实验20 粘度法测定聚合物的分子量
一、试验目的
1. 了解粘度法测定聚合物平均分子量的原理。
2. 掌握粘度法测定的实验技术和数据处理方法。
3. 掌握一点法测定聚乙烯醇分子量的方法。
二、实验原理
本实验采用乌氏粘度计测定聚乙烯醇稀水溶液的粘度，进而求出聚乙烯醇试样的分子量，对于浓溶液与聚合物的熔体粘度行为，因为很难找出准确的分子量，在此不作讨论。
某一溶剂在一定的温度下溶入聚合物，其粘度大大增加，而粘度的增加与聚合物的分子量有密切关系，从而利用这个性质在适当的条件下测定聚合物的分子量。试验证明，许多聚合物溶液不是理想溶液，称为非牛顿流体，其流动规律不服从牛顿流体规律，但对于一般柔性链聚合物在切变速度较低且分子量适中时，其稀溶液可按牛顿流体处理。聚合物稀溶液的粘度主要反应了三种内摩擦：
1 溶剂间流动时产生的内摩擦
2 高分子间的内摩擦
3 高分子与溶剂间的内摩擦
这三者的总和表现为聚合物稀溶液的粘度，记为η1，而由溶剂表现的粘度即纯溶剂粘度为η0。特性粘数[η]是几种粘度中最重要的一种粘度，其数学式为：
（20-1）
它为无限稀释的高分子溶液的比浓粘度，这时溶液所呈现的粘度行为主要反映了高分子与溶剂间的内摩擦。特性粘度已不再与溶液的浓度有关，它表示单个分子对溶液粘度的贡献。
外推法求特性粘度
是较常用的方法，即在各种不同的浓度下求得
或
，然后作
—C图或
—C图再外推到
时其截距即为。
测得特性粘度之后，即可用下式求得分子量：
（20-2）
式中：M为聚合物的平均分子量；为特性粘度，其单位是浓度的倒数；
为与溶液中聚合物分子形态有关的指数项。K和是两个常数，其数值可以从有关手册查到，查找时要注意这两个常数的测定条件，如使用的温度、溶剂、适用的分子量范围、单位以及校正方法。
但通常用“外推法”测定特性粘度要求至少有四个不同浓度的溶液，这样操作比较麻烦。目前有一种近似的方法，叫“一点法”，只要配制一种浓度的溶液就可求得。使用“一点法”通常有两种途径：一是求出与分子量无关的参数
，然后用Maron公式推算出特性粘度；二是直接用公式计算：
（20-3）
式中：C――溶液浓度g/100ml
－－增比粘度
――相对粘度
――特性粘度
这样，只要测得，，C便可求出，其结果与外推法基本上相吻合。
测定，时常用乌氏粘度计，如右图。在操作时把液体自A管吸至B管时，C管是关闭的，在液体自B管流下前，先开启C管，此时空气进入D球，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体形成一个气承悬浮液柱，液体出了毛细管下端就沿管壁流下，这样可以避免出口处产生湍流的可能，而且液柱高度与A管内液面的高低无关，因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。
作粘度测定时，在A管中加入适量液体，C管用橡皮管夹住，在B管口将液体吸至G球的一半，开启C管任溶液流下，记录液面流经两个界限a、b所需的时间t。
当液体在毛细管粘度计中流动时，如果促使液体流动的力全部用以克服液体的内摩擦而没有别的能量损耗时，由伯努利方程得知：
图20.1 乌氏粘度计结构图
（20-4）
而实际上促使液体流动的力除了克服液体间的摩擦外，液体还获得了动能，这部分能量消耗在计算中必须予以校正，经校正后的公式为：
（20-5）
式中: P――毛细管两端的压力差
h――毛细管液柱的平均高度
V――在t时间内流出液体的体积
t――液体流出的时间
R――粘度计毛细管的直径
L――毛细管的长度
――被测液体的密度
m――粘度计的仪器常数，视毛细管两端液体流动的情况而定。
令 
，
由此可以看出A，B是与粘度计有关的常数，每支粘度计都有其确定的数值，将A，B代入（20-5）式得：
（20-6）
式中：
是液体的比密粘度，又叫运动粘度。
式（20-6）表示成线性方程的形式为：
（20-7）
（20-8）
可以通过上两式求得截距A和B。
由于所测溶液是极稀的，一般认为
（溶剂密度），同时我们用纯溶剂流经毛细管a，b两线，所需时间大于100s的粘度计，此时动力校正项B对的影响可以忽略不计，因此：
（20-9）
（20-10）
式中：t是溶液流出时间，
