验主要仪器和药品】

（1）仪器:

100mL 四口烧瓶, 回流冷凝管, 电动搅拌器, 砂芯漏斗， 抽滤瓶。

（2）药品：

①甲苯（15ml）：甲苯是一种无色易挥发的液体，有芳香气味，密度为0.866g/cm3,熔点-95℃，沸点110.8℃;不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮;蒸气与空气形成爆炸性混合物。

实验：对甲苯磺酸的制备

②浓硫酸（20ml）：一种无色无味油状液体。常用的浓硫酸中H2SO4的质量分数为98.3％，其密度为1.84g·cm-硫酸是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。浓硫酸溶 ??解时放出大量的热，具有吸水性，脱水性，强氧化性，难挥发性。 四：【实验装置】

四口烧瓶 回流冷凝管

电动搅拌器 砂芯漏斗

抽滤烧瓶