聚醋酸乙烯酯乳液的生产原理及改性

    0805班  黄再青   指导老师：张少华   

摘 要：采用无皂乳液聚合方式，制备了VAc/AA/BA三元共聚物，探讨了丙烯酸丁酯结构单元、引发剂用量、反应温度和有机硅对乳液稳定性、黏度、转化率、干剪切强度和湿剪切强度、耐水性以及粘接强度的影响规律。结果表明：BA和APS用量分别为混合单体总质量的8.0%、0.5%，反应温度为75℃，共聚乳液具有良好性能。有机硅对聚醋酸乙烯的耐水性和粘接强度都有很大的提高

关 键 词：无皂乳液聚合；醋酸乙烯酯；丙烯酸丁酯；有机硅；改性；制备。

1．前言

    聚醋酸乙烯酯（PVAc）是主要的胶粘剂之一，聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液具有优良的粘接性和成膜性，无毒无害、价格低廉，且生产工艺简单.使用方便等优点，因此深受重视，广泛用于纺织、木工、建筑、包装等领域。并于1930年在德国实现工业化。但是，单组分PVAc乳液耐水性和耐热性以及抗蠕变性较差的缺点^[1]，并且在湿热条件下其粘接强度显著下降，致使其应用范围受到限制。目前，国内外对PVAc乳液的改性方法大多数是基于传统乳液聚合的基础上，加入乳化剂，而影响PVAc乳液聚合物的表面性质、耐水性能等，使其应用受到限制。由于有机硅树脂具有良好的低表面能、耐水性、耐候性及透气性等特点，因此，综合两者的优点，采用少量功能性有机硅树脂对PVAc进行改性，可制取性能优异的改性PVAc乳液胶粘剂，另外，在PVAc乳液改性过程中，对于亲水性的丙烯酸单体研究报道较多^[2-4]，而对丙烯酸丁酯（BA）的影响认识不够。因此，本文采用无皂乳液聚合方式，合成了VAc/AA/BA三元共聚乳液，具体探讨BA用量、引发剂用量、反应温度、有机硅对乳液稳定性、黏度、转化率，以及粘接强度的影响具有重要的理论和实际意义。

2．实验部分

     2.1实验原料：醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO₃），均为化学纯。去离子水，自制。功能性有机硅。

2.2有机硅改性PVAc乳液的制备：在装有回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入计量好的水、PVA溶液、乳化剂、1/3的VAc和引发剂，边搅拌边缓慢升温至65～70℃；待体系稳定后升温至70～75℃，开始滴加部分VAc单体（控制滴加速率），补加引发剂；继续滴加剩余的VAc和其他单体的混合物，滴毕，保温反应一段时间；待体系稳定后逐步升温至85℃，然后冷却至50℃，用10%碳酸氢钠溶液调节pH值至中性，搅拌均匀后降温、出料即可。

2.3性能测试

    2.3.1转化率测定。用称量瓶称取l-2g试样，滴加1-2滴对苯二酚阻聚剂，置于50℃恒温干燥箱内干燥至恒重，冷却后称重，计算转化率。

2.3.2凝胶率测定。反应结束后，以300目双层铁丝网过滤乳液，收集乳液聚合物内、反应器壁的所有固体颗粒，以自来水清洗至水呈无色，烘干，称量过滤前后铁丝网质量，得出凝胶量，计算出凝胶率。

2.3.3黏度测定。在25℃恒温条件下，用NDJ-79型旋转黏度计进行测试。

2.3.4防冻稳定性测定。乳液于(-10±2)℃下冷冻16h，然后在(30±5)℃的水浴中将冷冻后的乳液融化。1h后，观察破乳情况。

2.3.5稀释稳定性测定。移取乳液5mL到50mL量筒中，用去离子水稀释至固含量为3％，搅拌振荡摇匀，静置3d，目测乳液分层状态，以上层清液量及下层沉淀量表示稀释稳定性。

2.3.6耐水性测定。取相同形状的标签纸数张，将乳液均匀涂敷在标签纸上，并粘贴于玻璃瓶上；自然晾干（2 d）后，将其置于水中室温浸泡若干天；以浸入水中至标签脱落的时间作为衡量指标。

2.3.7胶合强度。参照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》进行。

3．结果与讨论

3.1第三单体丙烯酸丁酯用量对乳液性能的影响（表1）

由表1可知，随着BA用量的增加，乳液聚合过程的稳定性和乳液稳定性增强。这是因为随着BA用量的增加，更多的酯基参与到乳胶粒的稳定当中，有利于乳胶粒的形成，从而提高了聚合过程中乳胶粒子的稳定性，不易发生凝聚^[5]。由于软单体BA的加入，使得乳液的玻璃化温度降低，防冻稳定性提高。

BA对干剪切强度和湿剪切强度的影响

     a.BA对干剪切强度的影响                    b.BA对湿剪切强度的影响

同时随着BA用量的增加，黏度和吸水率下降。因为，随着BA用量的增加，聚合物中的酯基结构单元增加，与水分子间的作用力下降，使得黏度和吸水率呈现下降的趋势^[6]。另外，随着BA用量的增加，胶合强度也呈现下降的趋势，是因为BA的加入虽能改善胶合环境，但也降低了胶合层的内聚力。综合考虑，取BA的用量为8.0%较为合适。

