最大泡压法测定溶液的表面张力

实验4    最大泡压法测定溶液的表面张力

1. 实验目的

① 掌握最大泡压法测定表面张力的原理，了解影响表面张力测定结果的因素。

② 了解弯曲液面下产生附加压力的本质，熟悉拉普拉斯方程、吉布斯吸附等温式，了解朗格缪尔单分子层吸附公式的应用。

③ 测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算正丁醇的饱和吸附量，由表面张力的实验数据求正丁醇分子的截面积及吸附层的厚度。

2. 实验原理

（1）表面张力的产生

在液体内部的任何分子周围的吸引力是平衡的（此处不考虑分子间斥力的影响），但在液体表面层的分子却不相同。因为表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大。因此在液体表面层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。

这种吸引力有使表面积最小的趋势，要使液体的表面积增大就必须要反抗分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能。

通常把增大1m²表面所需的最大功A或增大1m²所引起的表面自由能的变化值?G称为单位表面的表面能，其单位为J/m²。而把液体限制其表面增大以及力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是N/m。液体单位表面的表面能和它的表面张力在数值上是相等的。

实际上，不仅在气液界面存在表面张力，在任何两相界面处都存在表面张力。表面张力的方向是与界面相切，垂直作用于某一边界，方向指向使表面积缩小的一侧。液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。到达临界温度时，液体与气体部分，表面张力趋近于零。液体的表面张力也与液体的纯度有关。在纯净的液体（溶剂）中如果掺进杂质（溶质），表面张力就要发生变化，其变化的大小决定于溶质的本性与加入量的多少。

由于表面张力的存在，产生了很多特殊的界面现象。

（2）弯曲液面下的附加压力

精致液体的表面一般是一个平面，但在某些特殊情况下（例如在毛细管中），则是一个弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面内外受到的压力不相等。

如果液面是水平的，则表面张力也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力相互抵消，此时液体表面张力内外压力相等，而且等于表面上的外压力。

如果液面是弯曲的，则沿某一周界上的表面张力不是水平的。平衡时，表面张力将产生一合力p_s，而使弯曲液面下的液体所受实际压力与外压力不同。当液面为凸形时，该合力指向液体内部，液面下的液体受到的实际压力大于外压；当液面为凹形时，合力指向液体外部，页面下的液体受到的实际压力小于外压。这一合力p_s，即为弯曲表面受到的附加压力，附加压力的方向总是指向曲率中心。

附加压力与表面张力的关系用拉普拉斯方程表示：

                                  （4-1）

式中，σ为表面张力；R为弯曲表面的曲率半径。

该公式是拉普拉斯方程的特殊式，适用于弯曲表面刚好为半球形的情况。

（3）毛细现象

毛细现象则是上述弯曲液面下具有附加压力的直接结果。假设溶液在毛细管表面完全润湿，且液面为半球形，则由拉普拉斯方程p_s=2σ/R以及毛细管中升高（或降低）的液柱高度所产生的压力?p=ρgh，通过测量液柱高度即可求出液体的表面张力。这就是毛细管上升法测定溶液表面张力的原理。此方法要求管壁能被液体完全润湿，且液面呈半球形。

（4）最大泡压法测定溶液的表面张力

实际上，最大泡压法测定溶液的表面张力是毛细管上升法的一个逆过程。其装置如图所示，将待测表面张力的液体装于表面张力仪中使毛细管的端面与液面相切（这样做是为了数据处理方便，如果做不到相切，每次实验毛细管浸没的深度应保持一致，此时数据处理参见其它文献），由于毛细现象液面即沿毛细管上升，打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，系统减压，毛细管内液面上受到一个比表面张力仪瓶中液面上（即系统）大的压力，当此压力差——附加压力（?p=p_大气-p_系统）在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，其关系式为拉普拉斯公式：

                                   （4-2）

式中，?p为附加压力；σ为表面张力；R为气泡的曲率半径。

如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。根据上式，R=r时的最大附加压力为：

或                 （4-3）

对于同一套表面张力仪，毛细管半径r、测压液体密度、重力加速度都为定值，因此为了数据处理方便，将上述因子放在一起，用仪器常数K来表示，式（4-3）可简化为

                                  （4-4）

式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得，通常用纯水来标定。

（5）溶液中的表面吸附

从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面?A，就需对其做功，其大小应与?A成正比。

                                   （4-5）

如果?A为1m²，则W’=s是在恒温恒压下形成1m²新表面所需的可逆功，所以s称为比表面及普斯自由能，其单位为J/m²。也可将s看作是作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，其单位是N/m。在定温下纯液体的表面张力为定值，只能依靠缩小表面积来降低自身的能量，因此通常见到的小露珠为球形，此时表面积最小，能量最低。而对于溶液，既可以改变其表面张力，也可以减小其面积来降低溶液表面的能量。通常以降低溶液表面张力的方法来降低溶液表面的能量。

