十、2-甲基-2-己醇的合成及结构鉴定(12 学时)

一、实验目的

1．学习用普通丙酮制备无水无醇丙酮的原理和方法。

2．了解格式（Grignard）试剂的制备和应用。

3．掌握由格式试剂反应来制备结果复杂的醇的原理和方法。

二、实验内容

1、2-甲基-2-己醇的制备

在250ml 三口瓶中，分别装搅拌器，球形冷凝管和平衡加料管。平衡加料管上口用塞子密封，球形冷凝管上口装氯化钙干燥管。三口瓶内放入3.1g 镁条和15ml 四氢呋喃。在平衡加料管中加入13.5ml 1-溴丁烷和15ml 四氢呋喃，混合均匀。先在口瓶中滴入上述混合液，数分钟后若不微沸，用50～60℃温水温热。反应开始后，开动搅拌器，并慢慢加入其余1-溴丁烷四氢呋喃溶液，保持反应物正常地沸腾与回流。如果反应过于剧烈，则暂停滴加并用冷水浴冷却。加完后，用温水加热回流，直到镁条作用完全(约15min)。

三口瓶在冷水冷却下，从平衡加料管中缓缓滴加9.5ml 无水丙酮和10ml 四氢呋喃的混合液。控制滴加速度，维持反应液呈微沸状态。加完后，在室温下继续搅拌15min，得灰白色混浊液体。

将三口瓶用冷水冷却，继续搅拌。自平衡加料管中小心滴加l00ml 10％硫酸，使产物分解(开始滴入速度宜慢，以后渐快)、。待水解完后，．将溶液倒入分液漏斗，分出有机层。水层用20ml 乙酸乙酯萃取两次，合并有机层。用20ml 10％碳酸钠溶液洗涤一次，用3～5g 无水碳酸钾干燥。

将干燥的有机溶液滤入蒸馏烧瓶中，先蒸出低沸点有机溶剂(倒入回收瓶)，再收集137～143℃馏分。称量，约7～8g。

2、结构鉴定

将合成的2-甲基-2-己醇的红外光谱图与标准样的红外光谱图对比，如两者一致，则可确定产物为2-甲基-2-己醇。

制样方法：液膜法

三、实验原理

在实验室中，结构复杂的醇主要由格式反应来制备。本实验通过在无水醚中，卤代烷与金属镁作用，生成烷基卤化镁（RMgX）即格式试剂。格式试剂必须在无水、无氧条件下进行反应。因为格式试剂能与水、氧气、二氧化碳反应，所以微量水分和氧的存在，不但阻碍卤代烷和镁之间的反应，同时还会破坏格式试剂。

格式试剂与醛、酮、羧酸和酯等进行加成反应，用烯酸水解即得醇，所以对于遇酸极易脱水得醇，可用氯化铵溶液。

在格式反应进行过程中，有热量放出，所以滴加卤代烷得速度不宜太快，必要时，反应瓶需用冷水冷却。

反应方程式如下：

四、注意事项

1、所用仪器要绝对干燥，否则实验很难进行。

2、镁条的处理：可按讲义上的方法操作，也可用细砂纸擦出金属断面后，用无水棉球擦净后截断使用。

3、如果样品滴加后数分钟仍不见反应，可用40～50℃水浴温热，或再加几粒碘引发反应。

4、如反应过快，应停止滴加溴丁烷或用水冷却，使反应呈微沸状态。直到镁屑全反应完为止。

5、10％硫酸分解应注意先慢慢滴加，然后逐渐加快，且注意反应放热，要用冷水冷却。

五、思考题

1．本实验在将Grignard 试剂加成物水解前的各步反应中，为什么使用的仪器药品均须干燥？为此你采取了什么措施？

2．实验有哪些副反应？如何避免？

3．如反应未开始前加入大量1-溴丁烷有什么不好？

4．本实验得到的粗产物能不能用无水氯化钙干燥？

第二篇：2-甲基-2-丁醇合成

2-甲基-2-丁醇的合成

指导教师：邹平 姓名：崔仁勇 专业：化学生物学 学号：20064072 摘要：本实验采用来制备醇，即采用醛、酮、羧酸等与Grignard加成生成醇盐，经水解形成醇。通过丙酮18ml（14.5g）与Grignard试剂反应生成了10.0g2-甲基-2-丁醇，产率为68.96%。

关键词：2-甲基-2-丁醇 Grignard反应 Grignard试剂

醇在有机化学中应用及其广泛，不但可以用作有机溶剂，而且易于形成卤代物、烯、醚、醛、酮等有机物，因此是一类重要的化工原料。实验室醇的制备方法较多，常用的就是采取Grignard反应来制备，即采用醛、酮、羧酸等与Grignard加成生成醇盐，经水解形成醇。根据这种方法通过采用不同的原理可以制备相应的伯、仲、叔醇。Grignard试剂的制备时在无水乙醚存在下，卤代烷与金属镁作用后形成的烷基卤化镁RMgX。 RMgX(X=Cl,I,Br)