3.2引发剂用量对乳液性能的影响（表2）

由表2可知，随着引发剂用量的增加，稳定性呈现出先增强后减弱，转化率和胶合强度表现出先增加后下降的变化趋势。引发剂用量对乳液性能的影响,引发剂对改性PVAc聚合反应的影响在高分子合成过程中，引发剂的选择和用量关系到合成反应的成败，也是影响聚合反应的进程和相对分子质量的重要因素^[7]。当引发剂用量过少时，产生的活性中心数目较少，故聚合反应速率缓慢、反应易终止且单体转化率较低，表现为单体回流较快、体系不稳定。当引发剂用量过多时体系中自由基数目增多，聚合反应速率加快；但是过多的反应活性中心易导致聚合物的平均相对分子质量降低、黏度较小，并且若聚集的反应热未能及时排除，则易发生爆聚现象。由于正常聚合速率与引发剂浓度的0.5次方成正比^[8]，对无皂乳液聚合体系而言，就表现出稳定性增强，单体转化率升高，胶合环境改善，胶合层内聚力增大,胶合强度增加。但是当引发剂用量超过0.5%时，体系中自由基浓度增大，成核速率增大，乳胶粒数目也增大，乳胶粒径下降，其比表面积急剧增大，使得体系稳定性下降，黏度增加。相同的反应时间内，引发剂用量增加，产生的自由基数增多，链终止速率增大，转化率下降，胶合强度降低。实验结果表明，引发剂用量为0.5%为宜。

3.3反应温度对乳液性能的影响

     由表3可知，当反应温度逐渐升高时，呈现出稳定性增强、转化率升高的趋势，而黏度和吸水率呈现下降趋势。温度对化学反应的影响，通常可用阿仑尼乌斯方程描述，因此在聚合过程中，温度升高，反应速率增大，使得危险期的时间缩短，从而提高了体系的稳定性和转化率。但当反应温度升高时，粒径变小，能填充大粒径粒子融合膜间的空穴处，使胶膜更好地连结成片，提高胶合强度，随着温度的进一步升高，粒子融合膜层内聚力下降，胶合强度下降^[9]。反应温度过高时，乳胶粒的布朗运动加剧，乳胶粒间碰撞聚集几率增加；另外，乳胶粒的水化层渐趋薄弱，乳化剂稳定性下降，故乳液聚合稳定性降低。体系不稳定，容易产生粗粒子；

当反应温度过低时，则后期升温时回流较大，反应不完全，残留单体较多。引发剂分解速率常数和链增长速率常数降低，故聚合反应速率下降、残留单体增多且回流速率增大。从反应稳定性、耐水性及胶合强度综合考虑，选用体系的反应温度以75℃较为适宜。

3.4．有机硅对改性PVAc乳液性能的影响

有机硅聚合物具有优良的耐候性、透气性、疏水性和较低的玻璃化转变温度（Tg）和表面张力，因此，利用带长链烷基的硅氧烷单体与VAc进行共聚，可以改善PVAc的耐低温性能和耐水性，扩大其应用

范围。这是由于①有机硅单体因参与共聚反应，从而在PVAc分子链中引入了有机硅链节Si-O-Si，这种链节具有良好的疏水性，使聚合物的耐水性提高；②有机硅分子链上的功能性基团（烷氧基）与被粘接材料极性表面的活性基团（如羟基等）反应，形成有机硅与基料相互渗透的紧密网状结构，因而表现出很好的耐水性和粘接强度。

有机硅用量对改性乳液性能的影响如表4所示。

            表4：有机硅的用量对乳液性能的影响

由表4可知，随着有机硅用量的增加，标签脱落时间延长，耐水性明显提高；当w（有机硅）≤2%时（相对于VAc单体而言）耐水性增加不明显，乳液趋于稳定；随着有机硅用量的继续增加，乳液的稳定性逐渐下降。这是由于当有机硅用量较少时^[10]，有机硅与VAc因共聚反应而使两者的相容性增加；但是，当有机硅用量过高时，体系中存在着残余的有机硅单体，因有机硅单体表面能低，容易迁移并富集在胶膜表面，致使体系不稳定，同时有机硅的功能基团也会因参与反应的几率增大而导致不稳定性增加。因此，本实验选择w（有机硅）=2%～4%时较适宜。

            表5：有机硅改性PVAc乳液的基本性能

由表5可知，该改性PVAc乳液的湿态剪切强度已明显提高，并已接近于干态剪切强度，从而进一步说明该改性乳液具有良好的耐水性能。

4．对实验现象的探究与结论

    （1）采用无皂乳液聚合方式，合成了VAc/AA/BA三元共聚乳液。随着BA用量的增加，聚合过程的稳定性和乳液稳定性逐步增强，黏度、吸水率、胶合强度呈现下降的趋势。其中当BA用量为8.0%时乳液具有较好的性能。

（2）引发剂用量以0.5%为宜，用量太少或太多，乳液的稳定性、耐水性、胶合强度都比较差；从反应稳定性、耐水性及胶合强度综合考虑，选用体系的反应温度为75℃较为适宜。

（3）采用乳液共聚法合成了有机硅改性PVAc乳液胶粘剂，该改性乳液胶粘剂耐水性好、粘接强度高且具有一定的应用价值。

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第二篇：改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展

?２７２?