当加入某种溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯（Gibbs）吸附方程。

                              （4-6）

式中，Γ为溶质在表层的吸附量；σ为表面张力；c为吸附达到平衡时溶质在溶液中的浓度。

当时，Γ>0称为正吸附；当时，Γ<0称为负吸附。吉布斯吸附等温式应用范围很广，上述形式仅适用于稀溶液。

引起液体表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，可由右图所示。

图（a）和（b）是不饱和层中分子的排列，（c）是饱和层分子的排列。

当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图（c）。这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。以表面张力对浓度作图，可得到σ-c曲线（图d），从图中可以看出，在开始时σ随浓度增加而迅速下降，以后的变化比较缓慢。在σ-c曲线上任取一点a作切线，得到在该浓度点的斜率，代入吉布斯吸附等温式，得到该浓度时的表面超量（吸附量），同理，可以得到其他浓度下对应的表面吸附量，以不同的浓度对其相应的Γ可做出曲线，Γ=f（c）称为吸附等温式。

对于正丁醇的吸附等温线，满足随浓度增加，吸附量开始显著增加，到一定浓度时，吸附量达到饱和，因此可以从吸附等温线得到正丁醇的饱和吸附量Γ_∞。

也可以假定正丁醇在水溶液表面满足单分子层吸附。根据朗格谬尔（Langmuir）公式

                                  （4-7）

Γ_∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子的Γ。

                            （4-7）

以c/Γ对c作图，得一值线，该直线的斜率为1/Γ_∞。

由所求得的Γ_∞代入可求得被吸附分子的截面积(为阿伏伽德罗常数）。

若已知溶质的密度ρ，分子量M，就可计算处吸附层厚度d。

                                   （4-8）

3. 仪器与试剂

3.1 实验仪器：最大泡压法表面张力仪、洗耳球、移液管（1mL、5mL）、烧杯（50mL）、温度计

3.2 实验试剂：正丁醇（A.R）、蒸馏水

4. 实验步骤

（1）仪器准备与检漏

将表面张力仪容器和毛细管洗净、烘干。在恒温条件下将一定量蒸馏水注入表面张力仪中，调节液面，使毛细管口恰好与液面相切。打开抽气瓶活塞，使体系内的压力降低，当U形管测压及两端液面出现一定高度差时，关闭抽气瓶活塞，若2~3min内，压差计的压差不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。

（2）仪器常数的测量

打开抽气瓶活塞，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出，且每个气泡形成的时间约为5~10s。当气泡刚脱离管端的一瞬间，压差计显示最大压差时，记录最大压力差，连续读取三次，取其平均值。再由手册中查出实验温度时水的表面张力σ_水，则仪器常数

                                   （4-9）

（3）表面张力随溶液浓度变化的测定

用移液管分别移取0.150mL、0.300mL、0.600mL、0.900mL、1.50mL、2.50mL、3.50mL正丁醇，移入7个50mL的容量瓶，配制成一定浓度的正丁醇溶液。然后由稀到浓依次移取一定量的正丁醇溶液，按照步骤（2）所述，置于表面张力仪中测定某浓度下正丁醇溶液的表面张力。随着正丁醇浓度的增加，测得的表面张力几乎不再随浓度发生变化。

