实验预习报告
实验名称：聚醋酸乙烯酯乳液的合成和乳胶漆的制备
实验目的：
1.掌握乳液聚合基本操作，制备醋酸乙烯酯乳液；
2.学习水溶性涂料的基本知识，掌握设计涂料配方的方法；
3.掌握醋酸乙烯乳胶漆的制法和实验技术；
4.掌握测定乳胶漆的性能的方法。
实验原理：
1.合成原理
树脂以微细粒子团（0.1～2.0μm）的形式分散在水中形成的乳液称为乳胶。乳胶可分为分散乳胶和聚合乳胶两种。而在乳化剂存在下靠机械的强力搅拌使树脂分散在水中而制成的乳液称为分散乳胶。 由乙烯基类单体按乳液聚合工艺制得的乳胶称为聚合乳胶，用于制取水性涂料的聚合乳胶主要有醋酸乙烯乳胶、丙烯酸酯乳胶、丁苯乳胶以及醋酸乙烯和其他单体共聚的乳胶。
乳液聚合是在机械搅拌下，用乳化剂使单体在水中分散成乳液而进行的聚合反应。聚乙烯醇是醋酸乙烯酯聚合常用的乳化剂，它兼起着增稠和稳定胶体的作用。醋酸乙烯很容易聚合，也很容易与其他单体共聚。可以用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法合成各种不同的聚合体。
醋酸乙烯单体的聚合反应是自由基型加聚反应，属连锁聚合反应，整个过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。
1) 链引发是不断产生单体自由基的过程；
2) 链增长反应是是极为活泼的单体自由基不断迅速地与单体分子加成，生成大分
子自由基，链增长反应的活化能低，速度极快；
3) 链终止反应是两个自由基相遇，活泼的单电子相结合而使链终止。
2.涂料制备原理
要把乳胶进一步加工成涂料，必须使用颜料和助剂。以下是常用的助剂及其功用。
1) 分散剂（相润湿剂）：这类助剂能吸附在颜料粒子的表面，使水能充分润湿颜料并向其
内部孔隙渗透，使颜料能研磨分散于水相乳胶中，分散了的颜料微粒又不能聚集和絮凝。
2) 增稠剂： 能增加添作料的粘度，起到保护胶体和阻止颜料聚焦、沉降的作用。
3) 防霉剂：加有增稠剂的乳胶漆，一般容易在潮湿的环境中长霉，故常在乳胶涂料中加入
防霉剂。
4) 增塑剂和成膜助剂：涂覆后的乳胶漆在溶剂挥发后，余下的分散粒子须经过接触合并，
才能形成连续均匀的树脂膜。
5) 消泡剂：涂料中存在泡沫时，在干燥的漆膜中形成许多针孔，消泡剂的作用就是去除这
些泡沫。
6) 防锈剂：用于防止包装铁罐生锈腐蚀和钢铁表面在涂刷过程中产生锈斑的浮锈现象。
相关国家标准：
涂料遮盖力测定法 ： GB/T 1726-1979
漆膜耐水性测定法 ： GB/T 1733-1993
漆膜、腻子膜干燥时间测定法 ： GB/T 1728-1979
漆膜一般制备法 ： GB-T 1727-1992
涂料固体含量测定法 ： GB/T 1725-1979
乳胶漆的分类：
1）根据光泽分有高光乳胶漆、半光乳胶漆，丝光乳胶漆、蛋壳光乳胶漆、平光乳胶漆。
2）根据使用部位分有内墙乳胶漆、外墙乳胶漆。
3）根据用途分有防火型、防霉型、抗裂型、抗紫外线型等。
4）根据层顺序有底漆和面漆。
乳胶漆主要成分及作用：
乳胶漆是一种以水为介质，以丙烯酸酯类等的水溶液为成膜物质，加入多种辅助成分制成的涂料，是墙面漆的一种。 乳胶漆是水性的涂料，它主要由五种成分构成：
1）水；
2）乳液，是一种类似白胶的东西，起附着的作用，为乳胶漆的核心成分；
3）颜料；
4）填料；
5）添加剂，如防起泡、防冻等。
乳胶漆的主要成本由第二和第三两种组成。
配方原料：
醋酸乙烯酯、乳化剂OP-10、过硫酸铵、聚乙烯醇、邻苯二甲酸二丁酯、去离子水、六偏磷酸钠、丙二醇、碳酸钙、滑石粉、碳酸氢钠溶液、磷酸三丁酯、羧甲基纤维素、钛白粉。 实验流程：