陈加山等，改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展

Ｖ０１．２９．Ｎｏ．４，２００７

ＳＩ７ＭＭ址｛呓Ａ７１１（小＆ＮＤ

ｓ一“一Ｔ改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展

陈加山，

王中来‘

（福州大学生物科学与工程学院，福建福州３５０００２）

摘要：ＰＶＡｃ乳液成本低廉、无环境污染、粘接强度高，是一种环保型胶黏剂，广泛用于多孔性材料特别是木材间的胶合。但其本身存在着耐水性能差等缺点，即在湿热条件下其粘接强度会有很大程度下降。综述了近年来国内外对聚醋酸乙烯酯乳液在共混、共聚、保护胶体、乳化体系和引发体系五种改性的研究进展，并首次从联合改性（即结合两种或两种以上改性方法）的角度阐述了聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展及今后的发展方向。通过改性，ＰＶＡｃ乳液的性能特别是耐水性能大大提高，扩大了其应用范围。

关键词：聚醋酸乙烯酯乳液；改性；进展；综述中图分类号：ＴＱ

４３３．４３３

文献标识码：Ａ

ｏｎ

文章编号：１００１—００１７（２００７）０４—０２７２—０５

ｏｆＰｏｌｙｖｉｎｙｌＡｃｅｔａｔｅＥｍｕｌｓｉｏｎ

Ｚｈｏｎｇ—ｌ丑ｉ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｏｇｒｅｓｓ；ｒｅｖｉｅｗ

前言

聚醋酸乙烯酯乳液（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ，简称ＰＶＡｃ）成本低廉、无环境污染，生产使用方便，粘接强度高，是一种绿色环保型胶黏剂，被广泛用于木材加工、家具组装和建筑装潢等领域ｕＪ。但是ＰＶＡｃ乳液也存在一些缺点，主要是耐水性差，在湿热条件下其粘接强度会有很大程度下降；其成膜的抗蠕变性差旧Ｊ。因此，为了更好满足市场的要求，扩大其应用范围，许多研究者对ＰＶＡｃ乳液进行改性。主要集中在共混、共聚、保护胶体、乳化体系和引发体系等方面口ｊ。本文首先简介了ＰＶＡｃ乳液的聚合原理，然后对ＰＶＡｃ乳液的改性研究状况作一个综述。１

．

止及链转移等一系列单元反应［４娟］，在共聚反应中，同样也存在上述单元反应；由于多种单体参加聚合反应，使得单元反应较为复杂。以ＶＡｃ在引发剂过硫酸铵作用下的均聚反应为例，简要说明聚合的过程：

（１）链引发：当引发剂的游离基或离子本身连接到ＶＡｃ分子上时就产生了引发作用，导致双键中的电子重排，将活性点转移到ＶＡｃ单体上。

１２－＋２Ｉ?

（１）（２）

Ｉ．＋Ｍ＿Ｍ?

（２）链增长：上述被引发的高活性分子通过同样的转移机理进一步与单体分子反应，保留分子末端的活性点使分子链进一步增长。

ＰＶＡｃ的聚合原理

在均聚反应中一般含有链引发、链增长、链终

Ｍ?＋Ｍ—Ｍ２?

（３）

（３）链终止：链游离基之间相互作用，或者链自由基与引发剂的游离基相碰，形成稳定的分子结

收稿日期：２００７—０３—２２

作者简介：陈加山（１９８２一），福建漳州人，福州大学硕士研究生，从事高分子化学和生物质转化研究。?通讯联系人：王中来。教授．Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｔｋｉｎｇ＠ｆｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

万方数据　

２００７年第２９卷第４期

化学与黏合

ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＡＤＨＥＳｌ０Ｎ

?２７３?

构，链自由基失去活性中心，聚合反应终止。

Ｍ，?＋Ｍ，?一＋Ｍ。＋Ｍ，（或Ｍ。Ｍ，）Ｍ。?＋Ｉ?＿Ｍ，Ｉ

（４）（５）

脂肪酸酯类的乙烯基酯不能皂化，另外还由于空间位阻效应，相邻的醋酸基的水解速度降低的缘故。Ｔｓａｉ等［１３１用乙烯基三乙氧基硅烷与ＶＡｃ共聚，该乳液表现出优良耐水性。张心亚等【１４】引入乙烯基三甲氧基硅烷（Ａ一１７１）改性ＶＡｅ—ＢＡ共聚乳液，当ｍ（Ａ一１７１）＝１．５％时，乳液涂膜的吸水率＜５．

（６）

０％。

（４）链转移：链游离基将活性点转移给其他分子而失去活性中心，使其他分子形成自由基，聚合反应继续进行。

Ｍ。?＋Ｍ，一Ｍ。＋Ｍ，?

