不可止步于“理所当然”

女士品茶读书报告

在学习应用数理的统计课程的期间，我拜读了女士品茶这本书。书中的第一章提出要验证这个女士到底靠品尝分辨出两种不同加奶方式的茶的差异，在读这本书之前，我可能会很理所当然的觉得只要给她两杯茶就可以，而书中却提出了更加严谨而复杂的问题，到底怎样设计这个验证方法，才能确定女士不是靠直觉而是茶的差异来区分这两种茶。这样的思考模式让我感到很讶异，原来自己曾经认为“理所当然”的很多“常识”其实都是需要更严谨和深刻的探讨的。 对于已经研一的我，数学这一门课程已经在过去16年的学习中接触很久。在看本书之前，从小学的算术，到初中的代数，高中的数学，大学的高等数学和概率统计，我一直是把数学包括数理统计当作一种算术，作为一门技巧来学习的，对数理统计的认识，也不外于分布，参数，估计以及检验这样公式化，程式化的概率统计的理解。而女士品茶这本书里，我看到的不是对一个个公式的解释，和计算过程的分析，而是对我曾经十多年来概念里理所当然的“常识”，从发源到根本问题到解决方法乃至遗留问题的阐述，让我明白数理统计不只是一些公式的计算，而是在现实世界中无处不在的分析和解决问题的方法。也让我对数理统计所代表的哲学思想有了一定程度的理解。

首先，书中对总体与样本的解释，让我明白，其实我们对所有问题的观察，实验等等，所得到的只是总体中随机的一部分，而我们能够描述的也只是概率值而不是确定值。我们所观测都是随机现象，不是真实的，而真实的是概率分布。利用观测到的随机的样本来描述不可观测的总体才是数理统计的根本目的。而如何利用“部分”来推断这个“总体”其实不只是一些公式，一些参数所能准确表达的，这其实是个复杂，深刻，甚至涉及哲学的问题，而这个问题在生物进化，药物研究，酿酒，战争物资分配等等现实世界的各方各面都是不可忽视的，因为我们所得到的永远都是“部分”，而想要研究探索的却是不可测量的“总体”。 其次，现实世界这个看似随机的事件所遵从的“神秘”的规律，也让我为之深深震撼。对于我们所接触到，观测到这些随机事件的总体分布，原来是可以用一些数字来描述的，而这些参数，例如平均数，标准差，对称性，峰度这样的参数来进行表述。而在看这本书之前，我大概理所当然的觉得，这些随机事件太过庞大，根本是不可描述，不可预测的，要用几个数字来进行表达，简直不可理喻。同时，这些参数的估计，本质上却也是随机的。那么如何对这些参数估计，又如

何确定和检验估计是否合理，精确，而数学家们利用所得到的“部分”样本得到不同方法的参数估计，并对这些参数估计进行了无偏性，有效性，相和性的评价，并对不同类型参数值的假设进行检验。以此，便实现了利用“部分”样本对“总体”的推断，这也让我们现今一切实验所获得的“部分”随机现象有了真正的现实意义，由此，我们得到了用实验和观察所得到的有限现象对普遍真理进行描述的途径。

最后，在很多实验，计算，推断中我们都试图找到事件或现象的起因或者说是“影响因子”，以此来改变一个事件或者现象。那么对于这样一个事件，我们又如何确定它是由候选因素里哪一个引起的，或者说，这些因素对它的影响有多大，要解决这样的问题，要怎么设计实验，又要怎样实验.我想，对于这样的问题，如果让我来解决的话，我对实验的设计和结果的分析可能都是很随意的，也可能理所当然的觉得只要控制其他因素使其不变，这样来集中测试和分析一种因素就可以，但是我所想到的这种方法，其实是过于理想的，在现实中，我们是很难保证试验中事件中其他因素都保持不变而对一种因素进行分析，那么如此所得到的结论必然也是非常含糊的，我们很难保证这样得到的结论不是由一个随机的实验结果得到的。而费歇尔关于作物收成变动的一系列文章对这样的因素分析方法做出了谨慎的解答。对于多种不可控因素对实验结果的影响，他提出用随机的方法，让这些影响自动抵消，而对于实验的结果，他提出了用“方差分析”来分析各个因素对事件或现象的影响大小。

另外，书中后来提到的“个人概率”也就是说我们在实验设计或者分析中，都是必然带着个人主观的“个人概率”的，那么这套概率对分析结果的影响也是不可忽视的，贝叶斯针对这种情况又提出了“条件概率”之一看似违逆之前结论的新概念。还有“异常值”对实验的影响亦是举足轻重的，而非参数的检验则可以对这种情况进行分析。所以，虽然数理统计的历史已经很长，但学者们还是不断的发现一些新的问题，并需要针对新的问题找到新的解决方法，甚至是推翻之前的结论，数理统计的发展依旧还是在进行的。

总而言之，读完女士品茶这本书，或许不能让我对数理统计习题的解答更加正确，但是却让我理解了我所做的这些习题，在现实世界里的实际意义和哲学思想，也让我对自己今后的科研实验中实验的设计，结果的分析有了更多谨慎的考虑，而不是止步于理所当然的，过于理想化的猜想。

第二篇：读书报告

读书报告

文献Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen AtomTransfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu( 11) Redox Process

Jin-Shan Wang and Krzysztof Matyjaszewski* Macromolecules 1995,28, 7901-7910 7901 背景