聚酯酸乙烯酯乳液的制备
1.配置5％的过硫酸钾溶液（如溶解过慢可以加热）。
2. 量取88ml1.13%的OP-10乳化剂加入250ml四口瓶。
3. 加入平均聚合度在1700左右，醇解度约为88%聚乙烯醇6.0g，加入时间为5min。加完后搅拌10min，加热混合物，升温至85℃，使聚乙烯醇完全溶解，溶解时间为1-2hr，至聚乙烯醇完全溶解为止。
4. 体系降温至60℃以下时，加入20g新蒸馏过的醋酸乙烯酯和4ml 15％的过硫酸钾溶液。搅拌至充分乳化后，加热至反应器中温度达到70℃左右，维持反应温度到回流基本消失。
5. 用恒压漏斗在2h内滴加68g新蒸馏过的醋酸乙烯酯，同时每加10g醋酸乙烯酯后滴管滴加1ml 5％过硫酸钾溶液。整个加料过程中控制反应温度在70℃以上（油浴温度为70-80℃），并不停搅拌。反应后期搅拌速度加快。单体滴加完毕后，一次性补加2ml 5﹪的过硫酸钾溶液，然后慢慢升温到90℃，直到无回流为止。
6.将反应体系从油浴中取出，冷却。待温度下降至50℃时，加入3-6ml5％碳酸氢钠溶液，调节PH＝6-7。
7. 加入10g邻苯二甲酸二丁酯并搅拌0.5h以上。冷后得到白色的聚醋酸乙烯酯乳液。
2.涂料制备流程：
把50g去离子水，12.5g 10%六偏磷酸钠酸钠水溶液及6.5g丙二醇加入三口瓶中，开动
高速搅拌器，在慢速下逐渐加入45g钛白粉、20g滑石粉和15g碳酸钙，快速搅拌分散均匀，
慢慢加入0.8g磷酸三丁酯，继续快速搅拌30min后，慢速加入100g醋酸乙烯酯乳液，直到
搅拌均匀为止，即得白色涂料。若再加入少量彩色颜料浆，可得到彩色涂料。
思考题：
1. 聚醋酸乙烯单体的聚合是什么反应？
答：自由基型加聚反应，属连锁聚合反应。
2. 为什么大部分的单体和过硫酸钾用逐步滴加的方式加入？
答：逐步滴加可以探寻出最适宜的加单体的速度、回流大小、每小时补加过硫酸钾量等操作
控制条件。同时控制引发剂的量和乳液的PH值。
3. 过硫酸钾在反应中起什么作用？其用量过多或过少对反应有何影响？
答：做为引发剂。过硫酸钾在水相中受热分解成硫酸离子自由基而引发聚合反应，过多的量
会引起乳液PH值的下降，同时会使反应加剧，温度升高过快；用量过少会使反应减慢，温
度偏低和单体聚合速度减慢。
4. 为什么反应结束后要用碳酸氢钠调整PH为5—7？
答：用碳酸氢钾调节PH值，因为过硫酸钾在水相中受热分离出硫酸离子、硫酸离子自由基
还能夺取水中的氢，形成酸性硫酸离子和氢氧自由基，其酸性会使乳液的PH下降，影响乳
液的稳定性，故需要加入以调节PH值。
5. 试说出配方中各种原料所起的作用。
答： 醋酸乙烯酯
乳化剂OP-10 表面活性剂
过硫酸钾 引发剂
聚乙烯醇 表面活性剂
邻苯二甲酸二丁酯 成膜助剂
去离子水 溶解、配置溶液
六偏磷酸钠 分散剂
丙二醇 成膜助剂
碳酸钙 白色涂料，控制颜色
滑石粉 白色涂料，控制颜色
碳酸氢钠溶液（5%） 调节乳液PH
磷酸三丁酯 消泡剂
羧甲基纤维素 增加乳液黏度，提高乳液稳定性
钛白粉 白色涂料，控制颜色
6. 聚乙烯醇在反应中起什么作用？为什么要与乳化剂OP-10混合使用？
答： 降低单体和水的表面张力，增加单体在水中的溶解度，加入乳化剂OP-10能增加乳液
的粘度，从而使乳液更加稳定，防止颜料聚集和沉降。是常用的表面活性剂。
7. 为什么聚醋酸乙烯聚合的单体必须新精馏？
答：因为醛类和酸类有明显的阻聚作用，聚合物的相对分子质量不易增大，使聚合反应复杂
化。
8. 在搅拌颜料、填充料时为什么要高速均质搅拌？用普通搅拌器或手工搅拌对涂料性能有