是溶剂流出时间。
这样，只要在一定温度下测定溶剂和不同浓度的聚合物溶液流经a，b线的时间，就可以算出各浓度下溶液的或，进而求得、M0。
三、仪器和试剂
恒温水槽一套（
0.1℃）、乌氏粘度计1支、秒表1支、量筒10ml 1个、医用乳胶管 1支、夹子 2支、移液管10ml 2支、磨口三角瓶 100ml 2个、容量瓶100ml 2个、2号玻砂漏斗 1支、聚乙烯醇 PVA、蒸馏水、100ml 烧杯 1个。
四、实验步骤
1 洗涤仪器
玻砂漏斗，粘度计，移液管，本实验均需无尘干燥。
2 溶液配制
用分析天平称取0.2gPVA样品于小烧杯中，加入20ml蒸馏水溶解，待完全溶解后移入100ml容量瓶中，在恒温水槽中用水稀释至刻度，然后用2号砂芯漏斗过滤到100ml磨口三角瓶中。
3 调节恒温水浴至30
0.1℃。
4 将溶剂（蒸馏水）瓶和样品溶液瓶放入恒温水槽恒温10min以上。
5 将粘度计上的B、C管小心地接上医用乳胶管，用夹子夹住粘度计，垂直放入水槽，毛细管的垂直度可用一悬物之细线进行校核。
6 测定液体流出时间t
用干燥的移液管吸取10.0ml已配好的液液从A管注入D球中（注意尽量不要将溶液滴在管壁上），然后关闭C管上的橡皮管，用洗耳球自B管将溶液吸至a线以上，打开C管使液体流下，用秒表测定液面流经a线和b线之间所需的时间，重复操作三次，时间误差应在±0.2s内，取平均值记做t，将溶液倒入废液缸，加入少量溶剂，用洗耳球将粘度计洗净，倒入废液缸，再加入溶剂清洗一次倒出废液。
7 在粘度计A管中注入10ml溶剂，同上法测定其流经时间t0,测定后将粘度计溶剂倒出、烘干。
五、数据记录及处理
自行设计t，
， ，，
等项表格，以便计算和处理（计算公式参照20-2、20-3式）。
六 思考题
1 用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么？
2 为什么测粘度时要恒温？
3 测定流出时间能否先测纯溶剂？为什么？
4 从手册上查K、值时要注意什么？为什么？
七、附表
表20-1 高聚物的特性粘度――分子量[
]=KM参数表 （浓度单位：g/100ml）
实验21 偏光显微镜法观察聚合物球晶
一、实验目的
1熟悉偏光显微镜的构造，掌握偏光显微镜的使用方法。
2观察不同结晶温度下得到的球晶的形态，估算聚丙烯球晶大小。
3测定聚丙烯在不同结晶度下晶体的熔点。
4测定25℃下聚丙烯的球晶生长速度。
二、实验原理
聚合物的结晶受外界条件影响很大，而结晶高聚物的性能与其结晶形态有密切的关系，所以对聚合物的结晶形态研究有着很重要的意义。聚合物在不同条件下可以形成不同的结晶如单晶、球晶、纤维晶等，而其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。球晶可的直径甚至可以达到厘米数量级。球晶从一个晶核在三维方向上一齐向外生长，从而形成的径向对称的结构。由于是各向异性的，会产生双折射的性质，因此普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察。因为聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形。偏光显微镜的最佳分辨率为200 nm，有效放大倍数超过500－1000倍，与电子显微镜、x射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。
图21.1 共聚聚丙烯在145℃的球晶照片
球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心(晶核)在三维方向上一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即一个球状聚集体。光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直，但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。—束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化。折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。而这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。
