武汉科技大学材料与冶金学院
学生实习报告
及综合考评表
实 习 类 别: 毕业实习
专 业： 无机非金属材料工程
班 级： 2009级02班
姓 名： 卢 世 杰
学 号： 200902128053
实 习 单 位： 武汉市耐火材料与高温陶瓷
工程技术研究中心
实 习 时 间： 2013年3月
指导教师姓名： 李友胜教授
日 期： 2013年4月3日
武汉科技大学材料与冶金学院
二零##年制
1 实习目的
毕业实习是无机非金属材料专业必修的集中实践环节，并作为一个独立的项目列入专业教学计划中的。其目的是培养学生综合运用所学的基础理论、专业知识和基本技能，提高分析与解决实际问题的能力，使学生获得从事专业工作所必需的基本训练和科学研究工作的初步能力。
2 实习内容
本人毕业设计课题是含锆莫来石-碳化硅材料的制备和性能研究。实验方案见表1。实习期间，根据所设计的实验方案进行配料，采用模压成型的方法，制备含锆莫来石-碳化硅材料试样。试样干燥处理后，将经过1100℃烧结后的试样进行体积密度、显气孔率、常温耐压强度、线变化等性能的测试。下面简略介绍了本人毕业设计所选课题的研究意义，与课题相关的文献资料，实验所涉及的主要仪器设备及其工作原理等内容。
表1 各组试样的配比(wt/%)
* L7白刚玉比重为13%，掺入2%的硅微粉。
2.1 研究意义
水泥回转窑过渡带约占回转窑长度的50%~55%，与烧成带相邻，窑皮时挂时落，不稳定，温度变化频繁，筒体温度较高，化学侵蚀严重，要求窑衬抵抗气氛变化能力好、抗热震性好、导热系数小、耐磨，如镁铝尖晶石砖、高铝砖、磷酸盐结合高铝质砖(简称磷酸盐砖)。国外推荐采用镁铝尖晶石砖，但该砖的导热系数大，筒体温度高相对热耗要大，不利于降低能耗。国内硅莫砖的导热系数小、耐磨，其性能在一定程度上可与进口材料相媲美。
硅莫砖是以莫来石(3A12O3·2SiO2)和碳化硅(SiC)为主要矿物组成的烧成砖。由于碳化硅氧化产生二氧化硅，与三氧化二铝反应形成莫来石（3Al2O3·2SiO2），能提高制品致密度和强度，在制品表面形成保护膜，可防止碳化硅进一步氧化，提高制品的热震稳定性、耐磨性、抗侵蚀性。高强致密硅莫砖在水泥回转窑筒体上除烧成带以外的各个段带的使用寿命比高铝砖提高3～4倍。而氧化锆具有极好的化学稳定性，又并兼有相变增韧的作用，可改善耐火材料的抗碱侵蚀能力、热震稳定性和耐磨性。因此，本课题研究了用锆莫来石逐步取代硅莫砖原料中的特级矾土直至完全替代制成锆莫来石-碳化硅材料，以探究锆莫来石-碳化硅材料取代水泥回转窑过渡带用硅莫砖的可行性。
2.2 文献调研
2.2.1 回转窑过渡带耐火材料的使用条件及损毁机理
水泥回转窑过渡带主要承担固相反应和熔剂矿物的形成，为放热反应。如l000℃左右时CaO和SiO2结合生成C2S，1200~1300℃时过渡矿物C2F、C5A3结合CaO生成C4AF，C5A3结合CaO生成C3A。该带末端为来自烧成带的炽热火焰，与烧成带相邻，因此物料温升速率极快，系统热工制度的细微变化都将对该区域产生相应的变化。消长窑皮较为频繁，窑皮时挂时落，不稳定，使砖面温度常常有100~300℃的变化。为节能降耗的需要，该段窑筒体温度不能高，散热损失不能大。
过渡带内衬损毁机理主要有：
（1）过渡带温升速度快，物料粘性大，对耐火砖表面层侵蚀性较强，耐火砖工作层易随副窑皮掉落。
（2）没有窑皮保护，衬砖工作面温度达1400℃左右，远远高于烧成带砖面工作温度(一般为900~1000℃)，是全窑系统中热应力最大的区域。
（3）过渡带也是液相形成区，硫、碱、盐熔融物易对砖体产生侵蚀，甚至渗透到砖内部，使之组织结构受到破坏。
2.2.2 回转窑过渡带工况对耐火材料的要求
一、耐高温
所用的衬砖必须能经得住1400℃左右的持续高温负荷，荷软点应超过1600℃，以确保在工作温度下保持良好的体积稳定性。
二、抗化学侵蚀性能优良
