水质化学需氧量的测定(重铬酸盐法)方法确认报告
1． 方法依据
依据GB11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法。
2． 方法原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
3． 主要仪器
3.1 回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
3.2 加热装置：变阻电炉。
3.3 25mL酸式滴定管
4． 主要试剂
4.1 硫酸银（Ag2SO4），化学纯。
4.2 硫酸汞（Hg SO4），化学纯。
4.3 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/mL。
4.4 硫酸银-硫酸试剂。
4.5 重铬酸钾标准溶液：0.2500mol/L。
4.6 试亚铁灵指示剂。
4.7 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：≈0.10mol/L。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
4.7.1 标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V。
C[ (NH4)Fe(SO4) 2]=
式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度。
V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。
5． 测定步骤
5.1取20.00mL混合均匀的水样置250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠，将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水，从冷凝管上端慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。
5.2冷却后，用20~30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。
5.3测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V1。
6． 结果的计算
以mg/L计的水样化学需氧量，计算公式如下：
CODcr(O2,mg/L)=
式中：C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V0——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V1——水样试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V——水样的体积，mL；
8000——1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
7． 试验报告
7.1精密度
重复测定同一水样十次，数据见表1。
表1 水质中化学需氧量（重铬酸盐法）精密度测试数据一览表
7.2回收率
溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中,转入1000mL容量瓶,用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。按5中测定步骤进行测定。添加量和回收率结果见表2
表2 水质中化学需氧量(重铬酸盐法)回收率测试数据一览表
测得其加标回收率是97.2%~98.0%，平均回收率是97.6%。
7.3 检出限
检出限为5 mg/L。测定结果一般保留三位有效数字。
7.4 方法不确定度
U（c）=0.56%
扩展不确定度：若k=2，则U=U（c）
2=1.12%
具体计算参考《水质 化学需氧量测定不确定度评定》
8． 结论
通过用GB11914-89 (水质 化学需氧量的测定)重铬酸盐法测定方法确认实验，得出：
8.1 方法精密度：测得其变异系数为1.01％，平均相对标准偏差为1.91。
8.2 方法准确度：测得其加标回收率是97.2％～98.0％，平均回收率是97.6％。
8.3 方法不确定度：U（c）=0.56%
扩展不确定度：U=U（c）2=1.12% k=2，
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第二篇：化学需氧量的测定 重铬酸盐法
水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 GB11914—89
Water quality—Determinotion of the chemical oxygen demand—
Dichromate method
1 主题内容与应用范围
本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。
本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg／L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg／L。
本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg／L(稀释后)的含盐水。
2 定义
在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。
3 原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
4 试剂
除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。
4.1 硫酸银(Ag2SO4)，化学纯。
4.2 硫酸汞(HgS04)，化学纯。
4.3 硫酸(H2SO4)，p＝1.84g／mL。
4.4 硫酸银－硫酸试剂：向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸银(4.1).放置1—2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。
4.5 重铬酸钾标准溶液：
4.5.1 浓度为C(1／6K2Cr2O7)＝0.250mol／L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃
干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。
4.5.2 浓度为C(1/6K2Cr2O7)＝0.0250mo1／L的重铬酸钾标准溶液：将4.5.1条的溶液
稀释10倍而成。
4.6硫酸亚铁铵标准滴定溶液
4.6.1 浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mo1／L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液；溶解
39g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中，加入20mL硫酸(4.3)，待其溶液冷却后
稀释至1000mL。
4.6.2 每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液(4.5.1)准确标定此溶液(4.6.1)的浓度。 取10.00mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)置于锥形瓶中，用水稀释至约100mL，加入30mL硫酸(4.3)，混匀，冷却后，加3滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂(4.7)，用硫酸亚铁铵(4.6.1)滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mL)。
4.6.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算：
式中：V--滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。
4.6.4 浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)≈0.010mo1／L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将
4.6.1条的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液(4.5.2)标定，其滴定步骤及浓度计算分别与4.6.2及4.6.3类同。
4.7 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，C(KC6H5O4)＝2.0824mmo1／L：称取105℃时干燥2h的邻
苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。以重铬酸钾为
氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.1768氧／克(指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g)故该标准溶液的理论COD值为500mg／L。
4.8 1，10－菲绕啉(1，10－phenanathroline monohy drate)指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)于50mL的水中，加入1.5g1，10－菲统啉，搅动至溶解，
加水稀释至100mL。
4.9 防爆沸玻璃珠。
5 仪器
常用实验室仪器和下列仪器。
5.1 回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300—500mm。若取样量在30mL以上，可采用带500 mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
5.2 加热装置。
5.3 25mL或50mL酸式滴定管。
6 采样和样品
6.1 采样
水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸(4.3)至pH＜2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100mL。6.2 试料的准备
将试样充分摇匀，取出20.0mL作为试料。
7 步骤
7.1 对于COD值小于50mg／L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴。
7.2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg／L，超过此限时必须经稀释后测定。
7.3 对于污染严重的水样。可选取所需体积1／10的试料和1／10的试剂，放入
10×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。
7.4 取试料(6.2)于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0mL。
7.5 空白试验：按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定(7.8)相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。
7.6 校核试验：按测定试料(7.8)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。
该溶液的理论COD值为500mg／L，如果校核试验的结果大于该值的96％，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。
7.7 去干扰试验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。
该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞(4.2)部分地除去，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。
当氯离子含量超过1000mg／L时，COD的最低允许值为250mg／L，低于此值结果的准确度就不可靠。
7.8 水样的测定：于试料(7.4)中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几颗防爆沸
玻璃珠(4.9)，摇匀。
将锥形瓶接到回流装置(5.1)冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银－硫酸试剂(4.4)，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。
冷却后，用20－30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。
溶液冷却至室温后，加入3滴1，10－菲绕啉指示剂溶液(4.8)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。
7.9 在特殊情况下，需要测定的试料在10.0mL到50.0mL之间，试剂的体积或重量要按表1作相应的调整。
表1 不同取样量采用的试剂用量
8 结果的表示 8.1 计算方法
以mg／L计的水样化学需氧量，计算公式如下：
式中：C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度，mo1／L； V1——空白试验(7.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V2——试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V0－－试料的体积，mL；
测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样(7.1)，当计算出COD值小于10mg／L时，应表示为“COD＜10mg／L”。 8.2 精密度
8.2.1 标准溶液测定的精密度
40个不同的实验室测定COD值为500mg／L的邻苯二甲酸氢钾(4.7)标准溶液，其标准偏差为20mg／L，相对标准偏差为4.0％。 8.2.2 工业废水测定的精密度(见表2)。
表2 工业废水COD测定的精密度
附加说明：
本标准由国家环境保护局标准处提出。 本标准由北京市化工研究院负责起草。 本标准的主要起草人尹洧。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。