何影响？
答：高速均质搅拌才能使各助剂在乳液中均匀混合。普通的搅拌器或是手工搅拌会使助剂在
乳液中分布不匀，局部过多或是过少，影响其稳定性，也影响乳胶漆的性能测定。
9. 乳液的稳定性受哪些因素影响？
答：粒子的大小、分布；两相的密度差；黏度；搅拌与静置；温度。
第二篇：实验9 醋酸乙烯乳胶漆的制备
实验9 醋酸乙烯乳胶漆的制备
一、实验目的
1、学习涂料的基本知识；
2、了解自由基型加聚反应的原理；
3、掌握聚醋酸乙烯乳液的合成原理，乳胶漆的制法和实验技术。
二、目标产物的性能与用途
聚醋酸乙烯（polyvinyl acetate，简称PVA）乳液别名白乳胶，乳白色粘稠浓厚液体。具有优良的粘接能力。醋酸乙烯乳胶漆是普遍使用的建筑内表面涂料，具有价廉、使用方便、耐水性好等优点。
三、实验原理
1、聚合原理
乳液聚合是将不溶于水或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌作用及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂作用下进行的聚合反应。
乳液聚合与悬浮聚合相似，都是将油溶性单体分散在水中进行聚合反应，因而也具有导热容易、聚合反应温度易控制的优点，但与悬浮聚合有着显著的不同，在乳液聚合中，单体虽然同样是以单体液滴和单体胶束形式分散在水中的，但由于采用的是水溶性引发剂，因而聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成的乳胶粒内。
乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。所以乳液聚合具有聚合速率快、分子量高的优点。乳液聚合在工业生产中的应用也非常广泛。
乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，实验中还常采用两种乳化剂合并使用，其乳化效果和稳定性比单独便用一种好。本实验采用 聚乙烯醇和OP-10两种乳化剂。
市场上的“白乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚醋酸乙烯酯乳液。聚醋酸乙烯酯（PVAc）胶乳漆具有水基漆的优点，粘度小，分子量较大，不用易燃的有机溶剂。作为粘合剂时 (俗称白胶) ，木材、织物和纸张均可使用。 乳液聚合通常在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中进行（如图2所示）：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在70～90℃之间，pH值在2～6之间。由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法。醋酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。
醋酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合制备性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙稀的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善乳液的粘接性能和耐碱性。
乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，如过硫酸盐。当溶液的pH值太低时，过硫酸盐引发的聚合速度太慢，因此乳液聚合要控制好pH值，使反应平稳，同时达到稳定乳胶液分散状态的目的。
2、复配原理
把乳胶进一步加工成涂料，必须使用颜料和助剂。基本的助剂有分散剂、增稠剂、防霉剂等。常用助剂及其功能简介如下：
（1）分散剂和润湿剂 这类助剂能吸附在颜料粒子的表面，使水能充分润湿颜料粒子并向其内部空隙渗透，使颜料能研磨分散于水和乳胶中，分散了颜料微粒又使其不能聚集和絮凝。使用无机颜料时，常用六偏磷酸钠或多聚磷酸盐等作分散剂。
（2）增稠剂 能增加涂料的粘度，起到保护胶体和阻止颜料聚集、沉降的作用。还能改善乳胶漆的涂刷施工性能和涂膜的流平性。一般用水溶性高分子化合物，如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸铵盐等。
（3）防霉剂 加有增稠剂的乳胶漆一般容易在潮湿环境中长霉，故需加入防霉剂。常用防霉剂有五氯酚钠、醋酸苯汞、三丁基氧化锡。三丁基氧化锡效果很好，但剧毒且价格昂贵。使用防霉剂均要注意防止中毒。
（4）增塑剂和成膜助剂 涂覆后的乳胶漆在溶剂挥发后，余下的分散粒子须经过接触合并，才能形成均匀的树脂膜。因此，树脂必须具有在低温下容易变形的性质。添加增塑剂可使树脂具有较易成膜的性质，并且使固化后的漆膜有较好的柔顺性。成膜助剂则是有适当挥发性的增塑剂。成膜助剂在树脂和水的两相中都有一定的溶解度，既有可增加树脂的流动性，又有降低水的挥发速度，有利于树脂逐渐形成漆膜的性质。常用的成膜助剂有乙二醇、己二醇、一缩乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯等。
（5）消泡剂 涂料中存在泡沫时，在干燥的漆膜中会形成许多针孔。消泡剂的作用就是去除这些泡沫。磷酸三丁酯、C8~C12的脂肪醇、水溶性硅油等都是常用的消泡剂。
（6）防锈剂 防止包装铁罐的生锈腐蚀和钢铁表面在涂刷过程中产生锈斑的浮锈现象。常用的防锈剂有亚硝酸钠和苯甲酸钠。
（7）填料（颜料） 在涂料中起到“骨架”作用，使涂膜更厚、更坚实，有良好的遮盖力。常用的填料有钛白粉、立德粉、滑石粉和轻质碳酸钙。
四、实验装置与试剂
三口烧瓶（250ml），球形冷凝管，滴液漏斗，温度计，量筒，玻璃棒，烧杯（200ml）。
醋酸乙烯，聚乙烯醇，过硫酸钾，乳化剂OP—10，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸氢钠溶液（5%），正辛醇，去离子水，羧甲基纤维素，聚甲基丙烯酸钠，六偏磷酸钠，亚硝酸钠，醋酸苯汞，滑石粉，钛白粉，氨水。
五、实验操作步骤
1、聚醋酸乙烯酯乳液的制备
将2.0g聚乙烯醇与36mL去离子水加人三口烧瓶中，加热至85℃左右，搅拌使聚乙烯醇溶解完全。降温至60℃以下，加入0.4g乳化剂OP-10、0.1mL正辛醇和5g醋酸乙烯酯。搅拌至充分乳化后，加入3滴0.07g过硫酸钾和1mL去离子水新鲜配制的引发剂溶液。加热至瓶内温度达到65℃时，即可撤去热源，让反应混合物自行升温回流，直至回流减缓而温度达到80~83℃时，按照在6~8h内加完31g的速度滴加醋酸乙烯酯，同时每隔1h补加1滴过硫酸钾溶液。整个过程控制好反应温度在（80±2）℃的范围内，并不停搅拌。单体滴加完毕后，把余下的过硫酸钾溶液全部加入，让瓶内温度自行上升至95℃，并在此温度下继续搅拌0.5h，冷却。当温度下降至50℃时，加入2mL5%碳酸氢钠溶液。控制 pH＝6，最后再加4g邻苯二甲酸二丁酯并搅拌1h以上。冷却后得到白色聚醋酸乙烯酯乳液。