衬砖不应与窑气流中的SO2、O2、CO2等气体产生激励反应。与窑料中各组分不产生化学反应，能阻止窑料粘附在工作面上。
三、矿化作用小
一般而言，在1400℃温度下长时间工作的耐火材料自身矿化作用还能继续进行，如没有反应完全的SiO2、A12O3等继续化合成新的矿物，将使砖体疏松，强度降低，进而产生断层剥落。因此选用的砖二次矿化作用必须小。
四、耐磨性好
过渡带耐火砖在工作环境下直接同窑料接触磨刷，砖衬要耐磨，必须具备高的荷重软化温度点，高温强度保持良好，工作面在高温下产生的液相少、甚至没有。即砖体应具有抗化学蚀溶的能力，磨蚀性能好。
五、导热系数要小
烧成带有窑皮起隔热保温作用，过渡带衬体为纯耐火砖，自身的导热系数高低决定了筒体外表面温度。生产中要求新砖简体温度应在300℃以内，100mm左右厚的旧砖筒体温度也应在380℃以内。因此所选用的砖导热系数相对要小。
六、高温体积稳定性好
直接在高温下工作的砖，具有良好的高温体积稳定性尤其重要，表征它性能好坏的。个很简单的方法是新砖和残砖强度进行对比，如果残砖强度同新砖冷压强度相当时，说明这种砖体积稳定性是优良的。
2.2.3 回转窑过渡带用耐火材料发展历程
一、镁铬砖
镁铬砖是从冶金工业平炉引进的，早期为硅酸盐结合镁铬砖，性能较差，适应不了新型干法窑熟料液相和碱氯硫等有害成分的化学侵蚀，从60年代起，出现性能优良的直接结合镁铬砖取代硅酸盐结合镁铬砖。
直接结合镁铬砖具有较高的抗高温性能，抗SiO2：侵蚀和抗氧化还原作用。同时具有较高的抗高温强度和抗机械应力，较好的挂窑皮性能，大量用于烧成带。
镁铬砖在水泥窑内使用时，在碱(或硫)的作用下，稳定的Cr3+转化为氧化能力极强的Cr6+，当水溶液含铬量超过0.5mg/L时，铬对人体的皮肤、呼吸神经、肺等造成严重的危害，而且被认为是致癌物质。从80年代中期起工业化国家纷纷制定一系列环保、卫生等方面的规范，对水泥窑用镁铬砖的残砖和水泥厂排水进行全面监控，镁铬砖的使用受到一定程度的限制。
二、尖晶石镁砖
第一代尖晶石镁砖产品出现较早，早期产品存在对热应力敏感性强、抗盐侵蚀能力不足、挂窑皮性能差等缺点，一直未能在水泥窑上大量应用。铬公害以及燃煤燃烧和原料性能对衬砖的影响，出现了以预反应尖晶石砂和镁砂为基本原料制成的第二代尖晶石砖，具有比镁铬砖优良的热机械性能和抗热化学侵蚀能力，以及具有无铬化的特点，从80年代起，在窑外分解窑的上过渡带逐步取代镁铬砖，第二代尖晶石镁砖挂窑皮性能差、抗碱蒸气快速渗透和抗熟料液相渗透性能差，而且抗简体变形机械应力差，因此，难于在生产中大量推广。
第三代尖晶石镁砖是在90年代中期出现的，具有较强的挂窑皮能力、抗碱硫蒸气侵蚀和熟料液相侵蚀能力强、抗热震和窑体变形产生的机械应力强、抗热负荷强等一系列优点，几乎覆盖了作用在窑内衬砖的应力，其性能优于镁铬砖，不仅在上过渡带取代镁铬砖，而且在烧成带和下过渡带大量应用。
第三代尖晶石镁砖主要品种有以下几种：
（1）镁铝尖晶石砖
采用大的一次晶格尺寸的氧化镁，氧化铁含量低的镁铝尖晶石，具有较强的抗化学侵蚀和氧化还原作用，适用于下过渡带。采用特殊弹性技术制造的高弹性性能的镁铝尖晶石砖，具有极强的抗简体变形机械应力的能力，适用于轮带部位筒体易变形的上过渡带。
90年代末由特殊弹性技术及尖晶石封闭结构、低氧化铁含量等有关技术制成的易挂窑皮的镁铝尖晶石砖，具有耐火度高，弹性结构良好，抗热化学侵蚀性能好的优点，适用于烧成带、上过渡带，以及整个碱性带。
（2）镁铁尖晶石砖
镁铁尖晶石砖是90年代末出现的新品种，是由特殊弹性制造技术和二价的铁尖晶石制造而成的，在砖的热面生成一层粘性极高、极易挂窑皮的钙铁和钙铝铁化合物。
镁铁尖晶石砖除了具备白云石砖、镁铬砖优良的挂窑皮性能外，还具有较高的耐火度和较强的抗氧化还原作用的功能，由于采用新型弹性技术制造，产品的机械和热化学性能较白云石砖、镁铬砖有明显改善。目前已广泛地用在烧成带和上过渡带，成为全面取代镁铬砖的一个新品种。
三、硅莫砖