在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和研究晶体的多色性等等。如图21.1是聚丙烯在145℃时的球晶照片。
三、仪器和材料
1偏光显微镜(图21.2)一台和摄影装置、附件一盒、擦镜纸、镊子；
2加热板、控温仪、恒温水浴、电炉；
3盖玻片、载玻片；
4聚丙烯薄膜；
5照相和印相、放大用的设备和药品(135胶卷、显影液、定影液、相纸等)。
图21.2 偏光显微镜结构示意图
1仪器底座，2视场光阑，3粗动调焦 手轮，4微动调焦手轮，
5起偏器，6聚光镜，7旋转工作台，8物镜，9检偏器
四、实验步骤
1显微镜调整
(1)预先打开汞弧灯10min，以获得稳定的光强，插入单色滤波片。
(2)去掉显微镜目镜，起偏片和检偏片置于90°，边观察显微镜筒，边调节灯和反光镜的位置，如需要可调整检偏片以获得完全消光(视野尽可能暗)。
2聚丙烯的结晶形态观察
(1)切一小块聚丙烯薄膜，置于干净的载玻片上，使之离开玻片边缘，在试样上盖上一块盖玻片。
(2)预先把电热板加热到200℃，将聚丙烯样品在电热板上熔融，然后迅速转移到50℃的热台使之结晶．在偏光显微镜下观察球晶体，观察黑十字消光及干涉色环，并照相，把同样的样品在熔融后于100℃和0℃条件下结晶，分别摄下结晶形态，底片经冲洗、放大，得到清晰的图案。
3聚丙烯球晶尺寸的测定
将聚合物晶体薄片放在正交显微镜下观察，用显微镜目镜分度尺测量球晶直径，测定步骤如下：
(1)将带有分度尺的目镜插入镜筒内，将载物台显微尺置于载物台上，使视区内同时见两尺。
(2)调节焦距使两尺平行排列、刻度清楚。并使两零点相互重合，即可算出目镜分度尺的值。
(3)取走载物台显微尺，将预测之样品置于载物台视域中心，观察并记录晶形，读出球晶在目镜分度尺上的刻度，即可算出球晶直径大小。
4球晶生长速度的测定
(1)将聚丙烯样品在200℃下熔融，然后迅速放在25℃的热台上，每隔10min把球晶的形态拍摄下来、直到球晶的大小不再变化为止。
(2)冲洗底片，并进行放大，测量出不同时间球晶的大小，用球晶半径对时间作图，得到球晶生长速度。
5测定在不同温度下结晶的聚丙烯晶体的熔点
(1)预先把电热板调节到200℃，使聚丙烯充分熔融，然后分别在20℃、25℃、30℃下结晶。每个结晶样品置于偏光显微镜的热台上加热，观察黑十字开始消失的温度、消失一半的温度和全部消失的温度，记下这三个熔融温度。
(2)实验完毕，关掉热台的电源，从显微镜上取下热台。
(3)关闭汞弧灯。
五、思考题
1聚合物结晶过程有何特点?形态特征如何(包括球晶大小和分布、球晶的边界、球晶的颜色等)结晶温度对球晶形态有何影响?
2利用晶体光学原理解释正交偏光系统下聚合物球晶的黑十字消光现象。
实验28 高聚物熔融指数的测定
一、实验目的
1掌握热塑性高聚物熔融指数的测定原理和方法
2了解熔融指数对热塑性树脂成型加工的影响
3测定聚乙烯的熔融指数和流动活化能
二、实验原理
大部分聚合物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型，因此必须在聚合物的流动温度Tf以上才能进行加工。但是究竟选择高于流动温度多少，要看在以上粘稠聚合物的流动行为来决定。如果流动性能好，则加工时可选择略高于流动温度，所施加的压力也可小一些。相反，如果聚合物流动性能差，就需要温度适当高一些，施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。
在塑料加工成型工业上，衡量聚合物流动性能好坏的指标常用熔融指数(MI)，它是热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10min内通过标准毛细管的重量值，以(g／10min)来表示。一般来说，对一定结构的聚合物，其熔融指数小，分子量就大，则聚合物的断裂强度、硬度等性能都有所提高。而熔融指数大，分子量就小，加工时流动性就好一些。因此熔融指数在聚合物的应用上，尤其是在加工上是一个重要指标。在工业上经常用它来表示熔体粘度的相对数值。