这篇文献是在作者发现了ATRP（原子自由基转化聚合）活性聚合之后的定性定量分析，作者之前就有ATRA（原子自由基转化加成），之前被有机化学工作者采用合成碳碳键过程如下

在开始时过渡金属Mtn可以卤代烃中R-X获得卤原子生成Mtn+lX，和自由基R.，自由基R.与烯烃反应得到自由基中间体，Mtn+l也还原成为Mtn，和生成R-M-X经历一个氧化还原循环。

对于ATRP过程如下

如ATRA过程一样，ARTP过程只不过存在多个的氧化还原循环的过程。作者报告的在1-（PE）-Cl做引发剂，CuCl做催化剂联吡啶作复合物配体的情况下，在130℃进行聚合反应。得到的聚合物的分子量由Δ[M]/[I]0?100000,分子量的分布<1.5，分布较窄。在这个报告中主要讲述了对各种影响聚合的因素进行定量的分析。

研究内容：

作者从ATRP合成的末端结构，立体规整度，卤代烃结构的影响，单体的影响，离去集团的影响和引发体系成分的影响。

苯乙烯、甲基丙烯酸酯用卤代烃引发在存在CuCl吡啶复合物条件下的ATRP

1.作者通过1当量的氯化铜，3摩尔当量的联吡啶，1摩尔当量R-X引发体系在不同温度下的条件下进行ATRP聚合，和不同的单体进行聚合得到Mn?105,分散度<1.10。

2.作者对MA在130℃用l-(PE)Cl引发在存在1当量的CuCl和3当量的pby进行ATRP反应用ln([M]0/[M])对时间t作图得到一次线性关系。从而可得增长自由基的浓度为常数。

。3.用在130C [MAlO=11.1 M; [l-(PE)Cl]o=[CuCl]o= 0.038 M; [bpylo = 0.11 M进行ATRP，得到的实验的分子量Msec与理论的分子量Mth与随单体转化增加而增加，这说明了[l-(PE)Cl]o的引发效果是非常好的，并且活性链保持常数。

4.用MA在130℃[MA10 = 11.1 M; [l-(PE)Cl]o:[CuCllo:[bpy]o= 1:1:3，展示了Mnsec与Mnth的相关斜率是0.95.同时也说明了该聚合过程。

通过ATRP进行聚合的过程得到的聚合物的端基

用HNMR对形成的聚合物（PMA通过ＡＴＲＰ合成）进行端基分析，得如图的结构

从而可以得到ＭＡ的ＡＴＲＰ聚合是被l-(PE)Cl引发并用一当量的Ｃｌ原子高效失活的。 经由ＡＴＲＰ过程的立体化学

对比由ATRT聚合的PMMA和传统自由基聚合的PMMA的13CNMR谱图发现两者具有相同的结构。也验证了在ATRP过程中不存在插烯反应。

卤代烃对ATRP的影响

通过实验苯乙烯在130°C 用不同R-C1, Cu'C1 (1 molar equiv), and bpy (3 molar equiv)进行ATRP证明具有诱导和共轭效应的卤代烃具有窄的分布，这是因为其对R*的定量产生很关键，与C-X键的键强有关。

单体的影响

分别用MA，St，MMA做单体以l-(PE)Cl/CuCl/bpy (l/l/3)为引发体系，进行ATRP聚合在130℃的条件下，通过比较得到

离去基团的影响

发现了Br比Cl更好的控制分子的分散度，这与R-X键的键强有关。

R-X/CuX/Bpy引发体系各组分的浓度的影响

在经过ln(kpapp) us ln([l-(PE)Cl])0, ln(kpaPP) us ln([CuCl]0), and ln(kpapp) us ln([bpy]0) for St ATRP做图可以得到对1-（PE）Cl，CuCl，bpy的反应级数分别为1,0.4，0.6。

在实验中由于改变CuCl的浓度对引发效率和分子量分布无明显作用可以说CuCl做催化剂的。存在bpy的CuCl复合物对提升ATRP有重要的作用。

作者在之后进行了以下讨论

实现ATRA到ATRP转化的参数1.使用稳定的配体有利于CuX的溶解和X原子的稳定性

2.卤代烃存在诱导或共轭的取代基，这对产生自由基很重要。3.高温

ATRP与PRT的比较

ATRP1.R-Mn-X是休眠种可以反复的活化2.分子量随单体转化呈线性关系

PRT1.R-Mn-X是死链，分子量不随单体转化增加

自由基加成与插烯的比较

如果存在插烯反应的话那就有良好的立体规整度，由之前的论述得到的立体规整度跟之前传统聚合的差不多，所以不存在插烯。

结论

这篇成功的阐述了延长ATRA到ATRP聚合基于Cu(I)/Cu(II）循环过程，开创了一个烯烃活性聚合可控的新方法活性过程存在两个重要的现象1.存在低的定量的增长自由基2.在增长自由基与活性种之间存在快速平衡。几个参数如过渡金属的属性，配体的结构和性质，聚合的条件都会影响活性的ATRP的过程。

心得与体会

对于ATRP过程学过，读原文献又有心的体会，加深了对ATRP的理解，其实在这篇文献中我认为要改进反应的温度，因为温度一直是130℃。还有在催化剂的选择上如何改进氯化铜催化剂，选择其他的可以抓卤原子的催化剂。