对于芳香族卤化物和卤乙烯类型的化合物，一般以乙醚作溶剂的条件下，不生成Grignard实际。如改用碱性较强，沸点较高的四氢呋喃作溶剂，则它们可以生产Grignard实际，且操作比较安全。

Grignard反应必须在无水、无氧条件下进行。因为微量的水分存在，不但阻碍卤代烷和镁之间反应，同时也会破坏Grignard试剂而影响产率，Grignard试剂遇水会发生下列分解：

RMgX+H2O RH+Mg（OH）X

除此以外，还可以和具有活泼氢的化合物（醇、羧酸等）发生分解反应。Grignard试剂遇氧后，发生如下反应：

RMgX+O2 ROH+Mg（OH）X 因此，格式试剂的制备以及反映均需在无水、无醇以及无氧的条件下进行。反应是体系最好采用氮气保护以隔绝空气。一般采用乙醇作溶剂，利用乙醇的挥发性大，也可以赶走反应体系中的空气。另外还要保证反应体系中绝对干燥。

此外，在Grignard反应过程中，有热量放出，所以滴加速度不宜过快。必

要时反应瓶需用冷水冷却。在制备Grignard试剂时必须先加入少量的卤代烷和镁作用，待发生后，再将其余的卤代烷逐滴加入。调节滴加速度，使乙醇保持微沸。对于活性较差的卤代烷或反应不易发生时，可采用加热或加少许碘粒来引发反应。

Grignard试剂与醛酮反应形成加成物时，在酸性条件下进行水解，如通常采用稀盐酸或稀硫酸以使产生的碱式卤化镁转变成易于水解的镁盐，便于乙醚溶液和水溶液分层。由于水解时放热，故要在冷却下进行。对于遇酸极易脱水的醇，最好采用氯化铵溶液水解。

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂

250ml 三颈瓶 回流套装装置 溴乙烷 镁条 无水乙醚 丙酮 20%硫酸 5%碳酸钠 无水碳酸钾

1.2实验步骤

在250ml三颈瓶上分别装置搅拌器、回流冷凝管及恒压漏斗，在冷凝管上端装置氯化钙干燥管。瓶内放置7.0g（约0.29mol）镁条和50ml无水乙醚。在恒压漏斗中加入28ml溴乙烷（40.0g，0.37mol）及25ml无水乙醚，混合均匀。先往是三颈瓶中滴加3-4ml混合液，数分钟后即见溶液微微沸腾，乙醚自行回流（若不发生反应，可温热促进反应）。反应开始时比较剧烈，待反应缓和后，开动搅拌，滴加其余的溴乙烷混合溶液。控制地价速度维持乙醚溶液呈微沸状态。加完后，再继续搅拌回流15min，至镁条几乎消失，然后在冰水浴冷却和搅拌下，慢慢滴加18ml丙酮（14.5g，0.25mol）及15ml无水乙醚的混合溶液。滴加速度仍维持乙醚溶液呈微沸状态。加完后，再继续搅拌回流15min。瓶中有灰白色或黑色粘稠状固体析出。

将反应瓶在冰水浴冷却和搅拌下，自滴液漏斗中分批加入130ml20%硫酸溶液，分解产物。待分解完全后，将溶液导入分液漏斗中，分出醚层。水层每次用25ml乙醚萃取两次，合并醚层，用30ml5%碳酸钠溶液洗涤一次。再用无水碳酸钾干燥。

将干燥的粗产物醚溶液滤入干燥的50ml蒸馏瓶中。温热蒸去乙醚，然后再

加热蒸馏，收集95-105℃馏分，产量为10-15g，产率为46-55%。

Ⅱ 结果与分析

本实验采用Grignard反应来制备醇，即采用醛、酮、羧酸等与Grignard加成生成醇盐，经水解形成醇。试验中反映仪器及试剂必须充分干燥，镁条应用新炮制，为了使开始时溴乙烷局部浓度较大，易于发生，故搅拌应在开始后进行。本实验因在无水条件下反应，因为微量的水分存在，不但阻碍卤代烷和镁之间反应，同时也会破坏Grignard试剂而影响产率。该实验丙酮18ml（14.5g）与Grignard试剂反应生成了10.0g2-甲基-2-丁醇，产率为68.96%。

参考文献

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[2]Ma Y, Luo W, Quinn P J, et al. J Med Chem [J], 2004, 47(25):6349-6362.

[3]张珍明，李树安，葛洪玉. 8-羟基喹啉制备技术进展. 广州化学. 20xx年6月,第32卷第2期