其中，Ｉ：及Ｉ?分别表示引发剂（ＮＨ。）：Ｓ：Ｏ。及引发剂自由基ｓｏ＇一?，Ｍ表示醋酸乙烯酯单体，Ｍ。?、Ｍ，?表示增长的链自由基，Ｍ小Ｍ，和Ｍ。Ｍ，表示生成的不带活性的聚合物。由于形成的聚合物分子结构中的醋酸根会发生水解，造成乳液的耐水性差；又因为保护胶体聚乙烯醇分子中含有大量的亲水性羟基，有很强的氢键作用，所以随着乳液放置时间的延长或温度的降低，分子间相互缠绕，影响乳液的稳定性【６Ｊ。因此，需要对ＰＶＡｅ乳液进行改性，改善其性能。２

２．１

２．３保护胶体改性

在乳液体系中，保护胶体～部分结合在乳液颗粒表面形成具有空间位阻效应的水化保护层，一部分游离在水相中。因此保护胶体水溶液的稳定性和水化层与乳胶粒结合的强弱，直接影响ＰＶＡｃ乳液的力学性能和冻融稳定性。

Ｎａｋａｍａｅ等［１列在ｗＡ分子上引入疏水基团，

与用普通ＰＶＡ制得的乳液相比，用改性ＰＶＡ制得的乳液具有更好的稳定性、耐水性。Ｔａｋｕｊｉ等¨纠以改性的聚丙烯酰胺为保护胶体，明显降低水的表面张力，使得乳液的稳定性大大提高。刘冰坡等ｎ＂利用双乙烯酮对ＰＶＡ进行改性，使ＰＶＡ部分羟基发生双乙酰化，结果表明改性后ＰＶＡ对于耐水性的提高起决定作用。２．４乳化体系改性

目前，乳化剂的改性主要集中在开发复配型表面活性剂和具有反应活性的乳化体系上。反应性乳化剂是一类含有双键的表面活性剂，在乳液聚合中与单体一起参与自由基共聚反应，以共价键方式

ＰＶＡｃ的改性

共混改性

共混改性是在乳液中加入交联剂与乳液混合，

使共混乳液成膜后形成网状大分子结构，改善胶膜的耐水性能。以异氰酸酯共混改性ＰＶＡｅ乳液并用于木材粘接为例，说明共混的原理：

Ｐ一０Ｈ＋ＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯ＋Ｈ０一ｗ—Ｐ—ＯＯＣＮＩｔ—Ｒ－ＮｔｔＣＯＯ—Ｗ（７）主剂聚合物

异氰酸酯木材

聚氨酯

孟令辉等【７１采用改性的ＰＶＡｃ乳液与异氰酸酯共混，实现了集成材的粘接，并满足各种指标要求，从结果看，研制胶已达到进口胶的水平。Ｋｉｍ等悼Ｊ将ＰＶＡｃ乳液与三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂共混，降低了甲醛的释放量。

由于异氰酸根反应活性极高，因此虽然交联剂的引入可以很好改善ＰＶＡｃ乳液的耐水性，但不利于乳液的稳定性，因此在共混之后应立即使用。２．２共聚改性

采用具有交联活性的单体与ＶＡｃ共聚，不但提高了ＰＶＡｃ与基材之间的附着力【９Ｊ，而且成膜时还

与乳胶粒聚合物相连接㈣Ｊ。与利用一般乳化剂聚

合得到的乳液相比，采用反应性乳化剂聚合得到的乳液可以克服乳液耐水性和稳定性下降等缺点。

Ｄｏｎｅｓｃｕ等［２ｌ】采用乙氧基化壬基酚单酯为表面活性剂，研究了ＶＡｃ在均相体系中的共聚反应，讨

论聚合过程中的动力学。Ｍｏｕｓｔａｆａ掣圳采用过硫

酸钾一金属二硫化物引发体系，在低温下进行了

ＶＡｅ的无皂乳液聚合，结果发现聚合平稳进行，保

持高的转化率且乳液稳定，他们还计算了体系的表观活化能。

２．５引发体系改性

目前，ＶＡｃ乳液聚合通常采用热引发剂和氧化还原引发剂Ⅲ省】，热引发剂主要是过氧化物类物质，如过硫酸铵等，其最佳引发温度在７０一８０℃之

（８）

间。其产生自由基过程：

会发生大分子交联，形成网状大分子膜，提高其耐

水性。以丙烯酸改性ＰＶＡｃ乳液为例：

ｉｆ／“筘彳＋。“一彳塑－ｐ一呷斑一挥１ＨｂＪ—’

＋ｎ

Ｌ‘

ＪｍＬ。

ＩＪｎ

ｃＨ｜ｃ００１啪矗ｃＨｄ∞６｝?ｏｏ毛

周广荣等Ｈ叫引人高级脂肪酸酯类单体改性ＰＶＡｃ乳液，利用改性后的乳液制成的试件在３０℃下浸泡３ｈ，其剪切强度高达６．１ＭＰａ，这是因为高级

Ｓ２０８２。＋Ｈ２０越ＨＳ０４一＋１／２０２－＋Ｈ２０＋２Ｓ０４‘?

（９）

上述反应的分解活化能Ｅ＝１４０．３ｋＪ／ｍｏｌ。

万方数据　

?２７４?

陈加山等，改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展

Ｖ０１．２９．Ｎｏ．４，２００７

在氧化还原引发体系中，发生氧化还原反应，活化能大大降低，如亚硫酸氢盐／过硫酸盐氧化还原体系，Ｅ＝４１．８ｋＪ／ｍｏｌ，因而能在较低温度（２０℃一４０℃）下产生自由基：

￥２０８２一＋ＨＳ０３一－－－＊Ｓ０４２一＋Ｓ０４一?＋ＨＳ０３?