将各实验数据统计，整理填入表格中。

5. 实验注意事项

① 在测定表面张力时，毛细管的端面与液面相切，这样是为了数据处理方便。如果做不到相切，每次实验毛细管浸没的深度应保持一致。

② 测定溶液的表面张力仪时，要从浓度低到浓度高的溶液依次进行。避免待测溶液污染，浓度发生明显变化。

③ 每次安装好仪器，进行测定前，注意要先打开抽气瓶上的塞子，连通大气，再塞紧塞子进行实验测定。

6. 实验数据统计及处理

6.1 实验数据记录：室温    23.7℃   

表4-1    溶液的配置

表4-2    最大压力差

6.2 数据处理：

① 计算仪器常数K和不同浓度正丁醇溶液的表面张力σ，绘制σ-c等温线。

23.7℃时水的表面张力为 σ_水=72.13kN/m

因此，仪器常数为 K=72.13kN/m÷0.0720m=1001.8056 kN

各浓度正丁醇溶液的表面张力σ按照公式进行计算，并填入下表：

表4-3    表面张力的计算

图4-4    σ-c等温线

注：考虑到其中有两个数据明显异常，除去，并重新作图。

图4-5    σ-c等温线（数据删减后）

② 求出σ-c等温线上各数据点所在切线的斜率，并根据吉布斯吸附等温式，求出Γ，c/Γ。

表4-3    表面张力的计算

图4-6    Γ-c等温线

图4-7    c/Γ-c等温线

求得c/Γ-c等温线数值点所在的回归曲线，回归曲线方程为：y=-0.04503+0.85212x （回归曲线相关系数R=0.96364）

由此得，1/Γ_∞=0.85212m²·mol^-1

即饱和吸附量，Γ_∞=1.1735mol·m^-2

被吸附分子的截面积S₀==0.85212/(6.023×10²³)=1.4148×10^-24m²

吸附单分子层厚度d=Γ_∞·M/ρ=74.14/(0.85212×0.8109×10³)= 0.1073×10^-3m

7. 实验结果思考及讨论

7.1 本实验结果讨论及误差分析：

本实验一共做有数据7个。但是从图4-3看，第4、第5个数据明显不在曲线的单调递减趋势上，将其除去。实际上，第2个数据也是上凸，这一点也不能求出切线斜率。因此，总共有3个无效数据，剩下4个，即为图4。

最后，做得c/Γ-c等温线，可以看到，线型还是较为理想，R=0.96364。

分析导致实验结果较大误差的原因，主要有以下几点：

①实验方法误差：

最大气泡法测定溶液的表面张力，是通过测定U形管形成的两端形成的最大液面高度差，来测定产生气泡时的最大压差。但是，这一最大压差产生于气泡从毛细管逸出的瞬间，时间极短。因此，测定最大高度差难度较大。

这是导致该实验较大误差的主要原因。

因此，在实验中，要调节好气泡产生的速度，使其逐个产生。

②实验装置导致的误差：

在本实验中，通过简单的分液漏斗排水来给体系抽气。气密性在实验前已经检测完毕，因此，这方面不是实验的主要误差。

但是，实验中采用毛细管作为气泡产生的装置部分。毛细管管径极小，难于清洗，可能带有杂质，影响毛细管口也就是气泡形成处溶液的浓度，从而对实验测定造成较大的影响。这也是实验要求从低浓度向高浓度测定的主要原因。

此外，毛细管在每次实验测定中，都要保证一致的没入液面深度，才能使实验测得数据之间的偏差减小，从而减小溶液表面张力的测定误差。

7.2 系统检漏过程中，U形管测压计两端液面出现高度差，测量溶液的表面张力时也是在存在此高度差的前提下（即气密性好）测量的，该高度差的大小是否影响测量结果？

为了保证每一次系统压强完全一致，在实验测定前，要先打开抽气瓶塞子通大气，再抽气并进行后续的实验操作。当然，只要能保证每次系统压强一致，其他方法亦可。

在这个前提下，系统检漏后U形管形成的高度差对表面张力测定不会造成影响。因为一定待测溶液，不变的测量仪器和实验环境，在浓度一定时，表面张力是一个确定的值，即测量气泡逸出瞬间U形管形成的高度差会是一个定值。不会因测量前U形管中是否形成高度差而发生变化。

7.3 毛细管尖端为何必须调节得恰与液面相切？否则对实验有何影响？

当毛细管尖端没有恰与液面相切，而是留有缝隙，则实验不会产生气泡，U形管也不会产生高度差，即体系气密性不好。

当毛细管尖端伸入液面以下，则要使体系真空度足够大，才能产生气泡，此时测得的实验结果会偏大，误差自然增大。其中，实验测得的压强包括毛细管中液柱压出所需的压强和气泡产生形成的压强。

只有在毛细管尖端恰与液面相切，测得压差，才是气泡逸出时产生的最大压差。

7.4 最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差？如果气泡逸出的很快，或几个气泡一齐逸出，对实验结果有无影响？

从实验原理分析中我们已经知道，液体表面张力的存在，液体表面积总是趋于最小。若使液体表面积增大需向液体表面施力。

本实验采用的最大泡压法便是通过抽气施加附加压力，使毛细管口凹液面长大并形成气泡，在这个过程中液体的表面积逐渐增大，当附加压力达到液体表面张力时，液体表面积达到最大，而气体因体系压强较小而从毛细管口脱离进入体系中。因此，实验是通过读取气泡逸出瞬间形成的最大压力差，即可换算成此浓度溶液的表面张力。

如果实验中气泡逸出很快，甚至同时逸出，也不会使测得的最大压力差发生变化。只是很难读准U形管两边形成的最大高度差而已。

8. 参考文献

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[2]. 闫华,金燕仙,钟爱国,林彩萍. 溶液表面张力测定的实验数据处理分析与改进. 实验技术与管理. 2009.26(5):44~6.

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