值得注意的是，熔体粘稠的聚合物一般都属于非牛顿流体，即粘度与剪切应力或剪切速度有关。随着剪切应力或剪切速率的变化，粘度也发生变化。通常剪切速率增大，粘度反而变小，只有在低的剪切速率下才比较接近于牛顿流体。因此，从熔融指数仪中得到的流动性能数据，是在低切变速率的情况下获得的，而实际成型加工过程往往是在较高切变速率的情况下进行。所以在实际加工工艺中，还要研究熔体粘度对温度和切变应力的依赖性。对某一个热塑性聚合物来讲，只有当熔融指数与加工条件、产品性能从经验上联系起来之后，它才具有较大的实际意义。
在聚合物加工中温度是进行粘度调节的重要手段，提高温度，所有聚合物的粘度几乎都急速下降。按照阿仑尼斯(Arrhenius)公式，液体或熔体的流动粘度可表示为：
(28-1)
此式表示了粘度与温度的关系，B为频率因子，ΔEη为粘流活化能。经对同一聚合物不同分子量样品的ΔEη值的测定，表明ΔEη随分子量的增高而增大，但分子量到几千以上即趋于恒定，不再依分子量而变化。因此可以推断，流动时高分子链的运动单元是链段，由于链段的跳跃，从而实现整个高分子链的运动。
表28-1 一些聚合物的表观粘流活化能Eη
表28-1列出了一些聚合物在100℃或更高温度时的粘流活化能。由上表可见，柔性链(如聚乙烯)链段易运动，粘流活化能低，反之刚性链(如聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯)活化能则高。粘流活化能也反映了粘度对温度变化的敏感性。值愈大表明粘度随温度的变化率就愈大。换句话说，改变温度对聚合物粘度影响较大。
此外，由于结构不同的聚公物测定熔融指数时选择的温度、压力均不相同，粘度与分子量之间的关系也不一样，因此，它只能表示同结构聚合物分子量的相对数值，而不能在结构不同的聚合物之间进行比较。熔融指数仪及其测定方法简便易行，工业上应用十分广泛，国内对聚烯经树脂也附有熔融指数(MI)的指标。
三、仪器装置
本实验采用XRZ-400-I型熔融指数测试仪（由挤出系统和加热控制系统两部分组成），秒表一个(准确至0.1秒)，小改锥一把，放置切割样品的表玻璃五个，聚乙烯样品，乙醇。熔融指数测试仪装置如图28.1所示
四、实验步骤
1试样准备
放入圆筒的试样可以是热塑性粉料、粒料、条状薄片或模压块料。并根据塑料的种类按相应的规定，进行去湿处理（常用红外灯烘照）。
根据熔融指数的大小，决定所取试样量，其关系见表28-2。
表28-2 熔融指数与料量关系
本实验测定聚乙烯的熔融指数，毛细管内径为2.095mm，称取试样约为4g。
2测试条件
① 温度、负荷的选择
测试温度必须高于所测材料的流动温度，但不能过高，否则易使材料受热分解。负荷的选择要考虑熔体粘度的大小，粘度大的试样应取较大的荷重；而粘度小的试样应取较小的荷重。温度及荷重选择可参考表28-2“各种塑料熔融指数测定的标准条件(ASMD-1238)”。
本实验选择180℃、190℃、200℃，在2160g荷重下测定聚乙烯的熔融指数。先使温度稳定在180℃，以后再逐步改变温度。
② 切料时间
半圆筒内试样达到规定温度时，就可以加上负荷，熔体通过毛细管而流出，用锐利的刀刃在规定时间内切割流出的样条，每个切割段所需时间与熔体流出速度有一定关系。用时间来控制取样速度，可使测试数据误差较小，提高精确度。本实验确定间隔1(或2)min切割—次。
3测试步骤
① 接通熔融指数测试仪的电源，这时指示灯亮，表示仪器通电。
② 按选定的测试温度，参照控温定值调节好控温旋纽(由精密多圈电位器来选定)的位置。此时电流表将给出大于1.5A的电流读数，表示炉体加热。当达到所控制温度后，电流为零，停止供电。以后电流波动几次，直到小于1.0A的某一电流压料;
③ 料筒预热 待温度稳定后，将料筒毛细管和压料杆放入炉体中恒温预热10分钟。
④ 装料 将压料杆取出，往料筒中装入称好的试样，将料压实，压料杆插入料筒，固定好导套，开始用秒表记时。