（１０）

钟一平和肖友军Ⅲ３采用氧化还原引发体系，在４０～５０℃下引发ＶＡｃ聚合，反应速度快，可取消回流装置，降低生产成本。Ｓｈａｆｆｅｉ等旧¨在低温下，以过硫酸钾为氧化剂，丙酮亚硫酸氢钠和水杨酸醛亚硫酸氢钠等七种物质为还原剂组成不同的氧化还原引发体系，诱发ＶＡｃ聚合，研究引发剂对ＰＶＡｃ乳液动力学、乳胶粒径、浓度和多分散系数等形态学特征的影响。２．６联合改性

综上所述，对ＰＶＡｃ乳液进行改性，克服了乳液的某些不足，其耐水性、稳定性、耐寒性和胶合强度得到明显提高。但是这些都是单方面的改性，如果将两种甚至多种改性技术结合起来，将会使改性效果更加显著。

２．６．１两种方法联合改性２．６．１．１共混与共聚联合改性

引入功能型单体对ＰＶＡｃ乳液进行改性，同时加入固化剂与乳液混合，得到共聚与共｝昆联合改性的乳液。宋克祥等ｍ’利用三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应合成拼接胶的副剂，对ＢＡ—ＶＡｃ共聚乳液进行改性，使副剂中的异氰酸根与主剂及木材的羟基反应，形成体型结构的大分子，对该胶的压缩剪切强度和木破率等方面进行研究。结果表明，经改性后的胶黏剂具有良好的综合性能，特别是压缩剪切强度高达１９．０ＭＰａ，大大超过国家标准

ＧＢｌ

１１７８—８９的相关要求（压缩剪切强度：≥９．８ＭＰａ）。２．６．１．２共聚与引发体系联合改性

对乳液进行共聚改性的同时对引发体系也进行

改性，不仅改善了乳液的性能，而且可以在较低温度下进行聚合。Ｓａｔａ和Ｔｏｍｏａｋｉ旧１以Ｈ：０２为氧化剂，刺酮酸或抗坏血酸为还原剂，研制出乙烯一醋酸乙烯共聚乳液，共聚乳液不含甲醛，考虑了氧化还原体系对乳液的影响，发现ｍ（氧化剂）：ｍ（还原剂）＝（１．８～１０）：１时，乳液性能良好。Ｄｏｎ等旧’报道了ＶＡｃ与壳聚糖接枝共聚，在６０℃下采用硝酸铈铵氧化还原引发体系进行乳液聚合，将ＶＡｃ接枝到壳聚糖，该反应具有很高的反应速度和接枝效率．实验结果表明了壳聚糖不仅参与接枝共聚，而且在反应中起了乳化剂的作用，增强了乳液的稳定性，改性后的胶膜具有

万　

方数据良好的柔韧性和耐水性。

２．６．１．３共聚与乳化体系联合改性

郭远凯等旧¨以ＯＰ一１０和ＳＤＢＳ为复合乳化剂，合成ＡＮ—ＡＡ—ＶＡｃ—ＢＡ四元共聚乳液，聚合乳液稳定而且聚合速率快。朱延安等【３２１合成了叔碳酸乙烯酯一醋酸乙烯酯共聚乳液，发现随着叔碳酸乙烯酯用量的增加，叔醋乳液胶膜吸水性降低，酯基水解量降低。这是因为在叔碳酸乙烯酯分子中，Ｏｔ碳原子上具有丰富的烷基形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用，对本身和周围的基团起到保护作用；同时由于烷基的非极性，使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，具有极强的疏水性，提高了共聚物的耐水性和耐碱性。作者还研究了十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）和ＯＰ一１０复配乳化剂对乳液性能的影响，发现当ｍ（ＳＤＳ）：ｍ（ＯＰ一１０）＝１：ｌ，ｍ（叔碳酸乙烯酯）＝３０％时，聚合过程稳定，乳液耐水性能良好。

２．６．２三种方法联合改性

对乳液的改性大多数只限于两种改性方法的组合，目前结合三种改性方法的联合改性研究较少，因此对这方面的研究将会是ＰＶＡｃ乳液改性的方向之一。

２．６．２．１共聚、乳化及引发体系联合改性

刘玉梅等【３纠采用ＯＰ一１０和Ｋ一１２复合乳化剂，氧化还原引发体系，在室温下引发ＶＡｃ聚合，并用Ｎ一羟甲基丙烯酰胺作为交联单体使聚合物分子固化。比较了氧化还原体系与热引发体系制备的乳液，及Ｎ一羟甲基丙烯酰胺对乳液性能的影响。结果表明采用氧化一还原引发体系，乳液的性能优于热引发体系；Ｎ一羟甲基丙烯酰胺的用量对乳液的最终性能有重要的影响（见表１），剪切强度和浸水开胶时间在２％达到最大值，这是由于交联单体的加入，与ＶＡｃ单体交联形成网状结构，提高了胶层的耐水性能和粘接性能，但是如果交联密度过大，乳液易凝胶而失去黏性，因此交联单体的适宜用量为ｌ％一２％。

‘表１

引发体系及Ｎ一羟甲基丙烯酰胺用置对产品性铑的影响

ＴａｂｌｅｌＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄＮ—ｍｅｔｈｙｌｏｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ

ｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ

测试项目热引发体系氧化还原引发体系

Ｎ一羟甲基丙烯酰胺用量

２００７年第２９卷第４期

化学与黏合

ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＡＤＨＥＳＩＯＮ

－２７５?