2、醋酸乙烯乳胶漆的制备
在烧杯中加入43mL去离子水、0.18g羧甲基纤维素和0.15g聚甲基丙烯酸钠，室温下搅拌至全溶。再加入0.28g六偏磷酸钠、0.55g亚硝酸钠和0.18g醋酸苯汞，搅拌溶解。在强力搅拌下，依次逐渐撒入15g滑石粉和48g钛白粉。继续强力搅拌至固体达到最大限度的分散后，将1所得聚醋酸乙烯酯乳液加入。充分调配均匀。最后加氨水调pH值至8左右，制得白色的醋酸乙烯乳胶漆。
按照本实验制得的产品，在醋酸乙烯乳胶漆中属于质量优良的品种。按照前面所述的配方原理，可以改动部分功能成分，制成颜料（填料）基料脂比高出一倍以上的、较价廉的品种。产品质量可以通过在墙上的涂刷实验进行简单的观察比较。对产品的质量检验可按照国标GB 1721-79~GB 1726-79的方法进行。
在工业生产中，颜料和填料在含有分散剂及各种助剂的水中的分散操作，是使用球磨机或其它分散设备经几次研磨完成的。
３、实验时间（10+3）ｈ。
聚乙烯醇的溶解和加入增塑剂后的处理过程，可以在分别在上一次实验和下一次实验中穿插进行。
六、实验记录与数据处理
反应过程中温度变化：
时间 ： 温度： 聚醋酸乙烯酯乳液的质量： 粘度：
七、实验注意事项
1、醋酸乙烯单体必须是新精馏过的，因醛类和酸类有显著的阻聚作用，聚合物的分子量不易增大，使聚合反应复杂化。
2、乳液聚合中都用水溶性引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，本实验用过硫酸钾。
3、聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合的最常用的乳化剂，能降低单体和水的表面张力，提高单体在水中的溶解度。
4、在按上述配方操作时，开始反应时加入过硫酸盐作引发剂，由于聚合反应过程中回流和连续缓慢加入单体，温度可在一段时间内无需加热或冷却即可保持在80℃左右。反应继续进行，需补加少量过硫酸钾以维持反应温度不下降。经过反复试验，就能在不同的设备条件下摸索出最适宜的加单体的速度、回流大小、每小时补加过硫酸钾的数量等操作控制条件，使反应温度稳定在78℃－82℃之间，使聚合反应能平稳地进行。所以在实际操作过程中需要很好地控制热量平衡。操作时如果反应剧烈，温度上升很快，则应少加或不加过硫酸钾，并适当加快单体加入速度。如温度偏低，则就要稍多加些过硫酸钾，并适当减慢单体的加入速度。反之就要适当减慢加入单体的速度，甚至暂时停止片刻，待回流正常后再继续加人单体。
5、单体加完后加入较大量的引发剂，使温度升至 90℃－95℃，并保温 30 min，目的是要尽可能地减少最后未反应的剩余单体量，这对乳液的稳定性和乳胶的质量是有利的。因为游离单体在存放中会水解而产生醋酸和乙醛，使乳液的pH值降低，影响乳液和乳胶的稳定性。一般在9 X 104 Pa真空下抽 lh～2 h能使残余单体减少至1％以下。
6、将乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化，再加人引发剂引发聚合虽也可以，但在诱导期过后反应十分激烈，要做成质量好的乳液十分困难。因此可以先将乳化好的乳液放一部分在反应器内，加入部分引发剂引发聚合，然后慢慢连续加入乳化好的乳化液，并定时补加一定量的引发剂。
八、思考题
1．聚醋酸乙烯单体的聚合是什么类型的反应？
2．为什么聚醋酸乙烯聚合的单体必须新精馏？
3．本实验的引发剂是什么？为什么要分期加入？
4．聚乙烯醇在聚醋酸乙烯合成反应中有什么作用？
5．乳胶漆配制后在墙上涂刷实验，如何简单评定产品品质？