硅莫砖，有“耐磨砖”的谐音，20世纪90年代初试制成功，曾叫HMS高耐磨砖，耐磨系数高于磷酸盐结合高铝砖五倍以上。就其物相成分来讲应该为碳化硅—莫来石制品，简称硅莫砖。这个称谓大多在建材行业流行，其他行业一般称为高铝碳化硅砖、三氧化二铝—碳化硅砖。
近年来，硅莫砖在水泥回转窑的应用得到快速发展，特别是新型干法窑的出现和大型化，窑的转速、窑内热应力强度大幅度提高，对耐火材料的材质、理化性能提出了新的更高要求。因此水泥回转窑除烧成带在其所挂窑皮的保护下尚在使用镁铬砖外，次烧成带、过渡带、冷却带在改用硅莫砖后，效果明显好于镁铬砖。
2.2.3 回转窑过渡带用硅莫砖的研发
20世纪80年代末期，国际上开始研究二元系乃至三元系中氧化物与非氧化物的复相耐火材料，在著名耐火材料专家钟香崇院士的领导下，我国也进行了复相耐火材料的研究工作，作为非氧化物，人们熟知的SiC得到格外关注，于是SiC刚玉制品、SiC锆英石制品、SiC莫来石制品等先后研制成功。
这些复相耐火材料的特点是常温和高温强度比单一氧化物材料高，抗氧化性能比单一SiC好，而这些复相材料的氧化属于保护性氧化，材料表层的SiC氧化为SiO2，在材料表面逐渐形成保护层，阻碍了氧化向制品内部进一步渗透。这些复相制品烧成温度较单一氧化物制品低，而制品强度却高。
含SiC复相材料的强度指标取决于结合相，也可以说是制品烧成时的二次莫来石化程度。纯刚玉SiC制品，靠SiC氧化产生的SiO2与基质中的Al2O3反应形成莫来石结合，SiC加入量10%～15%综合指标较好，SiC过量，不利于成型，坯体性能下降。而且还要尽量保护SiC不被氧化，发挥SiC在制品中的作用，提高制品热震稳定性、耐磨性等指标。因此纯刚玉SiC制品靠SiC氧化而形成的二次莫来石有限，烧成温度也高，要靠添加金属Si、Al粉等添加物来实现二次莫来石化。。
水泥行业的硅莫砖用高铝熟料与SiC配料制取的制品，并非用纯莫来石、SiC生产。众所周知，我国的特等和一等高铝熟料主要由刚玉莫来石及少量玻璃相组成，它构成硅莫砖的骨架，基质由SiC、Al2O3、SiO2质材料构成。二次莫来石化效应是由碳化硅氧化产生的SiO2与Al2O3反应产生。反应得到的SiO2， 一部分沉积在颗粒表面形成保护膜，防止其进一步氧化，另一部分填充和封闭气孔， 使结构致密。如果SiC大量氧化，将使砖氧化层加厚，内部结构变得疏松。为了防止SiC氧化， 加入金属Si、Al粉等防氧化剂。
按显微结构硅莫砖主要由莫来石、刚玉、SiC及玻璃相组成，在颗粒交界处生成的为莫来石、玻璃相及SiC。莫来石呈柱状、针状形成相互交结的网络结构，与周围的颗粒紧密结合在一起，使制品有较高的强度。
2.2.4 碱性炉材的氧化锆技术
随着温度的升降，氧化锆会出现三种结晶型，即单斜(<1170℃)，正方(<2370℃)及立方。为了改善材料的抗热冲击性，单斜和正方相的转移被广泛使用。在从冷却时的900℃到1100℃的转移区域，氧化锆发生体积膨胀，由7%膨胀到9%。该膨胀造成微裂纹。其方向与ZrO2颗粒垂直，并呈放射状向相临的骨料扩展。这些微裂纹能够吸收和分散大的裂纹的传播能量，阻止裂纹扩展或使裂纹改变方向。
在多数含ZrO2的陶瓷系，显微裂纹起因于氧化锆的相转移。但是，根据Baker对自云石耐火砖的研究，显微龟裂是由于生成新化合物和锆酸钙所致。在烧结过程中，石灰向氧化锆颗粒扩散，结束了该膨胀反应。我们清楚地看到，白云石耐火砖出现显微龟裂的主要原因是该膨胀，并非是由于相转移。为了最大限度地发挥这一效果，对白云石耐火砖的粗颗粒、中颗粒和细颗粒进行了粒度调整。
在此首先需要强调的是，标准的粗颗粒很难有效生成锆酸钙，即使将氧化锆颗粒直接添加到标准粒度的白云石成品中，也几乎看不到有改善抗热冲击性的效果。细颗粒是所有的颗粒中最重要的。原因是氧化锆颗粒形成膨胀性化合物和锆酸钙，其主角是细颗粒。因此，通过调整耐火砖的粒度就能得到最佳的耐火砖骨料，由此就能有效地产生阻止龟裂传播的显微龟裂。