２．６．２．２共聚、共混及引发体系联合改性

田海江等Ⅲ’以（ＮＨ４）２ｓ２０３－ＦｅＳＯ。氧化还原体系为引发剂，在ＰＶＡｃ乳液的聚合过程中，引入活性官能团单体甲基丙烯酸羟丙酯（ＨＰＭＡ），并添加多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ＰＡＰＩ）交联剂，通过交联反应形成网状结构的热固性树脂，有效地改善了聚醋酸乙烯酯乳液的耐湿热性能，当ｍ（过硫酸铵）＝Ｏ．４％～０．５％，ｍ（ＦｅＳ０４）＝０．３％一０．４％，ｍ（ＨＰＭＡ）＝５％，ｍ（ＰＡＰＩ）＝１５％时，合成了性能优良的指接材专用胶黏剂，与进口胶相比，每吨可节省成本约５０００元。３

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总结

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Ｓ，Ｋ１Ｍ

Ｈ

对ＰＶＡｃ乳液的改性，国内外学者已经做了大量的研究工作。经过改性，其耐水性、稳定性、耐寒性和胶合强度得到了很大程度的改善，但还存在一些不足。有些改性虽然提高了ＰＶＡｃ乳液的某单一性能，可综合性能却得不到提高；有些改性后的ＰＶＡｃ乳液的应用局限性大，因此需要继续寻求ＰＶＡｃ的改性方法。表２总结了已报道各种主要的改性措施。

表２几种主要的改性措施

Ｓｅｖｅｒａｌｍｅａｓｕｒｅｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅａｔｉｏｎ

Ｊ．Ｅｆｆｅｃｔ０ｆａｄｄｉｔｉｏｎ

ｒｅｓｉｎ

ｏｎ

ｏｆ

ｐｏｌｍｎｙｌ

ａｎｅｔａｔｅ

ｔｏｍｅｈ—ｅｍｉｓ－

ｍｉｎｅ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ

ｓｉｏｎｉｎ

ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ

ｔｈｅ

ａｄｈｅｓｉｏｎａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ

ｆｌｏｏｒｉｎｇ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌ

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［１１】ＪＯＮＥＳ，ＣＨＥＲＹＬ

ｔａｒｅ

Ａ，ＣＨＥＲＮＹＡＫ，ｅｔ

ａ１．Ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｖｉｎｙｌａｒｔｉｃｌｅ

ａｃｅ?

ｈｏｔｍｅｌｔａｄｈｅｓｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄ

ａｎｄｍｅｔｈｏｄ

ｉｎｃｏｒ－

．

删ｅ２

ｐｒａｔｉｎｇｔｈｅｓａｍｅ：ＵＳ，６７６５０５４［Ｐ］．２００４—０７—２０．

［１２】ＰＥＲＲＹ

文献

７，８１０一１４１５一１９２１—２３２６、凹

Ｃ

Ｗ，ＢＯＹＬＡＮＪＲ．Ｖｉｎｙｌ

ｂｌｅｎｄｓ

Ｓｇ

ａｃｅｔａｔｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅｎｏｎｗｏｖｅｎ

ａｎｄ

ｖｉｎｙｌ

改性方法共混改性共聚改性保护胶体改性乳化体系改性引发体系改性联合改性：

措施加入交联固化剂引入功能型单体改变空间结构采用氧化一还原引发体系

示倒异氰酸酯树脂丙烯酸双乙烯酮过硫酸铵和硫酸亚铁

ｃｈｌｏｒｉｄｅｐｏｌｙｍｅｒｂｉｎｄｅｒｓｆｏｒ

ｐｒｏｄｕｃｔｓ：ＣＡ，

２５１７８６４［Ｐ］．２００６—０３—０７．

［１３］ＴＳＡＩ¨，ＬＩＮ

ｎｙｌ

ａｃｅｔａｔｅ

ＬＳ。ＦＡＮＧＤ．Ｏｎｅ—ｐｏｔｗａｔｅｒ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔｐｏｌｒｖｉ?

ａｎｄ

ｉｔｓ

ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＵＳ，

ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ

ａｑｕｅｅｕｓｅｍｕｌｓｉｏｎ

采用复配型、反应型乳化莉０Ｐ?１０和姗复合乳化嗣

２００４００８２７０５［Ｐ］．２００４—０８—２９．

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酯乳液的合成与性能［Ｊ］．精细化工，２００５。２２（８）：６３４—６３７．

帐胎氧蓑鬟詈瓣燃蠢

４

丙烯酸丁醋与甲苯

２８－３２

［１５］ＮＡＫＡＭＡＥ

Ｍ，ＹＵＫＩ

ａ

Ｋ，ＳＡＴＯＴ，ｅｔ

ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ

ｐｏｌｙｍｅｒ

二异氰酸酯联合改性

ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｕｓｉｎｇｐｏｌｙｖｉｎｙＶａｌｅｏｈｏｌ∞ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｃｏｌｌｏｉｄ［Ｊ】．Ａ，１９９９（１５３）：３６７—３７２．

ｏｆＶｉ－

ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ

［１６］ＴＡＫＵＪＩＯ，ＹＵＫＡＴ，ＫＥＮＪＩＫ．ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ｎｙｌＡｃｅｔａｔｅ