⑤ 切取试样 待试样预热约6～8分钟后，在压料杆顶部装上选定的负荷砝码，试样即从毛细管挤出，切去料头15cm左右。连续切取至少五个切割段(每隔相等的时间切一段)，舍去含有气泡的切割段。取五个无气泡的切割段分别称重。
⑥ 清洗 取样完毕，趁热将余料全部挤出，然后取出毛钢管和压料杆，除去上面余料并清理干净。再取出料筒，将清料杆按上手柄，用绸市伸入筒中，边推边旋转，并更换几次，直至料筒内清洁光亮为止(可蘸少许乙醇擦洗)。
⑦ 实验完毕，停止加热，关闭电源，各种物件放回原处。
五、记录及数据处理
1数据处理
实验结果列表如下：
试样名称
测试条件 负荷
切割段所需时间
测试熔融指数实验记录
2按下式计算熔融指数
W---五个切割段重量的算术平均值(g)
T---每个切割段所需时间(s)。
实验30 高聚物维卡软化点的测定
一、实验目的
1测定热塑性材料的维卡软化点，并掌握其试验方法
2了解维卡软化点对热塑性树脂成型加工的影响
3测定聚丙烯的维卡软化点
二、实验原理
本实验是在特定的液体传热介质中、一定的升温速度下，施加特定的负载后，横截面积为1mm2的平头针刺入塑料试祥中1mm时的温度。
各种塑料在高温作用下，所发生的作用是不同的。温度对塑料的各方面的性质影响较大，
为了测定塑料温度随温度上升而发生变形来确定塑料使用的范围，规定了许多的测试方法，最常用的是“马丁耐热试验方法”、“维卡软化点测试方法”、“热变形温度测试方法”。这些方法测试的温度，仅仅是在该方法规定的载荷大小、施力方式、升温速度下到达规定的变形量时的温度，而不是这种材料的使用温度上限。
图30.1 维卡软化点试验装置图
1.砝码珐码，2.变形测量装置，3.负载杆，4.测温装置，5.压针，
6.试样，7.搅拌器，8.支架，9.保温浴槽，10．压针头， 11.加热器
三、实验设备与原料
1试样及预处理
(1)试祥厚度应为3mm～6mm，宽和长至少各为10mm，或直径大于10mm，模塑试样厚度为3mm～4mm，板材试样厚度取板材原厚，但厚度超过6mm时，应在试祥一面加工成3mm～4mm。如厚度不足3mm时，则可由2块但至多不超过3块迭合成厚度大于3mm时，方能进行测定。
(2)试样的支撑面和测面应平行，表面干整光滑、无气泡、无锯齿痕迹、凹痕或飞边等缺陷。
(3)每组试样为2个。
(4)试样的预处理可按产品标准规定进行，产品标准若无规定时，可直接进行测定。
2．实验设备
热变形仪如图30.1所示。
四、实验步骤
1实验条件
(1)试样：厚度3mm～6mm，面积＞10mm×10mm，要求表面平整光滑。
(2)加在试样上面载荷重量为lkg或5kg。
(3)升温速度：50℃／h ± 5℃／h，120℃／h。
2实验步骤
(1)将被测放在支架上，其中心位置应在顶针头下面，载荷杆与试样垂直，经机械加
工的试样，加工面应紧贴支架底座。
(2)插入温度计，使温度计水银球与试样相距3mm以内，但不应触及试样。
(3)将装好试样的支架小心浸入浴糟内，试样位于液面35mm以下，起始温度应至少低于该材料软化点(维卡)50℃。
(4)试样装好后，加上负载，打开搅拌器搅拌5min后调节变形测量装置，使之为零。
(5)调节升温调节钮，指示灯出现暗红色即可(注意不得使继电器发出声音)。
(5)迅速记下压针压入试样1mm时的温度，此温度即为该试样的软化点(维卡)。
五、试样报告应包括以下内容
1试样名称、牌号及批号。
2试样的制备方法预处理条件。
3开始温度。
4升温速度。
5负载大小。
6使用的传热介质。
7迭合试验的层数。
8每个试样的软化点(维卡)和试样的算术平均值
9试验中试样的特殊情况。
l0试验人员及日期。
六、思考题
1本方法适用于测定哪些塑料？为什么?
2不同的热性能测定数据能否直接比较，为什么?
3影响高聚物热性能的因素有那些？如何表示聚合物的耐热温度?
附录：实验报告要求
实验报告的内容包括如下：
1. 实验名称、学生姓名、班号和实验日期；
2. 实验目的和要求；
3. 实验仪器、设备与材料；
4. 实验原 理
5. 实验步骤；
6. 实验原始记录；
7. 实验数据计算结果 ；
8. 实验结果分析，讨论实验指导书中提出的思考题，写出心得与体会；