2.2.5 小结
回转窑过渡带工况条件复杂，化学侵蚀、热应力等可导致该区域内的耐火材料严重损毁。回转窑过渡带用耐火材料寿命影响整个回转窑的运转周期，是回转窑中的咽喉部位。因此，提高回转窑过渡带耐火材料的使用寿命具有重要意义。
硅莫砖因其具有耐高温、抗侵蚀、抗磨损特性，在水泥行业得到广泛应用。本课题着眼于改良水泥回转窑过渡带用硅莫砖，通过引入ZrO2以期达到提高其耐高温、抗侵蚀、抗磨损等特性及使用寿命的目的。
2.3 主要仪器设备及其工作原理
2.3.1 试样显气孔率与体积密度测定设备
一、试验设备
① 天平。分度值：0.01 g
② 带溢流管的容器
③ 抽真空装置
④ 浸液槽
二、试验步骤
1．称量干燥试样质量m1；
2．将试样放入浸液槽，并置于抽真空装置中，抽真空至剩余压力小于2500 Pa，并保压5~8 min，然后注入水，注水量为保证试样完全淹没，但不能过多，继续抽真空至2500 Pa，再保压5~8 min，然后停止抽气，将浸液槽在空气中静置30 min，使试样充分饱和；
3．将饱和试样置于装有足够水的浸液槽中，吊在天平的挂钩上，使试样要完全浸没，称量饱和试样悬浮在水中的质量m2；
4．从水中取出试样，用饱和了水的棉毛巾擦试样表面的水，迅速称量饱和试样在空气中的质量m3；
5．利用以下公式求得试样的显气孔率A.P和体积密度B.D：
（2.1） 
（2.2）
其中，D—试验温度下水的密度，g/cm3
2.3.2 试样线变化率的测定
一、实验设备
游标卡尺
二、试验步骤
1．测量模压成型后圆柱试样干燥（干燥温度110℃）后的直径L0；
2．测量烧成（烧成温度1100℃）后圆柱试样的直径LT；
3．利用以下公式求得试样的线变化率PLC：
（2.3）
2.3.3 常温耐压强度测试仪
一、工作原理
在特定条件下，对已知尺寸的试样以恒定的加压速率施加载荷直至破碎。试样的载荷承受面与试验机压板之间用衬垫板隔开，根据试样破碎时所承受的最大载荷和平均受压截面面积计算出常温耐压强度。
二、试验步骤
1．将试样放置在试验机上下两块压板的中心位置。试样受压面与压板之间插入衬垫板，衬垫板与试样受压面相垂直；
2．选择试验机量程，使其大于试样预计破坏载荷值的10%；
3．以1.0 MPa/s + 0.1 MPa/s的速率连续均匀地施加应力，直至试样破碎，即试样不能再承受进一步增长的压力为止，记录指示的最大载荷。
2.4 专业知识在实习过程中的应用
在本次实习中，我能够运用在大学期间学习的有关耐火材料的相关知识，如耐火材料试样的制备方法，耐火材料试样的测试方法，顺利地按照设计方案制备出含锆莫来石-碳化硅材料，并对其进行各种性能测试；通过查阅大量文献，对回转窑用耐火材料方面有了较深的认识，能够运用所学的耐火材料知识来解释不同配比的原料成型后的耐火材料，经过烧结后，材料性能发生的变化。
3 实习总结及体会
通过这次的实习，我对回转窑用耐火材料有了一定的认识，也掌握了一些耐火材料的制备方法及性质，并发现自身存在的不足，得出以下体会：
（1）虽然以前做过衬砖的试验，但第一次动手操作还是觉得有些吃力，不能完全想清实验步骤。另外，书本上的知识讲得过于理想化和抽象化，真正的实践需要具体地量化，所以要想将所学知识运用到实践当中还需要做出很多的努力和试验，需要根据不同的情况来具体操作，多实践才能找到最适合的方案和操作方法。
（2）对于不清楚的实验内容和操作，要及时向学长请教，做实验时要多想多问，尽是少犯错误，并且多翻阅资料，时刻巩固和扩展知识。
（3）做科学研究需要投入大量的时间和精力，需要有极大的耐性和求知精神，并且只有对自己的工作抱有积极性和热诚，才能够很好地完成工作。
总之，通过毕业实习，发现了自己的不足，学习了更深刻的实践知识，也为今后的发展打下一定的基础，希望能在以后的工作中能以科学研究工作者的求知态度和工作热忱来工作，实现自己的目标，成就一帆事业。
实习评语及成绩