Ｕｓｉｎｇ

Ｐｏｌｙ（ＡｃｒｙｌＡｍｉｄｅ）鹤ａＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＣｏｌｌｏｉｄ

展望

［Ｊ］．ＫｏｂｕｎｓｈｉＥｏｎｂｕｍｈｕ，２００１，５８（１１）：６２７－６２９．

［１７］刘冰坡．高强度耐水乳液的研制［Ｊ】．中国胶粘剂，２００２，１１

集成两种甚至两种以上改性方法的联合改性，仍将是今后的主要研究方向，因为联合改性可以显著提高ＰＶＡｃ分子的疏水性，改善保护胶体的耐水性，以及在成膜时能够形成大分子的网络结构，从而大大改善乳液的各方面性能。

近几年由于醋酸乙烯酯等化工原料价格上涨，生产乳液胶黏剂的成本大大上升，解决的方法除了寻求价格更低的化工原料外，还可寻求以天然产物为原料代替生产木材胶黏剂配方中的原料。这样可以大大降低生产胶黏剂的成本，是今后的研究方向之一。

［１８］

（５）：１０一１２．

ＫＵＮＳＴＬＥ，ＨＯＬＧＥＲ，ＷＥＩＳＳＧＥＲＢＥＲ，ｅｔａｄｈｅｓｉｖｅｓｂａｓｅｄ

ｓｉｏｎｏｆｖｉｎｙｌ

ａ１．Ｌｏｗ—ｅｍｉｓｓｉｏｎ

ｄｉｓｐｅｒ－

ｏｎ∞ａｑｕｅｏｕｓ．ｐｍｔｅｅｔｉｖｅ—ｃｏｌｌｏｉｄ—ｆｒｅｅ

ａｃｅｔａｔｅ—ｅｔｈｙｌｅｎｅ

ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＵＳ，６７４６５５５［Ｐ］．

２００４—０６一０８．

［１９］ＷＥＩＴＺＥＬ，ＰＥＴＥＲ

ｐａｒｉｎｇ

Ｈ，ＢＲＡＵＮＳＰＥＲＧＥＲ，ｅｔ

ａ１．Ｐｒｏｃｅ∞ｆｏｒ

ｂｙ

ｐｒｅ?

ｅ－

ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ—ｃｏｌｌｏｉｄ—ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ

ｐｏｌｙｍｅｍ

ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ

ｍｕｌｓｉｏｎ

ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＵＳ，６７７０７２２［Ｐ］．２００４－０８－０３．

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（下转第２８８页）

万方数据　

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ｔｉｏｎｏｆＥｓｔｅｒｓｔｏＥｔｈｅｒｓ［Ｊ】．ＪＯｒｇＣｈｅｍ。１９６２，２７（６）：２［２９】ＳＡＴＯＨＴ，ＳＵＺＵＫＩＳＳＵＺＵＫＩＹ。ｅｔａ１．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃ１２７—２１３０．ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ－－ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓａｌｔｓｙｓ?［１９］ＹＡＭＡＫＡＷＡＴ，ＭＡＳＡＫＩ，ＮＯＨＩＲＡＨ．ＡＮｅｗＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｅｒｎｓ：Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｎｉｔｒｉｌｅ，ｎｉｔｒｏａｎｄａｍｉｄｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ

ＳｏｍｅＣａｒｂｏｘｙｌｉｃＥｓｔｅｍｗｉｔｈＳｏｄｉｕｍＢｏｍｈｙｄｒｉｄｅａｎｄＺｉｎｃＣｈｌｏ－ｔｏｐｒｉｍａｒｙａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ，１９６９，１０：４５５５—ｒｉｄｅｉｎｔｈｅＰｒｅｚｅｎｃｅｏｆａＴｅｒｔｉａｒｙＡｍｉｎｅ［Ｊ］Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．４５５８．

Ｊｐｎ，１９９１，６４：２７３０—２７３５．［３０］ＡＫＡＢＯＲｊＳ。ＴＡＫＡＮＯＨＡＳＨＩＹ．ＡＮｏｖｅｌＨｉｇｈｌｙＳｅｌｅｃｔｉｖｅ［２０］ＰＲＡＳＡＤＡＳＢ．ＫＡＮＴＨＪＶＢ．ＰＥＲＩＡＳＡＭＹＭ．ＣｏｎｖｅｎｉｅｎｔＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＴｅｒｔｉａｒｙＡｍｉｄｅｓｔｏＡｍｉｎｅｓｗｉｔｌＩＳｏｄｉｕｍＢｏｒｏ－

ｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｍｉｄｅｓ，ｎｉｔｒｉｌｅｓ，ｃａｒｂｏｘｙｌｉｅｅｓｔｅｒｓ，ｈｙｄｒｉｄｅ—Ｂｉｓ（２一ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌ）ｓｅｌｅｎｉｕｍＤｉｂｒｏｍｉｄｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．ａｃｉｄｓａｎｄｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎｏｆａｌｋｅｎｅｓｕｓｉｎｇＮａＢＨ４／１２ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｌｅｔｔ，１９９０，（２）：２５１—２５２．

Ｔｅｔｎｔｈｅｄｒｏｎ，１９９２，４８：４６２３—４６２８．［３１］ＡＫＡＢＯＲＩＳ．ＴＡＫＡＮＯＨＡＳＨＩＹ．Ｎｏｖｅｌｂｏｒａｎｅ—ｓｅｌｅｎｉｕｍ［２１］冈田泰一，阿部保明．羧酸酯的还原方法：ＣＮ，８８１０２５６１Ａｃｏｍｐｌｅｘ：ｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｄｅｓａｎｄｎｉｔｒｉｌｅｓ

【Ｐ】．１９８８一ｌｌ一２３．ｔｏｔｈｅｃｏ＿ｐｏｎｄｉｎｇａｍｉｎｅｓｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ—ｄｉａｌｋｙｌｓｅ－［２２］ＰＫＡＲＲＥＲ，ＭＳＵＴＥＲ，ＨＥＬＶ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｅｘａｋｉｓｌｅｎｉｕｍｄｉｂｒｏｍｉｄｅ［Ｊ】．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｅ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ，１９９１，１：

（６一Ｏ—ａｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）一ｏｔ—ｃｙｅｌｏｄｅｘｔｒｉｎ［Ｊ］．Ｃｈｉｍ．Ａｅｔａ，４７９—４８２．

１９４８，３２：１１５６—１１５９［３２］ＯＵＴｒＥＮＲＡ．Ｉｎｋｉｒｋ—ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ［２３］ＩＴＯＡ，ＴＡＫＡＨＡＳＨＩＲ，ＢＡＢＡＹ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＥｖａｌｕａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｍ］．３ｒｄ．ＮｅｗＹｏｕｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９９８：５６—５７．

ｏｆＥｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃＰｕｒｉｔｙｏｆＰｒｏｔｅｃｔｅｄａ—ＡｍｉｎｏａｎｄＰｅｐｔｉｄｅＡｉｄｅ一［３３］ＰＡＤＷＡＡ，ＨＡＲＲＩＮＧＳＲ，ＳＥＭＯＮＥＳＭＡ．Ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎｈｙｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，１９７５，２３：３０８１—３０８３．ＲｅａｃｔｉｏｎｏｆＭｅｓｏｉｏｎｉｃＢｅｔａｉｎｅｓａ８ａｎＡｐｐｒｏａｃｈｔｏｗａｒｄＴｒｉａｌｋｙ－［２４］ＢＲＯＷＮＨＣ，ＳＵＢＢＡＲＡＯＢＣ．ＨＹＤＲＯＢＯＲＡＴＩＯＮＩＩＩＴｈｅｌｉｎｄｏｌｉｎｅＡｌｋａｌｏｉｄｓ［Ｊ］．ＪＯｒｇＣｈｅｍ，１９９８，６３（１）：４４—５４．

ＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓｂｙＤｉｂｏｒａｎｅ，ａｎＡｃｉｄ—ｔｙｐｅ［３４］ＧＥＮＳＬＥＲＷＪ，ＪＯＨＮＳＯＮＦＡ，ＳＬＯＡＮＡＤＢ．ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＲｅｄｕｃｉｎｇＡｇｅｎｔ［Ｊ】．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｅ，１９６０，８２：６８１—６８６．ＲｅｌａｔｅｄｔｏＰｏｄｏｐｈｙＵｏｔｏｘｉｎ．ＸｌＩ．Ｐｅｄｏｐｈｙｌｌｏｔｏｘｏｎｅ，Ｐｉｅｒｏｐｅｄｏ－［２５］ＭＣＫＥＮＮＯＮＭＪ，ＭＥＹＥＲＳＡＩ，ＤＲＡＵＺＫ，ｅｔａ１．Ａｃｏｎｖｅｎ—ｐｈｙＵｏｎｅａｎｄＤｅｈｙｄｒｏｐｅｄｏｐｈｙｌｌｏｔｏｘｉｎ［Ｊ】．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．

ｉｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｓａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［ＪＪ．Ｊ．Ｏｒｓ．Ｓｏｃ．，１９７０，８２：６０７４—６０８１．

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ｆｏｒｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｓｔｏａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ：ＵｓｅｏｆＮａＢＨ４一ｌｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ，１９８６，２７：Ｈ２Ｓ０４［Ｊ］．Ｔｅｔｒｅｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９２，３３（３８）：５５１７一４２】３。４２１４．

（上接第２７５页）［２７】ＳＨＡＦＦＥＩＫＡ，ＡＹＯＵＢＭＭＨ，ＩＳＭＡＩＬＭＮ，ｅｔａ１．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ［２１］ＤＯＮＥＳＣＵＤ，ＦＵＳＵＬＡＮＬ，ＧＯＳＡＫ．Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｖｉｎｙｌａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｆｏｒ８０ｍｅｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅｅｍｕｌ?

ａｃｅｔａｔｅｗｉｔｈｒｅａｃｔｉｖｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｍｅｄｉａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ－ｓｉｏｎｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｄｏｘｐａｉｒｉｎｉｔｉａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｎｍ［Ｊ］．Ｅｕ—ｈａｌｏｆＭａｃｍｍｏｌｅｃｕｌｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＰｕｒｅＡｐｐｌｉｅｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，ｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，１９９８，３４（３，４）：５５３—５５６．

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ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｏｎｔｈｅｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ—－ｆｒｅｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｖｉ—［２９】ＳＡＴＡ，ＴＯＭＯＡＫＩ．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅｎｙｌ∞ｅｔａｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，１９９７，６６●

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万　方数据

改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展

作者：

作者单位：

刊名：

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年，卷(期)：

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2.黄海霞.李辉容.王志国.周克利 不同引发剂下醋酸乙烯酯共聚乳液的合成及性能研究[期刊论文]-绵阳师范学院学报 2009(5)

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本文链接：http://d..cn/Periodical_hxynh200704014.aspx